JPS5866304A - 降服電圧および容量の制御が可能な金属酸化物バリスタおよびそれらの制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属酸化物バリスタに関するものであって、更
に詳しく言えば、降服電圧および容量の制御が可能であ
るようなリチウム添加酸化亜鉛を基材とするバリスタに
関する。

一般的に言って金属酸化物バリスタは、式ｉ−（Ｖ／Ｃ
）　　によって表わし得る高度の非線形電圧−電流関係
を有するような酸化亜鉛（ＺｎＯ）を基材とするセラミ
ック半導体素子である。上記式中、■はバリスタ材料に
よって隔離された二点間の電圧、■はそれらの二点間を
流れる電流、Ｃは定数、そしてαは素子の非線形特性を
表わす尺度である。

もしα＝／であれば、かかる素子はオーム特性を示す。

αが／よシ大きい値（ＺｎＯを基材とするバリスタの場
合には通例：）、０−　！；０またはそれ以上）を取る
と、電圧−電流特性は背中合せに接続されたツェナダイ
オードの場合と類似したものになる。

しかしながら、バリスタは遥かに高い電圧、遥かに強い
電流、および遥かに大きいエネルギー処理能力を有する
。バリスタに印加される電圧がバリスタの降服電圧より
低ければ、電極間には小さな漏れ電流しか流れず、従り
てかかる素子は本質的に数メグオームの抵抗を持った絶
縁体を成す。しかるに、印加電圧がバリスタの降服電圧
より高くなると、バリスタの抵抗が小さな値にまで低下
するために大きな電流がバリスタ中を流れることになる
。バリスタの降服条件下では、バリスタ中を流れる電流
が印加電圧の小さな変化に対応して大きく変動するから
、バリスタの電極間電圧は狭い範囲内に効果的に制限さ
れることになる。このような電圧制限作用または電圧ク
ランプ作用はαの値が大きくなるほど顕著となる。

金属酸化物バリスタは、落雷や電気装置の開閉によって
ＡＣ電力線に生じる過渡電流から電気機器を保護するた
めのサージ吸収器として広く使用されてきた。かかる用
途に当っては、保護すべき装置の最大入力電圧より僅か
に高い降服電圧を持ったバリスタを使用することが必要
である。たとえば、ピーク値／７θ■（実効値／２０　
Ｖ　）のＡＣ電力線を電源とする典型的な装置の場合に
は、／７０Ｖよりやや高い降服電圧を持ったバリスタを
使用することが必要である。

バリスタ素子の挙動は、コンデンサを並列に接続した可
変抵抗器によって近似的にモデル化するコトカできる。

コンデンサによってモデル化される寄生容量は個々のバ
リスタ組成物に固有の特性であって、これはたとえばサ
ージ保護用途やスイッチング用途におけるバリスタの性
能に影響を及ぼすことがあるため一般に望ましくない。

典型的なサージ保咥用途の場合、バリスタには電圧が連
続的に印加される。印加電圧はバリスタの降服電圧より
低いとは言え、主として寄生容量に原因する不要の電流
がバリスタ中を流れる。高周波回路の場合、かかる電流
は回路の正常な動作に影響を及ぼし得る程度まで大きく
なることがある。

容量に関係するもう７つの問題点は、（本発明の場合と
同じ譲受人に譲渡されたエル・エム・レビンソｙ　（Ｌ
、　Ｍ、　Ｌｅｖｉｎｓｏｎ　）の米国特許第ｇｍ号明
細書中に一層詳しく記載されている通り、）積層された
金属酸化物バリスタから成るサージ吸収器素子に由来す
るものである。かかる素子の場合、積層物中の各バリス
タは固有の寄生容量に加えて大地に対する結合容量を有
する。寄生容量および対地容量（とりわけ後者）の総合
効果に基づき、積層物中の（電力線に近い）上段のバリ
スタ中には大きい電流が流れる。なぜなら、これらのバ
リスタは下段のバリスタ中を流れる容量性の対地電流を
も通すからである。このようにして上段のバリ′スタは
より多くの電力を放散させる必要がある結果、動作温度
は高くなシ、安定性は低下し、かつそれに伴って早期故
障の発生のため有効寿命が短かくなる。従来の装置では
、積層されたバリスタ間における電圧および電力分布を
一層均一にするために誘電損の小さい独立したコンデン
サがバリスタと並列に接続される。前述の特許明細書中
に記載されている通シ、段階的に変化する固有容量を持
ったコンデンサを使用すれば一層効果的な解決が得られ
る。

