JPS6249582B2 - - Google Patents
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- JPS6249582B2 JPS6249582B2 JP55034821A JP3482180A JPS6249582B2 JP S6249582 B2 JPS6249582 B2 JP S6249582B2 JP 55034821 A JP55034821 A JP 55034821A JP 3482180 A JP3482180 A JP 3482180A JP S6249582 B2 JPS6249582 B2 JP S6249582B2
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Classifications
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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- H—ELECTRICITY
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、比較ガスに曝される表面上に第１電
極が配置されており、試料ガスに曝される表面上
に、保護層としても同時に機能しかつガスの熱力
学的平衡の調節を接触する貴金属粉末１種又は数
種とセラミツク材料１種又は数種の粉末との混合
物を含有する第２電極が配置されているイオン伝
導性固体電解質を有する酸素濃度セルを用いてガ
ス中、殊に内燃機関の廃ガス中の酸素濃度を測定
する電気化学的測定センサに関する。西ドイツ国
特許公告公報第2631721号からこの種の測定セン
サは既に公知であり、そのセンサでは固体電解質
のガス測定側に焼結させた電極層は保護層として
も同時に機能する単一電極層でありかつ貴金属粉
末とセラミツク粉末との混合物から成つていて、
その際にセラミツク粉末はその組成において固体
電解質のそれと同一である。そのような測定セン
サの欠点は、その層に十分な導電性を付与しかつ
十分な開始電圧を得るためにそのような全体に均
質な単一電極層が少なくとも白金30〜50容量％を
含有していなければならないという点である。貴
金属の値段の点で量産製造には比較的高価であ
る。更に、試料ガスに曝される表面で多量の白金
を有するそのような層は熱いガスによる腐食に対
して抵抗性ではなく、それというのも軟質白金は
徐々に分解されかつ層全体がその凝集力を失うか
らである。
極が配置されており、試料ガスに曝される表面上
に、保護層としても同時に機能しかつガスの熱力
学的平衡の調節を接触する貴金属粉末１種又は数
種とセラミツク材料１種又は数種の粉末との混合
物を含有する第２電極が配置されているイオン伝
導性固体電解質を有する酸素濃度セルを用いてガ
ス中、殊に内燃機関の廃ガス中の酸素濃度を測定
する電気化学的測定センサに関する。西ドイツ国
特許公告公報第2631721号からこの種の測定セン
サは既に公知であり、そのセンサでは固体電解質
のガス測定側に焼結させた電極層は保護層として
も同時に機能する単一電極層でありかつ貴金属粉
末とセラミツク粉末との混合物から成つていて、
その際にセラミツク粉末はその組成において固体
電解質のそれと同一である。そのような測定セン
サの欠点は、その層に十分な導電性を付与しかつ
十分な開始電圧を得るためにそのような全体に均
質な単一電極層が少なくとも白金30〜50容量％を
含有していなければならないという点である。貴
金属の値段の点で量産製造には比較的高価であ
る。更に、試料ガスに曝される表面で多量の白金
を有するそのような層は熱いガスによる腐食に対
して抵抗性ではなく、それというのも軟質白金は
徐々に分解されかつ層全体がその凝集力を失うか
らである。
これに対し、試料ガスに曝される第２電極の貴
金属の含量が固体電解質から外方向に向つて連続
的に低減するという特徴を有する本発明による特
定センサは、電極層のその構造により高価な貴金
属の消費量を低く維持することができ、例えば30
容量％を上回る高い貴金属含量は２〜３μのベー
ス層でのみ必要であるに過ぎず、かつ就中試料ガ
スに曝される表面側では極めて僅少量の白金が存
在するか或いは実際には全く包含されず、従つて
白金の腐食は起り得ず、それ故電極層は長時間に
わたつてその凝集性及びその強度を維持するとい
う利点を有する。その上、層組成の連続的変化が
組合せた電極層／保護層の良好な機械的強度及び
温度衝撃安定性をもたらす。更に、有利に20〜
100μの低い層厚が可能である。
金属の含量が固体電解質から外方向に向つて連続
