JPS586985A - 溶液コ−テイングによる電解セル膜／ｓｐｅの形成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 未発弊口惨虻 本発明は蓄電池・燃料電池、及び電気化学セルに関する
ものであり、特にこのようなセル中で使用される分離体
に関するものである。さらに具体的にいえば、本発明は
固体高分子電解質セル分離体、セル高分子膜、並びに電
気化学セル中で使用するためにこの種の固体高分子電解
質及び高分子膜へ電極を製作し付着させる方法に関する
ものであろう 蓄電池、燃料電池・及び電気化学セルに於て陽極と陰極
との間に分離体を使用することはよく知られている。過
去に於ては、これらの分離体は一般にはアスベスト膜の
ような多孔性分離体であり、七〜内部の反応性化学物質
を分離するのに使用さ　　　　　　′１゛れる。特に１
例えば、隔膜塩素発生セルに於てｉ、この種の分離体は
陰極を含むセル室から陽極を含むセル室へＯＨ−基が逆
移動するのを抑制するよう機能するつＯＨ−逆移動な抑
制することは酸素を発生する０）１−基の陽極での反応
に付随する電流非効率を著しく減少させることが発見さ
れた。

より最近では、イオン交換コポリマーをベースとする分
離体は蓄電池・燃料電池、及び電気化学セルに於て応用
が増大してきたつ 塩素発生セルのような電気化学セルに於て特に受は入れ
られろ一つのコホリマーイオン交換物質は一般にパーフ
ロロカーボンとして知られＥ、１．デュポンによりナフ
ィオン■の名前で市販されているプロロカーボンビニル
エーテルコホリマーテアった。

いワユるパーフロロカーボンは一般には二つのモノマー
のコポリマーであり、一方のモノマーは弗化ビニル・六
弗化プロピレン、弗化ビニリチン。

三弗化エチレン、クロロトリフロロエチレン。パーフロ
ロ（゛アルキルビニルエーテル）　、　四弗化エチレン
、及０′−それらの混合物、を含む肝から選ばれる。

第二のモノマーは、　５ｏ２Ｆ基すなわちスルホニルフ
ロライド基を含むモノマーの群から選ばれる。

このような第二のモノマーの例は、一般には式０Ｆ２＝
　ＧＦＲ１Ｓｏ２Ｆ　　によって代表し得る。この一般
式中でのＲ１は１個から８個の炭素原子を含む二官能性
のパーフロロ化基である。この一般式に対する一つの制
約は−５０２Ｆ　に隣接する炭素原子上に少くとも一つ
の弗素原子が存在するという一般的要請であり、特に−
５０２Ｆ基が−（−８Ｏ□Ｎ）］）ＩＴＩＱの形で存在
する場合にそうである。この式に於て、Ｑは水素または
アルカリ金属または了ルカリ土類金属であることができ
、ｍはＱの原子価であろつＲ１の一般式部分は任意の適
当なまたは慣用的な形態であり得るが、しかし、ビニル
基コモノマーがエーテル結合を通してＲ１基へ結合する
のが好ましいことが発見された。

代表的なスルホニルフロライトゝ含有モノマーは米国特
許第３．２８２，８７５号−同第３，０４１．３１７号
・同第３，５６０．５６８号、同第３，７１８，６２７
号明細書に於℃提示されており、中間体ノξ−プロロ力
−ボンコボリマーの製造方法は米国特許第３．０４１．
３１７号、同第２，３９３，９６７号９同第２，５５９
，７５２号。

及び同第２．５９３，５８６号明細書に於て提示されて
いる。これらのパーフロロカーボンは一般には懸垂する
５０２Ｆヘース官能基をもっている。

パーフロロカーボンコポリマーから製作された分離体を
備えた塩素セルは全く低水準の残留食塩しか含まないや
や濃厚な苛性製品をつくるのに利用されてきたつパーフ
ロロ（６，６−シオキサー４−メチル−７−オクテンス
ルホニルフロライト）コモノマーからつ＜うれるノξ−
プロ口カーボンコ、ｄ　＋）マーは塩素セルに於て特に
受は入れられてきたう 多くの塩素セルは塩化す）　ＩＪウムかん水供給液を使
用するっ懸垂するスルホニルフロライトゝペース官能基
ヲもつパーフロロカーボン分１１１体のこの種のセルに
於ける使用に対しての一つの欠点は、これらのセル中で
形成された苛性が陰極室から陽極室へ、　ＯＨ−基を含
んで、逆移動するのに対し、望ましい程度の薄さの分解
体中での抵抗が比較的′小さいことであった。この逆移
動は○Ｈ″基が陽極に於て反応して酸素を生成するので
、セルの運転に於ける電流利用効率の低さの原因となる
。最近、一つの分離体の表面に隣接している懸垂したス
ルホニルベースカチオン交換基を懸垂するカルボニル基
へ変換する場合には、このようなセルに於げるＯＨ−逆
移動が著しく減少されるものであることが発見された。

スルホニルフロライト９基のカルボキシレート基への変
換は米国特許第４，１５１．０５３号明細書に於て論じ
られている。

現在、パーフロロカーボン分離体は一般には前述の中間
体コ４　リマーの一つから加熱及び加圧下で薄い膜状シ
ートを形成させることによってつくられる。このコポリ
マー膜のイオン交換可能性は残荷性のような適当なまた
は慣用的な化合物によるけん化によって次に活性化され
る。一般的に、このような膜は厚さが０．５ミル（０，
０４２７關）と１５０＜ル（５，８１＝ｕ）との間にあ
る。補強され　　　　　　　□）゛たパーフロロカーボ
ン膜は例えば米国特許第３．９２５，１５５号明細書に
示される通りにつくられ魁 このような膜分離体が使用されているにもかかわらず、
多くの蓄電池、燃料電池及び電気化学セルに於て残って
いる電力非効率の問題は両極間の電圧降下と関連するも
のであり、これはセル分離体の両側にはなれて位置する
これらの電極をへだてている一つまたはそれより多い電
解質の中を電流が通過することに基因する。