バリスタ素子はまた、たとえば液晶表示装置を多重化す
るためのスイッチング素子として使用されることもある
。かかる用途の場合にも寄生容量がやはり問題となる。

なぜなら、それが液晶物質の容量と直列に現われて容量
性の分圧器を形成するからである。その結果、それが存
在しない場合に比べ、液晶物質を活動状態に維持するた
めに使用し得る電界は弱くなる。その上、バリスタの容
量が大きくなり過ぎると、液晶表示装置に印加されたパ
ルスによって装置中の不要の素子を誤りて活動状態にす
ることがあり得る。なお、バリスタを用いた液晶表示装
置の多重化に関する一層詳しい説明は、本発明の場合と
同じ譲受人に譲渡されタテイー・イー・キャッスルベＩ
Ｊ　−（Ｄ、　Ｅ。

Ｃａ５ｔｌｅｂｅｒｒｙ　）の米国特許第クー１．０３
号明細書中に見出される。

以上の説明から明らかなごとく、バリスタの容量を減少
させることは望ましくかつ重要な課題である。前述の米
国特許第グコ７１．！；７ｇ号明細書中に蝶、固有容量
を減少させる目的でバリスタ中に酸化アンチモン（Ｓｂ
２０３）を混入することが開示されている。さて本発明
は、通常の酸化亜鉛バリスタ材料中に制御下でリチウム
を拡散させることによって高い降服電圧および小さい容
量を持ったバリスタを提供しようとするものである。

本発明に捉えば、高い降服電圧および小さい容量を有す
るような酸化亜鉛を基材とするバリスタは、通常の金属
酸化物バリスタ材料中に高温下でリチウムを拡散させる
ことによって製造される。

リチウムの拡散は綿密に制御することが必要であって、
さもないとバリスタは正規の降服電圧の１０倍以上もの
印加電圧に対しても絶縁状態のままになってしまう。バ
リスタ材料中にリチウムを拡散させるには、先ず、Ｌｉ
ＮＯ３またはＬｉ　２０を含有する溶液がバリスタの表
面上に配置される。アルコールやアセトンのごときは溶
媒は風乾すればよ（・力；、水溶液は空気中で加熱して
水を除去する必要がある。かかる乾燥工程後において、
表面のリチウム濃度は約２■／ｃＩｌを越えてはならな
い。次（・で、バリスタ材料がたとえばｇｏθ℃で約７
時間にわたって加熱される。とは言え、！；００−　／
　１００℃の温度が使用デ能である。バリスタ材料中へ
のリチウムの浸透度は、拡散工程の時間および温度によ
って決定される。時間が十分に長ければ、リチウムをバ
リスタ材料全体にわ＊−＞て拡散させることができる。

また、リチウムの拡散が〕くリスクの一方の側の薄層領
域のみに限定されるようなノくリスクの場合には、通常
のごとき表面電極を使用することができる。

このように本発明の目的は、高い降服電圧および小さい
容量を示す金属酸化物ノくリスクを提供することにある
。

また、降服電圧および容量特性の制御が可能な金属酸化
物バリスタを提供することも本発明の目的の１つである
。

更にまた、拡散したリチウムを含有しかつ高い降服電圧
、小さい容量および小さい漏れ電流を有する酸化亜鉛バ
リスタを提供することも本発明の目的の７つである。

新規なものと信じられる本発明の特徴は、前記特許請求
の範囲中に詳細に述べられている。しかしながら、本預
明の構成や実施方法およびその他の目的や利点は、添付
の図面を参照しながら以下の説明を読めば最も良く理解
できよう。