的に低減するという特徴を有する本発明による特
定センサは、電極層のその構造により高価な貴金
属の消費量を低く維持することができ、例えば30
容量％を上回る高い貴金属含量は２〜３μのベー
ス層でのみ必要であるに過ぎず、かつ就中試料ガ
スに曝される表面側では極めて僅少量の白金が存
在するか或いは実際には全く包含されず、従つて
白金の腐食は起り得ず、それ故電極層は長時間に
わたつてその凝集性及びその強度を維持するとい
う利点を有する。その上、層組成の連続的変化が
組合せた電極層／保護層の良好な機械的強度及び
温度衝撃安定性をもたらす。更に、有利に20〜
100μの低い層厚が可能である。
特許請求の範囲第１項に記載された測定センサ
の他の有利な実施態様及び改良は特許請求の範囲
第２項乃至第４項に記載されている。その上、こ
の測定センサを比較的簡単な方法で製造すること
ができる方法が記載されている。第１懸濁液が触
媒活性な貴金属粉末とセラミツク材料の粉末との
混合物から成りかつ第２懸濁液がセラミツク材料
だけからの粉末から成つている懸濁液２種を固体
電解質体上に同時に施し、即ち初めに専ら第１懸
濁液を施しかつ第１懸濁液と第２懸濁液との量比
を第２懸濁液が増加するように変えて最後には第
２懸濁液だけを施し、次いで全体を焼結させるこ
とにより試料ガスに曝される電極を設けると特に
有利である。
の他の有利な実施態様及び改良は特許請求の範囲
第２項乃至第４項に記載されている。その上、こ
の測定センサを比較的簡単な方法で製造すること
ができる方法が記載されている。第１懸濁液が触
媒活性な貴金属粉末とセラミツク材料の粉末との
混合物から成りかつ第２懸濁液がセラミツク材料
だけからの粉末から成つている懸濁液２種を固体
電解質体上に同時に施し、即ち初めに専ら第１懸
濁液を施しかつ第１懸濁液と第２懸濁液との量比
を第２懸濁液が増加するように変えて最後には第
２懸濁液だけを施し、次いで全体を焼結させるこ
とにより試料ガスに曝される電極を設けると特に
有利である。
次に本発明を実施例につき詳説する。
本発明による測定センサを製造する場合、例え
ば片側が閉鎖されている管形の、安定な二酸化ジ
ルコン製の固体電解質成形体から出発する。第１
実施例では前処理した状態のこの成形体を、例え
ば釉掛け法で使われるようなノズル２個の前方に
回転可能に設置する。一方のノズルに白金50容量
％及びZrO292モル％とY2O38モル％とからの前焼
結し粉砕した粉末混合物50容量％から成る水性懸
濁液を装入し、第２のノズルには白金を含まない
二酸化ジルコンと酸化イツトリウムとからの前焼
結し粉砕した粉末混合物より成る水性懸濁液を装
入する。成形体の回転の際に両方の懸濁液は、初
め白金含有懸濁液だけを噴霧し、その後白金含有
懸濁液による処理量が低下しかつ白金を含まない
懸濁液の処理量が相応する割合で高まるようにし
て施す。このようにして合計して約20〜100μの
厚さの層を施し、施した後で層を乾燥させる。こ
の層の接触化は、懸濁液の噴霧前に成形体の試料
ガスに曝される表面上に施されておりかつ例えば
白金含有懸濁液と同じ混合物から成つていてよい
導体路を介して行なう。この外部導体路と同時に
比較ガス用の電極を形成する導体路を片側が閉じ
られている管の内側に装入することもできる。乾
燥後、導体路及び噴霧した電極層を具備する成形
体を約1500℃で焼結させる。
ば片側が閉鎖されている管形の、安定な二酸化ジ
ルコン製の固体電解質成形体から出発する。第１
実施例では前処理した状態のこの成形体を、例え
ば釉掛け法で使われるようなノズル２個の前方に
回転可能に設置する。一方のノズルに白金50容量
％及びZrO292モル％とY2O38モル％とからの前焼
結し粉砕した粉末混合物50容量％から成る水性懸
濁液を装入し、第２のノズルには白金を含まない
二酸化ジルコンと酸化イツトリウムとからの前焼
結し粉砕した粉末混合物より成る水性懸濁液を装
入する。成形体の回転の際に両方の懸濁液は、初
め白金含有懸濁液だけを噴霧し、その後白金含有
懸濁液による処理量が低下しかつ白金を含まない
懸濁液の処理量が相応する割合で高まるようにし
て施す。このようにして合計して約20〜100μの
厚さの層を施し、施した後で層を乾燥させる。こ
の層の接触化は、懸濁液の噴霧前に成形体の試料
ガスに曝される表面上に施されておりかつ例えば
白金含有懸濁液と同じ混合物から成つていてよい
導体路を介して行なう。この外部導体路と同時に
比較ガス用の電極を形成する導体路を片側が閉じ
られている管の内側に装入することもできる。乾
燥後、導体路及び噴霧した電極層を具備する成形
体を約1500℃で焼結させる。
同じ方法を、仕上げ焼結した固体電解質成形体
