JPS5862828A - 磁気記録媒体 - Google Patents
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- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明は磁気記録媒体の組成に関する。
磁気記録密度が次第に増加し、それに対応してドラック
幅が狭くなってくると、磁気ピントセルの大きさも、今
までディスク被膜の摩耗抵抗を良くするために通常使用
されていた硬い非磁性粒子を最小限しか使用できないよ
うな大きさになってきた。更に如上のような密度の要求
に合わせるため、コバルトを表面拡散したγ−Fe2O
3叩ちコバルトで改良した7−Fe、03の磁性粒子の
ような新規2な磁性粒子が開発されたが、マトリックス
(間充質)のキユアリング温度が高いことからその粒子
の磁性を損なうことがわかった。この欠点はコバルト拡
散の結果として磁性が減ることから生じる。またその被
覆物質は滑らかな表面をもつ非常に薄い被膜を形成でき
るものでなければならない。これによってスライダ・ア
センブリを担持する変換器がその表面の上方、約51〜
76×10−’mm (百万分の2,3インチ)の高さ
のところ全飛翔できることになる。これらの性質は、磁
気ディスク被膜に通常必要゛な特性以外に要求される特
性である。通常必要な特性というのは、通常の被覆技法
を適用できること、ヘッドを繰返しロードしても耐えら
れること、高い配向比を得られること、並びに良好な摩
耗抵抗、衝撃抵抗及び腐食抵抗を得られることなどであ
るう 〔発明の概要〕 本発明は、室温でのシェルフライフを延ばし且つ高い温
度のとき重合化されるような熱硬化性のポリウレタン組
成物を含む。
幅が狭くなってくると、磁気ピントセルの大きさも、今
までディスク被膜の摩耗抵抗を良くするために通常使用
されていた硬い非磁性粒子を最小限しか使用できないよ
うな大きさになってきた。更に如上のような密度の要求
に合わせるため、コバルトを表面拡散したγ−Fe2O
3叩ちコバルトで改良した7−Fe、03の磁性粒子の
ような新規2な磁性粒子が開発されたが、マトリックス
(間充質)のキユアリング温度が高いことからその粒子
の磁性を損なうことがわかった。この欠点はコバルト拡
散の結果として磁性が減ることから生じる。またその被
覆物質は滑らかな表面をもつ非常に薄い被膜を形成でき
るものでなければならない。これによってスライダ・ア
センブリを担持する変換器がその表面の上方、約51〜
76×10−’mm (百万分の2,3インチ)の高さ
のところ全飛翔できることになる。これらの性質は、磁
気ディスク被膜に通常必要゛な特性以外に要求される特
性である。通常必要な特性というのは、通常の被覆技法
を適用できること、ヘッドを繰返しロードしても耐えら
れること、高い配向比を得られること、並びに良好な摩
耗抵抗、衝撃抵抗及び腐食抵抗を得られることなどであ
るう 〔発明の概要〕 本発明は、室温でのシェルフライフを延ばし且つ高い温
度のとき重合化されるような熱硬化性のポリウレタン組
成物を含む。
本発明の被覆物質は厚さが約2μm(80マイクロイン
チ)未満で、パイ、ン4ダ20乃至50重量係に対し5
0乃至80重量係の割合で磁性粒子が分散されている熱
硬化性のポリウレタン・バインダである。キユアリング
されていない被膜の基本的な成分は、ブロック・インシ
アネート及びポリオールである。ここで使用されるポリ
オール樹脂は、ポリエステル、ポリアクリル型又はエポ
キシ型のものが又はそれらを組合わせたものであって、
反応性ヒドロキシ基の箇所あたり少なくとも200の分
子量と鎖状体あたり反応性OH箇所を2箇所又はそれ以
上有するものであって良い。鎖状体あたり少なくとも3
個7の反応性NCO基の箇所を有し且つ上記のポリオー
ルとともに約150乃至600好ましくは約150乃至
500の範囲内のNCOC0等量金石ポリイソシアネー
