JPS5871446A - 酸素および一酸化炭素用ガスセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体中における酸素あるいは一酸化炭素の検知
や濃ＩＩ測定等のガスセンサーに関するものである。

従来気体中に含まれている酸素のａｍを検出する酸素セ
ンサーとしては、主として酸化ジルコニウム等の酸素イ
オノ導電性を有する固体電解質を素子として用いた、鎖
淡電池タイプのものが実用化されている。しかしこのタ
イプのセンサーはその構造が複雑であり、電極として貴
金属である白金の多孔質体を用いているため、電解質と
の密着性の問題や、高価である等の経済的間唾があ夛、
〜これに代る安価な酸素センサーが望オれている。また
酸化ジルコニウム系酸素センサーでは使用温度が一般に
７００℃付近の高温であり、ｉｏ’ｏ℃以下の温度では
使用できないという欠点もある。

また−酸化炭素用センサーとしてこれまでＫも開発され
たものもあるが、いずれも感度が低すぎるために実用上
問題があった。

本発明の目的のひとつは、従来の酸素センサーでは検知
できなかったＳＯＯ℃以下の比較的低温領域においても
作動可能な酸素センサーを提供することＫある。

本発明の他の目的は、よシ安価な酸素センサーを提供す
るととくある。

さらに本発明の他の目的は、感度がよシ高く、実用的な
一酸化炭素センサーを提供することにある。

本発明者らの研究によれば、上記目的は酸素イオン導電
性と電子導電性の混合導電性を有する固体電解質のうち
ストロンチウム、セリウムおよびコバルトの酸化物を主
体とする金属酸化物複合体をセンサー素子として用いる
ことＫより達成されることがわかった。

さらに該金属酸化物複合体は微量の一酸化炭素に対する
センサー素子としても用いられることがわかり本発明に
達した、 すなわち、本発明は、ストロンチウム、セリウムおよび
コバルトの酸化物を主体とし、かつ酸素イオン導電性と
電子導電性を有する金属酸化物複合体をセンサー素子と
して用いた酸素及び−酸化炭素用ガスセンサーに関する
ものである。

次に本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明に用いられるストロンチウム、セリウムおよびコ
バルトの酸化物を主体とする金属鹸化物複合体は、特に
高温において優れた酸素イオン導電性と同時に優れた電
子場、電性を有するいわゆる高い混合導電性を有するこ
と、さらＫは雰囲気中の酸素分圧によって該導電性が変
わるいわゆるＰＩＥの半導体特性を有することが本発明
考らＫより明らかｋされた。

本発＠によれば、このようなストロンチウム。

セリウムおよびコバルトの酸化物を主体とする金属酸化
物複合体の優れた混合導電性を利用して、雰囲気中の酸
素濃度又は−酸化炭素濃度を、検知又は測定することが
Ｉｉｒ＊！！である。

す々わち、例えば雰囲気中の酸素分圧が増加すると、そ
れに対応して該金属酸化物複合体の導電性が増加し、従
って電気抵抗が小さくなる性質を利用することによって
雰囲気中の酸素分圧を検知又は測定することができる。

また、例えば空気中に微量の一酸化炭素が存在する場合
に＃ｉ、セ・ンサー素子表面上において定常的に燃焼が
発生し、それＫよって酸素が消費されて雰囲気中の酸素
分圧が変化したり、吸着等によって、−酸化炭素濃度に
対応して空気中の酸素分圧が変化すること轡を利用して
、該金属酸化物複合体を素子としたセンサーによって、
空気中の一酸化炭素濃度を検知または測定することがで
きろうすなわち、本発明のガスセンサーによれば雰囲気
中に酸素が共存する場合の一酸化炭素濃度を検知または
測定することができ、この場合の共存する酸素＃１度は
一定であることが望ましい。

本発明における酸素および一酸化炭素センサーの素子と
なる金属酸化物複合体はストロンチウム、セリウムおよ
びコバルトの酸化７物を主体としてなる本ので、その組
成としては大略一般式〇　ｒＯｅ　、−ｘＯＯｘＯｓ　
　で表わされるものが適当であるが、更に余分のストロ
ンチウム、セリウムまたはコバルトを含んでいて本さし
つかえない。