従来、酸化亜鉛バリスタ材料中にＬｉ２ＣＯ３またはＬ
ｉ２Ｏと、Ｋ２ＣＯ２またはに２０を拡散させることに
より、リチウムおよびカリウムを含有する高抵抗の表面
層が形成されていた。かかるリチウムおよびカリウム社
たとえばバリスタ円板または棒の側面に拡散させられる
一方、電極は平らな両端部に取付けられる。このように
すれば、バリスタ材料の無添加領域においてはバリスタ
の非線形特性は影響を受けないのに対し、添加領域は高
い抵抗を有する。添加領域が高い抵抗を有する結果、バ
リスタの挙動全代表する非オーム性の電圧特性は認めら
れなくなる。実際、高い抵抗を有する添加領域は電極間
における電圧フラッジオーバがバリスタ円板または棒の
側面に沿りて起こるのを防止するために役立ち得る。

それに対し、本発明に−従えば、バリスタ材料に特有の
非オーム性電圧特性を保存するため、バリスタ材料中に
拡散させるリチウムの量が綿密に制御される。（後述の
ごとく）比較的多量のリチウムを拡散させると、バリス
タ材料は正規の降服電圧の７０倍以上もの印加電圧に対
しても絶潰状態のままとなる。かかる高濃度の添加を受
けたバリスタはバリスタ特有の降服伝導を示さない。印
加電圧を十分に高くすると、破局的な伝導が起こる。

しかるに、それより少量のリチウムを添加した場合には
、大きいα値と共に無添加の同じバリスタ材料より高い
降服電圧および小さい容量を有するバリスタが実現され
る。

本発明の実施に当っては、いかなる通常の酸化亜鉛バリ
スタ材料中にもリチウムを拡散させることができる。か
かるバリスタ材料は、通常の方法によって金属酸化物バ
リスタを製造する豫に使用される任意の標準的な組成物
から成れば好都合である。通例、このようなバリスタは
一般に９０（モル）１以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成
分とするもので、それ以外に少量の金属酸化物添加剤た
とえば酸化ビスマス（Ｂｉｔ’ｓ　）、酸化コバルト（
Ｃｏ２’ｓ）および酸化クロム（Ｃｒ２０３）、並びに
その他の添加剤を含有している。その他の添加剤とは上
記以外の金属酸化物をも含み得るもので、その実例とし
ては酸化マンガン（ＭｎＯ□）、三酸化アンチモン（Ｓ
ｂ２０３）、二酸化ケイ素（５ｉＯｚ　）、酸化ニッケ
ル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硝酸アル
ミニつＡ　（Ａｌ（ＮＯ３）３　・９Ｈ２０）、酸化ス
ズ（Ｓｎｕ□）。

酸化チタン（Ｔｉ０２）、７フ化ニツケル（’ＮｌＦ２
　）、炭酸バリウム（ＢａＣＯｘ　）およびホウ酸（Ｈ
ｓＢＯｓ　）が挙げられる。上記の添加剤が全ての実例
を尽しているわけではなく、また一般にこれらの材料の
全てが単一のバリスタ組成物中に使用されるわけでもな
い。限定ではなく例示を目的として述べれば１、本発明
の実施に適するバリスタ材料はθ５（モル）チずつのＢ
　Ｉ　２０８、Ｃｏ２０ｓ　、　ＭｎＯ２およびＳｎＯ
２、θ／（−１＝ル）ＳずツＯＨ３ＢＯ３オヨヒａａｃ
ｏ３、／（モル）％の５ｂ２０３、並びに残部のＺｎＯ
から成シ得る。