最近の提案では、パーフロロカーボン膜が陽極−陰極対
の間に物理的にサンドイッチされている。

このようなサンドイッチセル構造に於ける膜は陽極−陰
極対の間で一つの電解質として機能し、固体高分子電解
質（ＳＰＥ）セルという用語はこのようなセルと関連さ
れるようになり、 膜が固体間分子電解質である５代表的なサンドイッチＳ
ＰＥセルは米国特許第４，１４４，５０１号。

同第４，０５７，４７９号９同第４，０５６．４５２号
、並びに同第４，０６２４０９号明細書に於て述べられ
ている。

少くとも一つの困難は、網状電極構造体な用いるＳＰＥ
サンドイッチの製造に於て浮上した。一般的にこれらの
サンドイッチＳＰＥ電棲集成体は、一般的には直線から
成る（　ｒｅｃｔｉｌ　１ｎｅａｒ　）電極をパーフロ
ロカーボンコポリマー膜の一面の中に圧入することによ
ってつくられてきた。ある場合には、第二の同じような
電極が同時にかあるいはあとで反対の膜面の中に圧入さ
れるうコポリマー膜の熱損傷を避けるために、電極を膜
の中に強固に埋め込むにはしばしば６０００ｐＳｉ（４
２０ｋｆ／ｃｒｎ２）はどのかなりの圧力が必要とされ
る。網状電極構造の形態に関する理由のために、このよ
うな圧力は′−一般には電極全領域にわたって同時的に
適用されることが必要とされ、商業的規模のＳＰＥ電極
をつくるときにはかなりの大きさのプレスを必要とする
。今までのところでは、このような電極のパーフロロカ
ーボンコポリマーによる浴液コーティングは主としてパ
ーフロロカーボンコポリマー用の適当溶剤の開発の困難
さのために可能ではな力）つたっ 特に低当量重量のパーフロロカーボン膜ボＩＪ　−１−
を溶媒和すやためにアルコールを使用することは知られ
ている。しかし、今までは、少くとも部分的に溶媒和さ
れたパーフロロカーボン分散体の形成、並びにパーフロ
ロカーボンが例えば塩素セルに於て望ましい比較的高当
量重量である場合のコポリマー７ξ−フロロカーボンに
よる電極の溶液コーティングｔに対する提案は満足なも
のでないことがわかっている。この不満足さは少くとも
一部には、これらの高当量重量のパーフロロカーボンを
分散及Ｏ；（または）溶媒和する適当な技術が欠けてい
ることに基因する。

本発明は一体化された電解セル膜と固体高分子電解質（
ＳＰＥ）で同時に電極へ付着しているものをつくる方法
を提供するものである。固体高分子電解質と一体化され
かつセル電極によって担持されたセル膜がこの方法によ
って形成されろ。

本発明によってつくられる装置は燃料電池・蓄電池を電
気化学セル、などの用途に適した電極構造体を含むっこ
の電極構造体はすき間を含んでいる。この電極構造体の
一部はコポリマーパーフロロカーボンで以てコーティン
グされており、このパーフロロカーボχのコーティング
は電極構造体のすき間を橋かけしている。すき間を槁か
げしているコポリマーパーフロロカーボンの厚さと連続
性はセル内でこの被覆電極構造の一方から他方の側へ液
が自由に移動することを禁止するよう連続性でかつ十分
の厚みをもっているべきである。一つまたはそれより多
い／ξ−プロロカーボンコポリマーの一つより多いコー
ティングを施用してよく。

それによって一体化された膜と５ＰＦ−はパーフロロカ
ーボンコポリマーに基づく一つより多い所望の官能基を
保有する。

本発明の固体高分子電解質−電極は一つの選ばれたパー
フロロカーボンコポリマーを少くとも部分的に溶媒和す
る分散媒体の中で分散されるときからはじまる方法によ
ってつくられるっ所望の電ａｍ！Ｈ１？Ｘ１ｎ”ｅｃｌ
’）ＯｔＣＣＥｅＪｕ”（’Ｊ＞＜　、＝　ｔｓ＊　　
　　　、＋、１的にコーティングされ１分散体がすき間
馨槁かけする３分散媒体はコーティングに続いて除去さ
れる。コーティングとそのあとの分散媒体除去のサイク
ルσ）繰返しは所望のポリマー官能基性質をもつ一体化
された膜とＳＰＥを得るのにかつ（または）所望の厚さ
を得るのに望ましいかもしれない。

ある好ましい具体化に於ては、電極構造体は一つまたは
それより多い電気触媒的化合物な言む表面部分を含むこ
とができる。このような電極構造体を使用する固体高分
子電解質−電４ｉＴｈを形成する際には、これらのコー
ティングされていないＮ１気触媒的活性表面はその電気
触媒的表面部分をコーティング前にマスクするような方
法によって完成されることが望ましい。

電極構造体をその表面の所望程度以上の大きい領域にわ
たってコーティングを付与する程度まで分散体で以てコ
ーティングする場合には、ある好ましい具体化に於ては
、電極構造体の望ましくない表面領域を被覆するコーテ
ィングは除去することができる。

本発明の上記並びにその他の特徴と利点は明細書の一部
を形成する付属図面な参照してなされる本発明の以下の
詳細記述から明らかになるであろう。

第１図及び第２図を参照すると、一体化された膜と固体
高分子電解質−電極が１０に於て示されている固体高分
子電解質（ＳＰ、Ｅ）電極１Ｄは電極構造体１５とポリ
マーコーティング２０とから成り立っている。