ｉ　／（Ａ、　）　Ｋ対するストロンチウムとセリウム
の和のダラム原子比〔（８ｒ　＋　Ｏｓ　）１０ｏ〕が
１−１０の範囲にあることが有利である。

上記一般式においてＸはａ２〜へ８の範囲の値であり、
好ましくはα３〜α７の範囲が望ましい。Ｘの値が上記
範囲外にある場合は該酸化物の酸素イオン導電性が小さ
くなる傾向があシひいては酸素あるいは一酸化炭素に対
する応答性が小さくなり、また焼結性が悪くなり材料と
しての安定性を欠く場合がある。

本発明記−のストロンチウム、セリウム及びコバルトの
酸化物を主体とする金属酸化物複合体は、酸素イオン導
電性を有すると同時に電子導電性を有し且つ通常Ｐ型の
半導体特性を有し。

前述した如く雰囲気の酸素分圧の変化に従って導電性が
変化する特性を有しているが、かかる性質を損わない範
１！ｌにおいて、応答性、感度の向上、安定性、再現性
向上、さらｋは機械的強度や寿命向上等の目的のために
少量の添加物等を加えてもさしつかえない。

該金属酸化物複合体は通常焼結化の方法により調製する
ことができる。その方法の一つとしてストロンチウム、
セリウムおよびコバルトノ各々の金属原子を含む化合物
、殊に後述する焼成により酸化物に転換し得る化合物を
所望の割合で混合して焼成する方法がある。焼成によシ
酸化物に転換し得る化合物としては例えば酸化ストロン
チウム、酸化第２セリウム、酸化ゴノ（ルトの如！酸化
物、炭酸ストロンチウム、炭酸七すウム、炭酸コバルト
等の炭酸塩、水酸化ストロンチウム、水酸化セリウム、
水酸化コノ（ルト等の水酸化物、の他ストロンチウム、
セ１７ウムおよびコバルトの硝°酸塩、硫酸塩、リン酸
塩。

塩化物等の無機酸塩や酢酸塩、蓚酸塩轡の有機酸塩があ
げられる。

また上記Ｖ２載の、それぞれの金属の塩の混合水溶液を
炭酸ソーダあるいＬアンモニア水等のアルカリ水溶液で
加水分解する、いわゆる共沈澱法によシ焼成しても良い
。さらにそれぞれの金属の混合物または合金を酸化し焼
成する等の方法があけられる。

いずれの方法においても１本発明の金属酸化物複合体を
得る場合には通常、酸化雰囲気下、例えば空気中ＳＯＯ
〜ｌ　＠　０．０℃、好ましくは・ｔｏｏｏ〜ｔｓｏｏ
℃の範囲の温度を遇んで焼成する。

本発明の酸素又は−酸化罠素用ガスセンサーにおいて用
いられるセンサー素′子の形状としては、感度、応答性
が良好であること、経時安定性が優れていること等の理
由により、一般にはベレット状１球状、薄膜状あるいは
厚膜状の焼結体等が用いられるが、何もこれらに限定さ
れるものではなく、如何なる形状のものでもよい。

該金属酸化物複合体をベレント状の形状にする場合の方
法としては、通常粉末状の金属酸化＃Ｉｔ混合した後加
圧成型し焼結したものをそのまま用いればよい。また薄
膜あるいは厚膜状の形状のものを得ようとする場合には
、例えばべＶット状に成型したものを切断、研磨等によ
って所望の形状に加工してもよいし、粉末状のものをベ
ース）Ｋして適当な支持体上に塗布焼結してもよいし、
更には粉末状のものを真空蒸着法、アセチレン熔射法、
プラズマジェット法。

反応性スパッタリング法、化学気相蒸着法等に工り適当
な支持体上に膜を形成させてもよい。

本発明の金属酸化物複合体をセンサー素子とした酸素又
は、−酸化炭素用ガスセンサーを使用する方法はペレッ
ト状１球状、薄膜状、あるいは厚膜状等の素子をある一
定の温度に保持した条件下で素子の抵抗値の変イヒを測
定する一般的な方法によって行なうことができる。例え
ば素子に一定の直流電流を流し、抵抗変イヒを電圧記録
針で検出する方法、あるいはホイートスト／ブリクジ回
路により可変抵抗器と検流針によや素子の抵抗変化を検
出する方法等があるが、本発明は何もこれらに限定され
るものではなく、素子の抵抗値、あるいはその使用目的
、Ｔｏあいはその用途に応じ適当な検出方法を用いるこ
とが可能である。