なお、添加剤元素は任意適宜の塩として未焼結のバリス
タ混合物中に添加すればよい。焼結に際し、かかる塩は
分解して当該元素の酸化物を生成するからである。

バリスタ材料中にリチウムを拡散させるためには、先ず
、硝酸リチウム（ＬｉＮ０３）または、酸化リチウム（
ＬｊｚＯ）の適当なペーストあるいは溶液がバリスタ材
料上に配置される。アルコール（たとえばメタノール）
またはアセトンを用いた溶液は風乾すればよい。また、
水溶液を使用する場合には、最初にバリスタ材料を低温
（たとえば７００℃）下で加熱することによって水を蒸
発させる必要がある。こうして得られたバリスタ材料上
にお越えてはならない。次いで、バリスタ材料は空気中
において７１００℃の高温下で加熱される。その際には
通常の時間一温度関係が成り立つのであって、バリスタ
材料中への、リチウムの浸透度は拡散工程の時間および
温度により決定される。６００℃で７時間の加熱を受け
たバリスタにおけるリチウムの浸透度は数ミル程度セあ
るのに対し、９００℃では数ミリメートル程度である。

時間が十分に長ければ、リチウムをバリスタ材料中に完
全に浸透させることができる。

電極をバリスタ材料の両側に取付けることが不都合また
は不可能であるような用途あるいは電極の離間距離を調
節することが所望されるような用途においては、バリス
タ材料のリチウム添加側に電極を互いに隣接させて取付
けることもできる。

図面は、上記に例示した組成を有するリチウム添加およ
び無添加バリスタ材料の電圧−電流特性を示すものであ
る。リチウムの拡散は空気中においてｇｏθ℃で７時間
にわたり加熱することによって行われ、また／　ＩＩＩ
間隔で表面電極が設置された。

図中、縦軸にはノ（リスクの降服電圧が示され、また横
軸には対応する電流が示されて℃・る。曲線Ａ。

ＢおよびＣは、ν１０００．７シ’１０００および／！
；／１０００インチの深さに対応したリチウム添加）く
リスク表面の特性をそれぞれ・表わして（・る。リチウ
ム濃度に対する降服電圧および容量の依存性を証明する
た゛め様々な深さにおける電圧−電流特性を求めるに当
りでは、バリスタ材料の層をラップ仕上（ｌａｐｐｉｎ
ｇ　）によりて順次に除去し、電極を取付け、そしてバ
リスタ特性を測定した。曲線Ａ、　　ＢおよびＣの順序
でリチウム濃度は次第に低くなっていく。他方、曲−線
りは無添加ノ（リスク表面の特性を表わしている。曲線
Ａ、ＢおよびＣにつ〜・ては、容量はそれぞれｘ、　ｔ
ｉｏおよび７０　ｐｆであり、また降服電圧はそれぞれ
ざｑＯ、ダ１０および／！；！；　Ｖであることが認め
られよう。他方、無添加）くリスク材料に関する容量お
よび降服電圧はそれぞれ１００　ｐｆおよび／１５■で
ある。それ故、ノくリスク表面（曲線Ａ、最高リチウム
濃度）付近における降服電圧が無添加表面（曲線Ｄ）の
約ｇ倍に相当し、また容量が約３分の／に相当すること
は自明である。

以上の説明から明らかな通り、本発明は降服電圧圧およ
び容量の制御が可能であるような金属酸化物を基材とす
るバリスタを提供するものである。

更に詳しく言えば本発明は、リチウムを含有しかつ高い
降服電圧、小さい容量および小さい漏れ電流を有する酸
化亜鉛バリスタを提供するものである。

以上、本発明の幾つかの好適な実施例を例示したが、そ
れ以外にも数多くの変形実施例が可能なことは当業者に
とって自明であろう。それ故、本発明の精神に反しない
限り、かかる変形実施例の全てを前記特許請求の範回が
包括することは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に従って製造された金属酸化物バリスタの
電圧−電流特性曲線を表わす。 アン公了