電極構造体１５は一般には網状形態であるが。

半熔融金属または他の適当なまたは慣用的な形態であっ
てもよい、電極構造体１５はすき間２５を含んでいる。

ポリマーコーティング２０は一般には電極構造体１５の
一つの面を被覆しそしてすき間２５を槁かけまたはめく
らにしている。電気化学的セル中に含まれる電解液中に
浸漬されるべきすべてのすき間は完全゛にめくらにされ
るべきである。コーティングの厚み、特にすき間を槁か
けしているコーティングの厚みは変動し得るが、しかし
一般には０．５ばル（０，０１２７闘）と１５０ミル（
３，８１間）との間、好ましくは４ミル（０，１０２＃
ＩＪ）と１０＜ル（０，２５４ａｕ　）との間の範囲に
ある。

５ＰＥ−電極１０は陽極として使用されるべき場合には
、コーティングされないままの表面６０は電気触媒表面
部分３５を含むことができる。この電気触媒部分６５は
金、銀、並びに；鉄、ニッケル、クロム、アンチモン１
ｇ＋コバルト＋鉛＋マンガン、チタン・及び白金族金属
・の酸化物：白金、パラジウム、オスシウム、イリジウ
ム、：ロジウム１及びルテニウムから成る白金族、がら
成る群から選ばれる少くとも一つの化合物を含むつ電極
構造体１５は、周期律表第１Ｖ　Ａ族金属の錫及び鉛；
周期律表第１Ｂ族金属の銅、銀、及び金；周期律表第８
族金属のコバルト、ニッケル、不銹鋼ヲ含めた鉄、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスｉウム、イリジウ
ム、及び白金；並びに。

マンガン、クロム＋バｆ’）ウム、チタニウム、ニオヒ
ウム、ジルコニウム１ビスマスやタンタル９アルミニウ
ム、及び炭素・のような適当なまたは慣用的な基体から
主としてつくられる５８ＰＥ−電極１０は陽極として機
能すべきである場合には、電気触媒的化合物が任意の周
知の方法で陽極へ付与されろ。

ＳＰＥ％極１０は４化ナトリウムかん水ベースの塩素発
生セルのような？ｈ前セルに於て用いることあ；できろ
っ電極構造体１５が陽極として機能すべき場合には、電
気触媒的表面部分ろ５を含むθ）がイ１利であるっ一般
的に（ま３７に於てセル中に存在する塩化すトリウムか
ん水は陽極に於て反応してＣ６２とＮａ　カチオンを放
出する。Ｎａ　　カチオンは膜−８ＰＥ２０を通り抜け
てセル陽極から陰極へ電流を運び、その後、適当なまた
は慣用的な形態のセル陰極に於ての反応に利用されろ。

また、網状電極構造体は陰極として働くことができ、そ
れによってコーティング２０を通り抜けるナトリウムイ
オンは反応して水の陰極解離によって放出されろ水酸イ
オンと苛性ＮａＯＨｆ形成する。

本発明のＳＰＥ電隼９耘スルホニル、カルボニル・また
はある場合には燐酸の官能基をベースとするかまたはそ
れらから誘導される基のようなイ　　　　　　、、１．
１オン交換官能基へ変換され得る懸垂した官能基をもつ
パーブロロカーボンコボリマーの分散体の中で、網状電
極構造を少くとも部分的にコーティングすることによっ
てつくられる。このコーティングは浸漬、噴霧、刷毛塗
りまたはローラー処理のような任意の適当なまｆｃは慣
用的な方法で達成することができる。コーティングに続
いて、パーフロロカーボンコポリマー用の分散媒体を、
通常はおだやかな加熱によｑ、そして望むならば真空と
併用する方法によるか、あるいはアセトン、２−プ・パ
ノール、またはフレオン■１１６のようなハロゲン化炭
化水素のような適当なまたは慣用の軽質溶剤による浸出
によって、除去される。所望の厚・み２もちかつ電極構
造体１５のすべてのすき間を効果的に埋めるコーティン
グを与えるために、−回またはそれ以上のコーティング
を必要とするかもしれないっ 電極構造体をコーティングするのに使用するため分散さ
れるコボリマーパープロロカーボンは一般には、あとで
活性化される潜在的なイオン交換可能性な付与する官能
基をもつ中間的コポリマーあるいはイオン交換活性化コ
ポリマーであるっこの中間体コポリマーは弗素置換点を
含む少くとも二つの七ツマ−からつくられる。これらの
モノマーの少くとも一方は弗化ビニル・六弗化プロピレ
ン・弗化ビニリデン、三弗化エチレン、クロロトリフロ
ロエチレン、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）・
四弗化エチレン、及びそれらの混合物である。

−Ｅ−／マーの少くとも他方は最終コポリマーのカチオ
ン交換特性を付与し得る官能基をもつ要素を有する群か
ら来る。Ｊ懸垂したスルホン酸・カルボン酸、あるいは
ある場合には燐酸の官能基を含むモノマーが代表例であ
る。同じ官能基をベースとする縮合エステル、アマイド
、または塩もまた利用できる。さらに、これらの第二群
のモノマーはイオン交換基を容易に導入し得る官能基を
含むことができ、そしてそれによって炭素、窒素、珪素
。

燐書硫黄、塩素、　砒ｓ、セレン、またはテルルのオキ
シ酸、塩、または縮合エステルを含むっ第二群中の好ま
しいモノマー族は前駆体官能基Ｓ（，１２ＦまたはＳ０
３アルキルを含むスルホニル含有モノマーである。この
ような族の各畝の例は一般、　　式ＣＦ２＝　ＣＦＳＯ
２Ｆと０Ｆ２＝ＣＦＲ，Ｓｏ□Ｆとに王って代表され、
大中、８１６１２個から８個の炭素原子を含む二官能性
パーフロロ化基で蔦る。