から出発する場合にも適用することができる。こ
の場合には、一方のノズルから白金50容量％及び
バリウム／アルミニウム／シリケート−ガラス粉
末50容量％を含有する懸濁液を及び他方のノズル
から前記のガラス粉末だけを含有する懸濁液を噴
霧する。
から出発する場合にも適用することができる。こ
の場合には、一方のノズルから白金50容量％及び
バリウム／アルミニウム／シリケート−ガラス粉
末50容量％を含有する懸濁液を及び他方のノズル
から前記のガラス粉末だけを含有する懸濁液を噴
霧する。
異なる懸濁液を同時に施す代りに懸濁液を順次
に施すこともでき、その際に初めに最高の白金含
量の懸濁液を、最後に最低の白金含量の懸濁液又
はそれを全く含まない懸濁液を施す。その場合、
次の懸濁液を夫々なお湿つている先行の懸濁液上
に施す。その際に前記の実施例と同様に噴霧する
ことにより施すことができるが、滴下、浸漬、加
圧塗り等により同様に良好に施すことができる。
例えば、前焼結した固体電解質成形体上で初めに
白金50容量％及び二酸化ジルコン92モル％と酸化
イツトリウム８モル％とからの前記の粉末混合物
50容量％から成る懸濁液を施し、白金25容量％及
び前記の粉末混合物75容量％で第２層を施し、最
後に第３層として粉末混合物だけから成る懸濁液
を施す。全体を再度約1500℃で焼結させる。
に施すこともでき、その際に初めに最高の白金含
量の懸濁液を、最後に最低の白金含量の懸濁液又
はそれを全く含まない懸濁液を施す。その場合、
次の懸濁液を夫々なお湿つている先行の懸濁液上
に施す。その際に前記の実施例と同様に噴霧する
ことにより施すことができるが、滴下、浸漬、加
圧塗り等により同様に良好に施すことができる。
例えば、前焼結した固体電解質成形体上で初めに
白金50容量％及び二酸化ジルコン92モル％と酸化
イツトリウム８モル％とからの前記の粉末混合物
50容量％から成る懸濁液を施し、白金25容量％及
び前記の粉末混合物75容量％で第２層を施し、最
後に第３層として粉末混合物だけから成る懸濁液
を施す。全体を再度約1500℃で焼結させる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 比較ガスに曝される表面上に第１電極が配置
されており、試料ガスに曝される表面上に、保護
層としても同時に機能しかつガスの熱力学的平衡
の調節を接触する貴金属粉末１種又は数種とセラ
ミツク材料１種又は数種の粉末との混合物を含有
する第２電極が配置されているイオン伝導性固体
電解質を有する酸素濃度セルを用いてガス中、殊
に内燃機関の廃ガス中の酸素濃度を測定する電気
化学的測定センサにおいて、試料ガスに曝される
第２電極の貴金属の含量が固体電解質から外方向
に向かつて連続的に低減することを特徴とする、
ガス中の酸素濃度を測定する電気化学的測定セン
サ。 ２ 第２電極が白金又は白金／ロジウムのような
白金合金並びにスピネル、酸化アルミニウ、部分
安定又は完全安定な二酸化ジルコン、二酸化チタ
ン又はバリウム／アルミニウム／シリケート−ガ
ラスのような高温溶融ガラスを含有する特許請求
の範囲第１項記載のセンサ。 ３ 第２電極が、ガスの熱力学的平衡の調節を接
触する貴金属粉末を介して、触媒作用的に活性で
ないか又は十分に活性でない電子伝導性物質を含
有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のセ
ンサ。 ４ パラジウム、金、ニツケル、鉄／クロム／ニ
ツケルのようなニツケル合金、電子伝導性酸化
物、例えばペロブスキー石、ドーピングされた
La／Co−酸化物、スピネル又はNixFe3-xO4もし
くはSiCのような炭化物を含有する特許請求の範
囲第３項記載の測定センサ。 ５ 比較ガスに曝される表面上に第１電極が配置
されており、試料ガスに曝される表面上に、保護
層としても同時に機能しかつガスの熱力学的平衡
の調節を接触する貴金属粉末１種又は数種とセラ
ミツク材料１種又は数種の粉末との混合物を含有
しかつ貴金属の含量が固体の電解質から外方向に
向つて連続的に低減する第２電極が配置されてい
るイオン伝導性固体電解質を有する酸素濃度セル
を用いてガス中、殊に内燃機関の廃ガス中の酸素
濃度を測定する電気化学的測定センサを製造する
方法において、２種の懸濁液、即ち触媒活性貴金
属粉末とセラミツク材料粉末から成る第１懸濁液
及びセラミツク材料だけからの粉末から成る第２
懸濁液を固体電解質体上に同時に施し、つまり初
めは専ら第１懸濁液を施し、かつ第１懸濁液と第
２懸濁液の量比を第２懸濁液が増加するように連
続的に変化させて最後には第２懸濁液だけを施す
ようにして第２電極を施し、次いで全体を焼結す
ることを特徴とする、ガス中の酸素濃度を測定す