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼結酸化亜鉛を基材とするバリスタ材料の一表面
   上に２■／ｄ未満の表面リチウム濃度が得られるように
   リチウム含有組成物を配置し、次いで前記バリスタ材料
   を高温下で十分な時間にわたり加熱して前記リチウムの
   少なくとも一部を前記バリスタ材料中に拡散させる両工
   程から成り、その結果として前記バリスタ材料中におけ
   る拡散リチウムの濃度の増加に伴い前記バリスタ材料の
   固有容量が減少しかつ降服電圧が上昇することを特徴と
   する、焼結酸化亜鉛を基材とするバリスタ材料の非オー
   ム性電圧−電流特性を維持しながらそれの固有容量およ
   び降服電圧を制御する方法。
2. （２）前記組成物がＬ　ｉ　ＮＯ３およびＬｉ　２０か
   ら成る群より選ばれた少なくとも７種の化合物の溶液で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記加熱工程に先立って前記溶液中の溶媒を蒸発
   させる工程が追加包含される特許請求の範囲第二項記載
   の方法。
4. （４）前記加熱工程が前記ノ（リスク材料を空気中にお
   いて３００〜７１００℃の温度下で加熱することから成
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）前記バリスタ材料がθＳ（モル）チずつのＢｉｚ
   ０３、ＣＯ２０３、ＭｎＯ２およびＳｎＯ□、θ／（％
   ル）チずつのＨ２ＢＯ３およびＢａＣＯ３、／（モル）
   ｑｂの５ｂ２０３、並びに残部のＺｎＯから成る特許請
   求の範囲第９項記載の方法。
6. （６）前記加熱工程が前記バリスタ材料を３００℃で７
   時間にわたり加熱することから成る特許請求の範囲第Ｓ
   項記載の方法。
7. （７）特許請求の範囲第１、ｑおよびＳ項中のいずれか
   ７項に記載の方法に従って製造され九ノ（リスク。
8. （８）焼結酸化亜鉛を基材とするノクリスタの一表面上
   にリチウムを有効成分とする組成物を配置し、次いで前
   記バリスタ材料を高温下で十分な時間にわたり加熱して
   前記リチウムの少なくとも一部を前記バリスタ材料中に
   拡散させる両工程から成り、その結果として前記バリス
   タ材料中における拡散リチウムの濃度の増加に伴い前記
   バリスタ材料の固有容量が減少しかつ降服電圧が上昇す
   ることを特徴とする、焼結酸化亜鉛を基材とするバリス
   タ材料の非オーム性電圧−電流特性を維持しながらそれ
   の固有容量を制御する方法。
9. （９）　　前記組成物がＬ　ｉ　Ｎｏ３およびＬｉ２Ｏ
   から成る群より選ばれた少なくとも７種の化合物の溶液
   である特許請求の範囲第３項記載の方法。 叫　前記加熱工程に先立って前記溶液中の溶媒を蒸発さ
   せる工程が追加包含される特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 帆）　前記バリスタ材料上における表面リチウム濃度が
   ２ｍ９７ｄｔ未満である特許請求の範囲第ざ項記載の方
   法。 ０４　　前記加熱工程が前記バリスタ材料を３００〜／
   １００℃の温度下で加熱することから成る特許請求の範
   囲第１／項記載の方法。 （１１前記バリスタ材料がθＳ（モル）％ずつのＢ４ｚ
   ０３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｏＯ２および５ｎ０２、θ／（モ
   ル）チずつのＨ３ＢＯ３およびＢａＣＯ３、／（モル）
   ％の５ｂ２０３、並びに残部のＺｎＯから成木゛特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。 ０４　　前記加熱工程が前記バリスタ材料をｇ００℃で
   ７時間にわたり加熱することから成る特許請求の範囲第
   ７３項記載の方法。 （１１特許請求の範囲第ｇ、／２および７３項中のいず
   れか７項に記載の方法に従って製造されたバリスタ。