スルホニル基をコポリマー鎖へ連りパーフロロ化基の特
定の化学的内容または構造は臨界的なものではないが、
スルホニル基が結合している炭素原子へ結合した弗素、
塩素、または水素の原子をもっていてよく、ただしスル
ホニル基が結合している炭素原子はまた結合した少くと
も一つの弗素原子を持たねばならない、スルホニル基が
鎖へ直接に結合している場合には、それが結合している
鎖中の炭素はそれに結合したーっの弗素原子をもたねば
ならない、上式のＲ１基は分枝状でもよく、非分校状す
なわち直鎖であってもよく、そして一つまたはそれ以上
のエーテル結合をもつことができる。スルホニルフロラ
イトゝ含有コモノマーのこの基如於けるビニル基はニー
カル結合７１！ｌ−通じてＲ１基へ結合していること、
すなわち式ＯＦ　２＝　ＣＦ’ＯＲ，Ｓｏ□Ｆのコモノ
マーであることが好ましい。このようなスルホ上ルフロ
ライド含有コモノマーの例示は次の通りである： ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２０Ｆ２Ｓ０２Ｆ、　　及び■ ＣＦ３ 前述のスルホニルフロライトゝの相当するエステルもひ
としく好ましいっ 好ましい中間体コポリマーはパーフロロカーボンであり
、すなわちパーフロロ化されているが、スルホニル基が
結合している炭素原子へ−っの弗素原子が結合している
場合にはその他のものも利用できる。きわめて好ましい
コ４　Ｕマーは四弗化　　　　　　、トタエチレンと１
０重量％と６０重量％の間で好ましくは２５重量％と４
０重量％との間から成るパーフロロ（６，６−シオキサ
ー４−メチル−７−オクテンスルホニルフロライト９）
とのコポリマーである。

これらのパーフロロ化コホリマーは米国特許第３．０４
１．３１７号や同第２．！１９３．９６７号１同第２．
５５９，７５２号、及び同第２，５９３，５８３号明細
書に示され記述されているような周知の数多くの方法の
いずれかによってつくられてよい。

中間体コホリマーはけん化などによってスルホニル基（
−３０２Ｆまたは−Ｓ０３アルキル）を−ＳＯ３Ｘの形
態へ変換することによってイオン交換部位を含むコポリ
マーへ容易に変換され、ここにＸは水素、アルカリ金属
、まタハアルカリ土類金属である。変換されたコポリマ
ーはその側鎖中に含まれかつ少くとも一つの結合弗素原
子をもつ炭！原子へ結合したスルホニルフロライドベー
スノイオン交換部位な含んでいるっこの中間体コポリマ
ー内のスルホニル基の全部が変換されろ必要はない。こ
の変換は米国特許第３．７’　７０．５４７号及び同第
３，７８４．３９９号明細書に示されるような任意の適
当なまたは慣用的な方法で達成してよい。

スルホニルベースのカチオン交換官能基をもつコポリマ
ーパーフロロカーボンからつくられるコーティング２０
はセル６９の陰極側領域から陽極側領域６７への水酸化
ナトリウムの逆移動に対し比較的抵抗が小さく、ただし
、このような膜はＫＯＨのような他の苛性化合物の逆移
動にはよく抵抗するウスルホニルフロライドがプロピル
アミンなどで処理することによってスルホンアミドへ少
くとも部分的に変換される場合には、Ｎａ１ｌ電解な基
準とする塩素セルに於ける有用性は改善されるかもしれ
ない。

本発明を実施するためのいくつかの好ましい方式に於て
、コーティングは懸垂したカルボニルベースの官能基を
含むっ懸垂したカルボニルば−スの基はそのコポリマー
パーフロロカーボンに水酸化す）　ＩＪウムの移動に対
する著しく大きい抵抗性を付与するが、しかしまた陽極
から陰極へのナトリウムイオンの移動速度を実質的に低
下させろことができる。

懸垂したカルボニルに一スのカチオン交換基をもつコア
Ｐリマーパーフロロカーボンは、　米国％杵築４，１５
１．０５３号あるいは日本特許出願昭和５２（１９７７
）−３８４８６号によるような任意の適当なまたは慣用
的な方法でつくることができ、あるいはスルホニル基含
有モノマーから誘導されるカルボニル官能基含有モノマ
ーから、米国特許第４．１５１．０５３号に於て示され
るような方法によりて重合させることができるっ好まし
いカルボニル含有モノマーは０Ｆ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ２
０ＦＣＯＦ３）Ｏ−（ＣＦ２）２Ｇ００Ｃ，ｌ−１３及
び０Ｆ２＝ＣＦ−Ｃ１−ＣＦ２０ＦＣＣＦ３）ＯＣＦ２
０００Ｇ）（３を含むっ 本発明に於て利用される好ましいコ２リマーパ−７ｏ　
ｏ　ｆ）−ボンハソレユエ、＆　−０ＣＦ２０Ｆ　２Ｘ
及び（または）−ＯＧＦ２０Ｆ２Ｙ−Ｂ−ＹＧＦ２０Ｆ
２０−　　により代表されるカルボニル及び（ま友は）
スルホニルベースの基を含み、これらの式に於て、又は
スルホニルフロライビ（Ｓ０２Ｆ）　　、カルボニルフ
ロライｌ−″’（ＣＯＦ）、スルホネートメチルエステ
ル（ＳＯＯＣＨ３）　、カルボキシレートメチルエステ
ル（ＣＯＯＣＩ（）　、イオン性カルボキシレート（Ｃ
ＯＯＺ）Ｉまたはイ芽ン性スルホネート（Ｓｏ３＝Ｚ＋
）　、であり、Ｙはスルホニルまたはカルボニル（−８
ｏ２−　；　−艶−）であり、Ｂは−ｏ−、−ｏ−ｏ−
、−５−ｓ−、及びＮＨ（Ｃ；尺ＩＲ２）ＸＮＨ２の式
のジアミン及びポリアミ゛ンのような交差結合構造であ
り、ここにＲ１，Ｒ２は短鎖のアルカン、アルケン、水
素、及びアミン基から選ばれ、２は水素、アルカリ金属
例えばリチウム會セシウム、ルビジウム、カリウム、及
びナトリウム、あるいはアルカリ土類金属例えばハＩＪ
ウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム會ストロ
ンチウム、及びラジウム、あるいは四級アンモニウムイ
オンである。−〇−以外のＢの形態はしかし、比較的低
いカチオン交換機能を示すっ一般に、パーフロロカーボ
ンコポリマーのスルホニルｕｌカルボニル型、スルホネ
ート及びカルボキシレートのエステル型、及びカルボニ
ルベースのアミド型はＮａＯＨのような強アルカリによ
る処理によって塩型へ容易に変換される。