ト金剛いると、キユアリングされた熱硬化性のマトリッ
クスは、剛い磁気ディスク媒体に必要な表面特性、硬度
及び耐性、並びに硬い非磁性粒子の物質を加える必要の
ない摩耗抵抗を有するように形成できる。ブロック・イ
ソシアネート及びポリオールが室温より十分高い温度に
上昇したときにのみ反応するのでその基、、′嘴、
゛ 本成分は室温でほとんど無限のシェルフライフを有する
ことになる。シェルフライフについての実際上の真の制
限は、磁性粒子がいかに効果的に分散できるかにかかつ
ている。その組成は、磁性酸化鉄、磁性酸化クロミウム
、磁性のコバルトで改良された酸化物、合金粒子又は磁
性波@を生じる技法で通常使用される他の同様の粒状物
質などの微細な磁性粒子を混合することによって用意さ
れることが望ましい。最終的な組成物の中に埋め込まれ
る粒子の寸法は約0.06ミクロン乃至1.00ミクロ
ンの範囲であシ、その長さと幅との比は4/1乃至16
71位である。
チ)未満で、パイ、ン4ダ20乃至50重量係に対し5
0乃至80重量係の割合で磁性粒子が分散されている熱
硬化性のポリウレタン・バインダである。キユアリング
されていない被膜の基本的な成分は、ブロック・インシ
アネート及びポリオールである。ここで使用されるポリ
オール樹脂は、ポリエステル、ポリアクリル型又はエポ
キシ型のものが又はそれらを組合わせたものであって、
反応性ヒドロキシ基の箇所あたり少なくとも200の分
子量と鎖状体あたり反応性OH箇所を2箇所又はそれ以
上有するものであって良い。鎖状体あたり少なくとも3
個7の反応性NCO基の箇所を有し且つ上記のポリオー
ルとともに約150乃至600好ましくは約150乃至
500の範囲内のNCOC0等量金石ポリイソシアネー
ト金剛いると、キユアリングされた熱硬化性のマトリッ
クスは、剛い磁気ディスク媒体に必要な表面特性、硬度
及び耐性、並びに硬い非磁性粒子の物質を加える必要の
ない摩耗抵抗を有するように形成できる。ブロック・イ
ソシアネート及びポリオールが室温より十分高い温度に
上昇したときにのみ反応するのでその基、、′嘴、
゛ 本成分は室温でほとんど無限のシェルフライフを有する
ことになる。シェルフライフについての実際上の真の制
限は、磁性粒子がいかに効果的に分散できるかにかかつ
ている。その組成は、磁性酸化鉄、磁性酸化クロミウム
、磁性のコバルトで改良された酸化物、合金粒子又は磁
性波@を生じる技法で通常使用される他の同様の粒状物
質などの微細な磁性粒子を混合することによって用意さ
れることが望ましい。最終的な組成物の中に埋め込まれ
る粒子の寸法は約0.06ミクロン乃至1.00ミクロ
ンの範囲であシ、その長さと幅との比は4/1乃至16
71位である。
被膜の性質を増進させるのに使用される添加剤は、分散
剤、触媒及び表面活性剤を含む。もつとも効果的な添加
剤の中には、磁性粒子上にキレ−ジョン効果を与えるカ
ルボキシ側鎖を有するポリエステル・ポリオールがある
。またポリオールであるが、その添加剤は、架橋ポリウ
レタン・バインダ・マトリックスの一部となる。この種
のポリエステル・ポリオールがポリオールとして選択さ
れるならば、分散剤を添加する必要はない。新規な磁性
粒子の方が熱に対して敏感なので、1時間未満の期間で
且つ約190℃(675°F)もしくはそれ以下の通常
のポリウレタンの反応温度囲ちキユアリング(硬化)温
度の方が、他の多くの被覆システムに必要な長時間で且
つはるかに高い温度よシも有利である。この特性をもつ
と増進させるため、触媒が使用され、これによって反応
速度を早め且つまたキユアリング温度をもっと低くする
。表面活性剤を用いると、滑らかで薄い被膜を形成する
間にバインダが磁性粒子の密度をもつと高く保持できる
。
剤、触媒及び表面活性剤を含む。もつとも効果的な添加
剤の中には、磁性粒子上にキレ−ジョン効果を与えるカ
ルボキシ側鎖を有するポリエステル・ポリオールがある
。またポリオールであるが、その添加剤は、架橋ポリウ