る電気化学的測定センサの製法。 ６ 前焼結した固体電解質体上に、白金50容量％
と、ZrO292モル％及びY2O38モル％からの前焼結
した粉末混合物50容量％との混合物から成る第１
懸濁液及びZrO292モル％とY2O38モル％から成る
第２懸濁液をノズル２個から噴霧し、即ち初めは
専ら第１懸濁液を噴霧しかつ第１懸濁液と第２懸
濁液の量比を第２懸濁液が増加するように連続的
に変えて、最後には安定化された二酸化ジルコン
粉末から成る第２懸濁液だけを噴霧して施し、次
いで全体を1400〜1700℃で焼結する特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 仕上げ焼結した固体電解質体上に白金50容量
％とバリウム／アルミニウム／シリケート−ガラ
ス粉末50容量％との混合物から成る第１懸濁液と
第２懸濁液をノズル２個から、初めは専ら第１懸
濁液を噴霧し、第１懸濁液と第２懸濁液との量比
を第２懸濁液が増加するように連続的に変化させ
て最後はバリウム／アルミニウム／シリケート−
ガラスからの第２懸濁液だけを噴霧し、次いで全
体を1100℃で焼結する特許請求の範囲第５項記載
の方法。 ８ 比較ガスに曝される表面上に第１電極が配置
されており、試料ガスに曝される表面上に保護層
としても同時に機能しかつガスの熱力学的平衡の
調節を接触する貴金属粉末１種又は数種とセラミ
ツク材料１種又は数種の粉末との混合物を含有し
かつ貴金属の含量が固体の電解質から外方向に向
つて連続的に低減する第２電極が配置されている
イオン伝導性固体電解質を有する酸素濃度セルを
用いてガス中、殊に内燃機関の廃ガス中の酸素濃
度を測定する電気化学的測定センサを製造する方
法において、その都度セラミツク材料の粉末と触
媒活性貴金属粉末とを含有しかつその際に貴金属
粉末の量が漸減する懸濁液少なくとも２種を用い
て固体電解質体を順次に被覆し、その際に次に適
用する懸濁液をなお湿つている先行の懸濁液上に
施すことにより第２電極を施しかつ最後の懸濁液
を施した後で全体を焼結することを特徴とする、
ガス中の酸素濃度を測定する電気化学的測定セン
サの製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2911042A DE2911042C2 (de) | 1979-03-21 | 1979-03-21 | Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration und Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55128149A JPS55128149A (en) | 1980-10-03 |
| JPS6249582B2 true JPS6249582B2 (ja) | 1987-10-20 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3482180A Granted JPS55128149A (en) | 1979-03-21 | 1980-03-21 | Electrochemical measuring sensor for oxygen concentration measurement in gas and producing same |
Country Status (3)
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1979
- 1979-03-21 DE DE2911042A patent/DE2911042C2/de not_active Expired
-
1980
- 1980-03-14 US US06/130,453 patent/US4280890A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-21 JP JP3482180A patent/JPS55128149A/ja active Granted
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|---|---|
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| DE2911042A1 (de) | 1980-10-02 |
| US4280890A (en) | 1981-07-28 |
| JPS55128149A (en) | 1980-10-03 |
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