膜１５をつくるのに用いるコポリマー中間体の当量重量
の範囲は重要である。比較的低い当量重量のコＪ　ＩＪ
ママ−利用する場合には、膜はセル化学物質中での溶解
のような破壊的攻撃を受は得る。

過大に高い当量重量のコポリマーを利用するときには、
膜は十分にカチオンを通過させず、セル運転に於て許容
し難い低電気効率なただちにもたらすことになる。コポ
リマー中間体の当量重量はスルホニルベースの膜物質に
ついては約１０００と１５００との間、カルボニルベー
スの膜物質については約９００と１５００との間の範囲
に好ましくはあるべきであることが発見された。

電気触媒陽極物質は電極構造体へ一回またはそれ以上の
コーティングの一成分として施用することができろう電
極構造体へ施用するときには、電気触媒的化合物は電極
基体、一般には当業に於てよく知られているチタニウム
などのようなパルプ（ｖａｌｖｅ　）金属の上へ直接的
に施用することができ、あるいはこれもまた当業に於て
よく知られているタイプの基体へ最初に施用された一次
コーティング上へ施用してもよい、この電気触媒コーチ
インクバ一般にはコポリマ−ノミ−フロロカーボンによ
って被覆されることを意図していない電極構造体部分へ
節用される。電気触媒物質による電極の被覆度は通常は
、コポリマーで被覆された電極構造表面に於て塩素ガス
の発生を伴なうことになる電極構造体からのコーティン
グの剥離を避けるために、コポリマーで以て被覆されな
い表面へ制限される。同じ理由で、コポリマーで以て被
覆されるべき電極基体構造体１５のその部分を慣らした
りあるいは不活性化させることが必要である。慣らしは
コーティングの剥離をおこさせることになる電極構造体
１５に接したコーティングの下での塩素ガス発生を回避
する。電極構造体１５の所望の部分はコ４１Ｊマーコー
テイングの前にその電極構造体を用いて実際に短時間塩
素を発生させることによって不活性化させることができ
る。

パーフロロカーボンコポリマーは任意の適当なまたは慣
用的な方法で分散される。好ましくはコポリマーの比較
的微細な粒子を分散体形成に使用する５粒子はパーフロ
°ロカーボンコボリマ−Ｓ子を溶媒和させる顕著な可能
性を′好ましくはもつ分散媒体中で分散される。パーフ
ロロカーボンコポリマーとの使用に対して各種の溶媒和
用分散剤が発見されたが、これらの適当な溶媒和用分散
剤は第１表に表示されており、それらが有効分散媒体で
あることが発見されたコポリマー懸垂官能基と並べられ
ている。一つまたはそれより多い分散剤が一緒にパー２
ロカーボン分散体、並びに適当に稀釈された一つまたは
それより多くの分散剤をつくるのに用いてよいので、分
散媒体という言葉は少くとも一つの溶媒和用分散媒体を
もつ適当なまたは慣用的な溶媒和用分散体のことをいう
のに用いられている。

第　　１　　表 ハロカーボン油　　　　　　　　×　　　　　　×パー
ブロロオクタン酸　　　　　×　　　　　　×パーブロ
ロデヵン酸　　　　　　×　　　　　　×ペンタフロロ
トリブチルアごン　× パーフロロー１−メチルデカリン× デカブロロビフェニル　　　　　× ペンタフロロフェノール　　　　× ペンタフロロ安息香酸　　　　　× Ｎ−ブチルアセトアミドゝ　　　　　　　×　　　　　
　×Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　　　　　　　　　
　　×Ｎ、Ｎ−ジエチル７セトアミド　　　　　　　　
　　　　×Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド　　　　
　　　　　　×Ｎ、Ｎ−ジブチルホルムアξド　　　　
　　　　　　　　×Ｎ、Ｎ−ジブロぜル了セト了ばド　
　　　　　　　　　×Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム了ｉト５
　　　　　　　　　　　　×１−メチル−２−ピロリジ
ノン　　　　　　　　　　　Ｘジエチレングリコール　
　　　　　　　　　　　　　　Ｘエチルアセトアミドゞ
アセテート　　　　　　　　　　　ＸＺはアルカリ金属
：アルカリ土類金属：または結合した水素、アルキル、
置換アルキル、芳香族、または環状の炭化水素をもつ四
級アンモニウムイオン、のいずれかである。

ハロカーボン油は市販されているりＯｒ：１）リフロロ
エチレンのオリゴマーである。

溶媒和用分散媒のあるものは官能基についている特定の
金属イオンをもつパーフロロカーボンコポリマーについ
てより効果的に機能する５例えばＮ−メチルアセタマイ
白工Ｃ００Ｌ　ｉ及びＳｏ　Ｇａの基の場合によく機能
する。スルホラン及びＮ、Ｎ−ジプロピルアセタマイド
はＳＯ３Ｎ　ａ官能性の場合によく機能する。

パーフロロトリアルキルアミンのような他の適当なまた
は慣用的なパーツ・ロゲン化化合物はパーフロロカーボ
ンコポリマーの５０２Ｆ型またはカルボキシレートエス
テル型を少くとも部分的に溶媒和するの罠用い、ること
ができると信じられる。その他の適当なまたは慣用的な
強極性化合物はバーブ０ロカーボンコボリマーのイオン
性のスルホネート型及びカルボキシレート型を溶媒和す
るのに使用できると信じられる。