本発明の酸素又は−酸化炭素用ガスセｙ？　−を使用す
る帯金の温度は、′ｌＩ−気中の酸素＃Ｉｔ又は−酸化
炭素濃度の変化による抵抗値の変イヒが大きい程好まし
い。それ故該温度は通＠　１００℃以上７００℃以下、
好ましくはｓｏｎ℃以上ＳＯＯ℃以下の範囲が採用され
る。腋ａ度が７００℃よシ高い場合には雰囲気中の酸素
饅変又は−酸化炭素濃度の変化による抵抗値の変ずヒが
小さくなる場合もあった９するので好ましくなく、一方
該温度が２００Ｃより低い場合には雰囲気中の酸素濃度
又は−酸化炭素濃度に対応し九抵抗値を示すまでに長時
間を要し、所關応答速度が遅くなったシするので好まし
くない。

以上述べた如く本発明によに従来のセンサーに比較し、
低温度で作動し複雑な構造を必要とせず精度の良い経済
的に４有利な酸素センサー、および従来のセンサーより
も高感度の一酸化炭素センサーが提供される。

以下、実施例を挙げて本発明を１１！に詳しく説明する
が、本ｇ１明は、何もこれらに限定されるものではない
つ 冑、実施例中４ＩＩＫ断らない限りは１部」は「重量部
Ｊを意味し、「変化率」は下記（ｆ）式で定義されるも
ので酸素センサー素子又は−酸化炭素のガスセンサー素
子としての性能を表わすものである。

変化率ｘ　−ｘ　ｔ　ｏ　ｏ（至）　　・・・・・（１
）ｓ 但しＲ〇−酸素α２−を含有する窒素又はアルゴン中で
の抵抗値（Ω）又は、− 酸化炭素１００　ｐｐｍを含有する空 気中での抵抗値（Ω） Ｒｓ−空気中での抵抗ｔｉＬ（Ω） 実施例！ 酢酸ストロンチウム８ｒ（ＯＯＯＯＨｓ）ｔ　・−Ｈ＊
Ｏｚｔ４部、酸化セリウムＯｅＯ＊ＬＯ３部および酢酸
コバルトＣｏ（ＯＯＯＣＨｓ）ｔ　＠　４ＨｔＯＬ　Ｏ
０部を乳鉢にて粉砕混合し４．００〜６００℃にて３０
分焼成する。再び乳鉢で粉砕混合し５ｏｏｎ／−の圧力
で成型し１２００℃で６時間焼結する。該焼結体を再び
粉砕混合し、ｚｏｏｏ〜／−の圧力で加圧成型した後、
１２４０℃で６時間焼結するととによってＢｒＱθ・、
＠ＣＯ・、ａＯｓ　　なる組成の金属酸化物複合体の焼
結体を得た。得られた焼結体を長さｌ　Ｌ　４　ｍｇｗ
　　ＩＩ　’　Ｏｗｇ　　厚さＯ−ＩＩ　ｗｍ　Ｋ成型
して長くとった方の両端に銀ペーストを塗夛乾燥後銀電
極板ではさんで素子とする。該素子を５ＯＯＴＩＣＫ加
湿し空気中での抵抗を交流ブリッジ法（１０ＫＨ婁）で
測定したところＬ５０Ωであった。

これを同温度で酸素α２チを含むアルゴン気流中におい
たところＬ８Ωを示した。この場合の変化率は２０囁で
あった。

実施例２ 実線例！で用いた素子を５００′ｃにおいて空気中に一
酸化炭素１００　ｐｐｍ存在する雰囲気においたところ
抵抗値はｔ７００に上った。（同温度で空気中での抵抗
値実施例１と同じくｔ５０Ωであった。）この場合の変
化率はｌ　＆３ｆｉであった。

また２００℃においては空気中での抵抗値が２．４３０
であったのに対して一酸化炭素１１００ｐｐ含有した空
気中での抵抗値は２５５Ωであり、変化率がｔｅ＠であ
った。

実施例３〜４ 実施例１と同様の操作法によって、第１表に示した組成
のストロンチウム、セリウム、コバルトの金属酸化物複
合体の素子（長さＩＬＯＩ＠ｌ−巾０．６１１ｍ、厚さ
α０５頭）を作成し、第１表に示す温度で、空気中とα
２ｆｉの酸素を含有する窒素中で交流四端子法で抵抗値
をそれぞれ測定した。その結果を第１表に示す。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ストロンチウム、セリウムおよびコバルトの酸化−を主
   体とし、かつ酸素イオン導電性と電子導電性を有する金
   属酸化物複合体をセンナ−素子として用い九ことを特徴
   とする酸素および一酸化炭素用ガスセンサー。