パーフロロカーボンコポリマーを少くとも部分的に溶媒
和する際に、分散媒体と比較的微細なパー２ａロカーボ
ンとの混練物＆’約５　Ｄ　Ｃと２５ＤＣとの間の温度
でただし生成分散体の非点をこえない温度に加熱するこ
とがしばしば必要であることが見出される。溶媒和用分
散媒体に応じて、約５重量係と２５重量係との間の溶液
が生成する。

パーフロロカーボンは適当な電極コーティングを形成さ
せるのに完全に溶解することは必要でない。

溶媒和されないままで残っているパーフロロカーボン粒
子はすき間を槁かけする際に特に清らな空孔のないコー
ティングをつくり出すよう比較的小さいことが重要であ
る。一つの別の技法に於ては。

分散体を完全溶媒和に少くとも近づくよう加熱し、次い
でコーティングを形成させるのに望ましいほぼ近い寸法
の粒子をもつゲルを形成するよう冷却する。粒子径はゼ
ラチン状分散体を機械的か超音波的に破断するかいずれ
かによって調節が可能である。

第１表を参照すると５各種の溶剤（′ｊ、あ８種の官能
基をもつパーフロロカーボンコポリマーのみに対して特
に好ましい効果ケもつことが見られる。

第一のタイプの官能基をもつパーフロロカーボンを含む
ＳＰＥ被覆電ｍｒｒま第二のタイプの官能基をもつパー
フロロカーボン被穆電極に対して少くとも部分的に浴剤
溶接されることができるが、しかし、官能基の一タイプ
または両タイプの変換は溶剤相溶性を達成させるために
必要であるかもしれない、特に、加水分解及び官能基と
イオ）的に結合している金属イオンの置換は官能基と溶
剤とを統合させる比較的簡単な手段を提供することかで
きる。しかし、スルホニルフロライドの誘導体からスル
ホニルフロライド官能基を改変するＳＦ４の使用のよう
な他の方法も利用できる。

電極構造体１５の電気触媒的部分６５のコーチインクに
於て分散体を制限する一つの簡単な方法は、電極構造体
１５を分散体で以てコーティングする間、それらの電気
的触媒部分６５をマスクすることであろう網状電極は比
較的低温塑性流れをおこし易い樹脂状物質のシートを蔽
うアルミニウム箔のシートの中にその電極を圧入するこ
とによって効果的にマスクすることができろ。

低温塑性流れは物質中に圧入されつつある物体からその
物質が比較的ゆっくりと遠のく流れである。

特に、弗化エチレンポリマー（ＦＥＰ）またはポリ四弗
化エチレン（ＰＴＦＥ）の形にある。　Ｈ；、１．　　
　　　　　・パパデュポンのテフロン■はこの樹脂状シ
ートとしての用途に特に有用であることがわかり庭、電
極構造体をアルミニウム箔の中に圧入すると、この箔を
支えているテフロンは電極構造体の下から電極構造体の
すき間の方へ低温塑性流れをおこすっ箔はこの低温塑性
流れをおこしているテ゛フロンによってすき間をとりま
く電極構造体の部分を含めた電極構造体の輪廓を綿密に
形どるよう強制される。

箔の中に圧入された電極構造体の表面が電気触媒的部分
を含む場合には、この市、気触媒部分はそれによって効
果的にマスクすることができるっ電極構造体全体が分散
コｐリマー中に浸漬されそれによってコーティングされ
た場合には、電極構造体のある部分を露出させることが
望ましいうこの抜覆の選択的除去は磨砕、傷つけ、切断
・などのような任意の適当なまたは慣用的な方法によっ
て達成できる。

望ましい場合には、一つのコーチインク向に隣接したイ
オン交換官能基は例えばスルホニルベースの基からカル
ボキシレートベースの基へ変換させることができろう米
国特許第４，１５１．０５３号明細書に示される方法の
ような変換は、セル陰極からセル陽極への水酸化ナトリ
ウム逆移動に抵抗するのに役立つカルボキシレートベー
スの属４０なコーティング内に提供することができ、一
方ではセル陰極へ移動しようとするナトリウムイオンを
より自由に通過させ得る望ましいスルホニルベースの層
４５を保持していることができる。

一つの好ましい別法に於ては、特定の官能基を含むコポ
リマーの一つまたはそれ以上を電極１５へ施用し、続い
て第二の官能基な含むコ、ｄ　リマーの一つまたはそれ
以上を施用する。コポリマーが第二コポリマーを分散さ
せるのに使用する分散媒体に相互に可溶である場合には
、コーティング施用物の間の溶剤結合が確立されそれに
よってそれらは共接着するようになる。

一つの代表的な例に於ては、＝ｂ垂するスルホニルフロ
ライト９基を含むパーフロロカーボンは陽極として使用
されるぺぎ電極の非網目部分へ施用されろ。スルホニル
フロライド基含有コホリマーはハロカーボン油、パーフ
ロロデカンｉ　ｌ　マフｊｌ！ノξ−フロロオクタン酸
の中に分散されろ。

所領のＪ−ｆ−みの連続性コーティングを確立したのち
、懸垂するメチルカルボキシレートエステル基’ｔ　含
ＵＰ第二のコポリマーのコーティングをさらに、ここで
も分散媒体としてハロカーボン油、パーフ　−ロロオク
タン酸、またはバーフロロチカン酸を用いて、はじめの
コーティングの上へ施用する。

両方のコポリマー中の官能基を次にＫＯ）１を使用して
加水分解し、陽極に相対してスルボニルベースツカチオ
ン交換基をもち、セル中のこの陽６と一緒になって用い
られる陰極に相対してカルボニルベースの官能基をもつ
、ＳＰＥと膜の一体化物を生ずる。

さらに、懸垂する第一の官能基を含む官能性コボリマー
ブロロカーボンで以て片面ヲコーティングされた陰極を
、懸垂する第二の官能基ケ含むパーフロロカーボンのコ
ーティングをもつ陽極へ溶剤接着することができ、ある
いは各々を介在スルパーフロロカーボンコポリ４−フィ
ルムへ溶剤接着することができるっ加熱及び（または）
加圧は浴剤を用いる受は入れ可能な共接着を保証するの
に必要であるがもしオしないが、しかし、例えばＩＬ力
が例えば２０００−６０００ｐｓｉｇ　　で垢、度カ１
ＯＯＣ？こえろ極端な場合；（は、溶剤は共接＞Ｍに不
必要であるがもじれない。′ 以下σ）実施例は木登り１をさ１もに解説するために（
、％供されているっ 実ｌイリ例　１ 懸垂した＄０２Ｆ官能基をもちポリ四弗化エチレンとパ
ーフロロ（３，６−）オキサ−４−メーＦ−ルー７−オ
クテンスルホニルフロライトゝ）とから重合され約１１
００の当量重量２もつノξ−プロ口カーボンコボリマー
を熱（２４０ｃ）ハロカーポア油に溶解して１２％（縦
置）の溶液分散体を生成させるっチタニウムのエキスパ
ンデッドメツシュ。

１０　Ｔｉ　１４−５１０　（線の厚さ１Ｑｙｂ、線の
幅１４ばル、網目の開き（末長い寸法で約楠インチで短
い寸法が約５０ミル、であるチタニウムメツシュと読む
）、をその片面上に米国特許第３，７５１．２９６号明
細書に記載されかつ示されているような電気触媒コーテ
ィングで以て被覆する。アルミニウム箔ノシートをこの
電気触媒表面とテフロンシートとの間にサンドイッチし
、この電極を箔とテフロンの中に圧入したつ このメツシュを次に−っの枠の上に乗せ１分散体中に浸
漬し、とり出して、ハロカーボン油をプレオンを使用す
る抽出によって除去したつ浸漬と抽出を繰返した、メツ
シュを枠から降し５弱ＫＯ）１中で９６時間室温で加水
分解し、これはまたメツシュからアルミニウム箔を浸出
するのに役立つっ４ミルの連続性のカチオン交換コーテ
ィングがメツシュ上に生成した。

実施例　２ 実施例１と同じ工程を実施例と同じ電気触媒的コーティ
ングで以て被覆された半熔融チタニウム粒子によってつ
くった多孔性チタニウムのシートを用いて実施したつ連
続性の４ミル（０，１０２０）のコーティングがシート
上に生成した。

実施例　３ 実施例１の場合と同様に電気触媒的に被覆したチタニウ
ムメツシュ５　Ｔｉ　７−５１０　トニッケルメツシュ
５　Ｎｉ　７−３１０とな、アルミニウム箔とテフロン
とを用いて実施例１に従って圧力下で、片面上に各々マ
スクしたつこれらのメツシュを一つの枠の中に設置し実
施例１に従ってコーティングしたつ分散媒体を除去した
のち、被覆された表面−’ｌｌＩｃ−１らの間のパーフ
ロロカーボンフィルムと並べ、各りがこのフィルムへ共
接着するまで１８０Ｃ及び２０００　ｐｓｉｇ　（１４
０Ｋｇ／Ｃｒｎ２）で圧縮した。得られｆｃ複合フィル
ムは両電極を含めて２５ミルの厚さであったっこの積層
した電極構造体を弱ＫＯｆ（中でけん化したつ 実施例　４ 実施例１，２１及び６のコーティング内のスルホニルフ
ロライド官能基をけん化前にｎ−プロピルアミンによっ
てスルホンアミド８官能性へ一部変換し瓦。得られたコ
ーティングは単にけん化したスルホニルフロライド官能
基な含むコーティングよりすぐれた塩素セル性能を提供
したつ本発明の一つの好ましい具体化を詳細に説明して
きたが、特許請求の範囲に示される領域から外れること
なしに各種の修正または変形がなされ得ることは明らか
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はコーティングされた側から見た、本発明の固体
高分子電解質−電極の正面図である。 第２図は本発明の固体電解質−電極の側面からの部分的
立面断面図であろう １０・・・・・・固体高分子電解質（ＳＰＥ）電極１５
・・・・・・電極構造体　　２０・・・・・・ポリマー
コーティング２５・・・・・・すき間　６０・・・・・
・コーティングされない電極表面６５・・・・・・電気
触媒表面部分 特許出願人　　ダイヤモンドゞ・ジャムロック・コーポ
レーション ？７ 代理人　弁理士　湯　浅　恭　三４！“・・−一１・夷 （外２名） ＦＩＧ、　１ 第１頁の続き ０発　明　者　レオ・エル・ベネッラ アメリカ合衆国オハイオ州４４０６ ０メ、ントー・ホーソーン―ドラ イブ７１７０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ｔｌ＋　　スルホニル・カルボニル、及び燐ヲ
   ベースとする懸垂した官能基の一つケもつコボリマーパ
   ープロロカーボンを溶媒和用分散媒体中に分散させ： （２）　　すき間な含む一つσ）電極構造体を使用し；
   （３）この電極構造体へ分散体を少くとも−し施用し５
   それによって分散体は少くとも部分的に電極構造体ケコ
   ーティングしてすき間を橋かけし；　そして （４）　　分散媒を除去する； 以上の工程から成る、電気化学セルに於て使用する電解
   質電極の集成体を形成させる方法。 ２、第２の懸垂する官能基をもつさらに一つのコポリマ
   ー化合物の少く七も一つの追加コーティングを施用する
   追加工程を含む、特許請求の範囲第１ＪＪの方法。 ６、分散体中に浸漬する前に電極構造体の部分をマスク
   する工程を含む、特許請求の範囲第１項の方法。 ４、コーティングと分散媒体除去の完Ｔ後、電極構造体
   の一部からコーティングを除去する工程を含む５特許請
   求の範囲第１項の方法。 ５、　　ｉｌ＋　　スルホニル、カルボニル、及ヒ燐を
   ベースとする懸垂する官能基の一つをもつコ４　＋Ｊマ
   マ−−フロロカーボンを溶媒和用分散媒体中に分散させ
   ； （２ン　　少くとも一つの電気触媒化合物を含む表面部
   分を含む網状電極構造体を使用し；１３１　　電気触媒
   表面部分をマスクし：（４１網状電極構造体を少くとも
   一度分散体で以てコーティングし、それによって分散体
   が網状電極構造体の豐素間にあるすき間を、鴨かけし；
   （５１分散媒体を除去し、 （６）所望の厚さのコーティングを網状電極構造体上に
   達成させてすき間を完全に楡かけし；そして （７）　　マスフケ取り除く； 以上の工程から成る、電気化学セル中で使用するための
   電極集成体を製造する方法っ ６、マスキングが。 ｉｌ＋　　比較的容易に低温塑性流れをおこし得る樹脂
   状物質の一枚のシートの上に比較的薄いマスク用材料の
   ７−トを置き； （２）　　網状電極構造体をこのマスク材料シート上に
   電気触媒表面部分をシートと相対させて置き； （３）　　樹脂状物質が低温塑性流れをおこすまでマス
   ク用材料シートの中に網状電極構造体を圧入し、それに
   よって網状電極の電気触媒表面部分の輪廓に順応した形
   でマスク用す料シートを支持する； 以上の工程を含む、特許請求の範囲第５項の方法。 Ｚ　第２の懸垂する官能基をもつさらにコポリマー化合
   物の少くとも一つのコーティングな施用する追加工程を
   含む、特許請求の範囲第５項の方法。 ８、　　ｉｌ＋　　スルホニル・カルボニル、及び燐を
   ベースとする懸垂する官能基の一つをもつコボリマーパ
   ープロロカーボンを溶媒和用分散媒体中に分散させ； （２）一つの網゛２電極構造体を使用し；”（３）網状
   電極を分散体で以て少くとも一度コ、−ティングし、所
   望の厚みのコーティングを網状電極構造体上に達成させ
   、そして網状電極構造体の要素間のすき間が楡かけされ
   てしまう−まで、分散媒を除去し、 （４１コーティングの一部を除去して網状電極構造体の
   一部を露出させる。 以上の工程から成る、パーフロロカーボンコポリマー膜
   と固体電解質電極とσ）集成体を製造する方　　〜法。 ９　網状電極構造体がニッケルを含む、特許請求の範囲
   第８項の方法。 １０、第２の懸垂する官能基をもつさらにコポリ　　　
   　　　　：″１マー化合物の少りとも一つのコーティン
   グを施用する追加工程を含む、特許請求の範囲第８項の
   方法。 １１、４１１　　コポリマーパフロロカーボンを溶媒相
   用分散媒体の中に分散させ； （２）少くとも一つの電気触媒化合物から成る表面部分
   を含む網状電極構造体な使用し；（３）アルはニウム箔
   の一枚のシートの下にテフロンの一枚のシートｗｔｌ　
   ； （４）網状電極構造体をアルミニウム箔の上に。 電気触媒的表面部分を一アルｉニウム箔と相対させて置
   き、 （５）網状電極構造体をアルミニウム箔中に圧入し、テ
   フロンが低温塑性流れをおこし、それによってアルミニ
   ウム箔を一般的に網状電極構造体の外形に順応させ； （６）網状電極構造体ケ分散体で以て少くとも一度コー
   ティングし、所望厚さのコーティングが電極上に形成さ
   れて網状電極構造体の要素の間を槁かけするまで分散媒
   を除去し；そして（７）　　アルミニウム箔とテフロン
   を取り除く；以上の工程な含む、電気化学セル中で使用
   するための、パーフロロカーボンコポリマー膜と固体高
   分子電極との集成体を製造する方法っ １２、電気触媒化合物がマンガン・錫、アンチモン、チ
   タニウム、バナジウム、及び白金族金属の酸化物から成
   る群から選ばれる少くとも一つの化金物を含む、特許請
   求の範囲第５項ないし第１１項のいずれかに記載の方法
   。 １６、パーツロロカーボンコポリマーが少りとも二つの
   モノマーから重合され、そのモノマーの一つが少くとも
   一つのプロロ化ビニル化合物から本質的に成り錘、他方
   のモノマーが構造式（式中、Ｒ１は２個から８個の炭素
   原子を含み、その炭素原子が一つまたは二つより多い酸
   素原子によって２少くとも一度中断されていることがで
   きろ二官能性パーフロロ化基であり、Ｘはスルホニルプ
   ロライト５．カルボキシルフロライトゞ、スルホネート
   エステル、カルボキシレートエステル、及びスルホニル
   プロライト５及びカルボキシルフロライドのけん化生成
   物である）をもつ少くとも一つのモノマーから本質的に
   成る、特許請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれか
   に記載の方法う１４、　分？媒体がハロカーボン油−パ
   ーフロロオクタン酸、パーフロロデカン酸Ｃパーフロロ
   トリゾチルアミンｉパープロロー１−メチルデカリンデ
   カブロロビフェノール；ハンタフロロフェノール；ハン
   タブロロ安息香酸；Ｎ−ブチルアセトアミド務テトラノ
   ・イドロチオフエン−１，１−ジオキシドゞ（テトラメ
   チレンスルホン）；Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドゝ；
   Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオン了ミドゝ；　Ｎ、Ｎ−ジブ
   チルホルムアミド；　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドゝ
   ；Ｆｃ−７０；及びジプロピルアミド；から成ろ群から
   選ばれる、特許請求の範囲第１項ないし第１１項のいず
   れかに記載の方法。 １５、第二の電極集成体のコーティングされた部分を電
   極集成体へ熱、圧力及び溶剤の少くとも一許請求の範囲
   第１項−第５項・第８項ないし第１１項のいずれかに記
   載の方法。