レタン・バインダ・マトリックスの一部となる。この種
のポリエステル・ポリオールがポリオールとして選択さ
れるならば、分散剤を添加する必要はない。新規な磁性
粒子の方が熱に対して敏感なので、1時間未満の期間で
且つ約190℃(675°F)もしくはそれ以下の通常
のポリウレタンの反応温度囲ちキユアリング(硬化)温
度の方が、他の多くの被覆システムに必要な長時間で且
つはるかに高い温度よシも有利である。この特性をもつ
と増進させるため、触媒が使用され、これによって反応
速度を早め且つまたキユアリング温度をもっと低くする
。表面活性剤を用いると、滑らかで薄い被膜を形成する
間にバインダが磁性粒子の密度をもつと高く保持できる
。
キユアリングして冷却した後、磁性の記録面が研磨され
、これによって表面が超仕上げされる。
、これによって表面が超仕上げされる。
その表面の粗さの算術平均(AA)は0.1乃至0゜4
マイクロインチ(0,1〜0.4x25.4x10−’
ミリ)であシ、まだ厚さは約2μm (8o X 25
゜4X10””ミリ)以下の厚さである。この結果得ら
れる磁性記録面は、目に見えるような筋や線、凹み、空
所もしくはざらざらのない非常に滑らかな連続した表面
である。
マイクロインチ(0,1〜0.4x25.4x10−’
ミリ)であシ、まだ厚さは約2μm (8o X 25
゜4X10””ミリ)以下の厚さである。この結果得ら
れる磁性記録面は、目に見えるような筋や線、凹み、空
所もしくはざらざらのない非常に滑らかな連続した表面
である。
この被膜は、内部に均一に埋め込まれた磁性粒子の摩耗
や脱落に強い。それを更に表面仕上げすると、従来から
ある洗浄用の溶剤に対しても水洗中高い抵抗力を有する
。
や脱落に強い。それを更に表面仕上げすると、従来から
ある洗浄用の溶剤に対しても水洗中高い抵抗力を有する
。
仕上げ後の表面構造は、微小な箇所に小量の潤滑剤を保
持しており、これがディスク面を効果的に弔)滑する。
持しており、これがディスク面を効果的に弔)滑する。
しかし静止した読取書込ヘッドがデ、イスクに突込んだ
り付着したりするなど、種々の動作速度で回転している
ディスクを損傷することもない。
り付着したりするなど、種々の動作速度で回転している
ディスクを損傷することもない。
ここで説明する磁性被膜は、磁性粒子が分散されている
ポリウレタン・バインダを含み、しかもそれが現在の被
覆技法を用いて剛体の基板に与えられるものである。こ
のバインダはバインダの性質を増進し且つバインダの成
分物質もしくは中間組成物の反応性を増進するため並び
に高い密度の磁気粒子とともにバインダが機能で声るよ
うにするため触媒、表面活性剤及び分散剤逅いった添加
剤を含んでもよい。
ポリウレタン・バインダを含み、しかもそれが現在の被
覆技法を用いて剛体の基板に与えられるものである。こ
のバインダはバインダの性質を増進し且つバインダの成
分物質もしくは中間組成物の反応性を増進するため並び
に高い密度の磁気粒子とともにバインダが機能で声るよ
うにするため触媒、表面活性剤及び分散剤逅いった添加
剤を含んでもよい。
剛いディスク被膜の応用例では、それは室温で安定なイ
ンク又は被膜物質を有することが望ましいが、高温で反
応して熱硬化性の破膜を形成する。
ンク又は被膜物質を有することが望ましいが、高温で反
応して熱硬化性の破膜を形成する。
その状況を達成するために、いわゆる「ブロックの」イ
ンシアネートもしくは「スプリッタ」を用いて本実施例
のウレタン被曝系が得られる。この生成物は「見掛は上
の」インシアネート及び「キャップド」イソシアネート
とも呼ばれている。これらのブロックされたインシアネ
ートは、その添加生成物が熱的に限られた安定性しか有
しないような成る種の活性水素にイソシアネートを反応
させた結果得られる生成物である。典型例は、メチルエ
ーテル・ケトキシムからのウレタンである。
ンシアネートもしくは「スプリッタ」を用いて本実施例
のウレタン被曝系が得られる。この生成物は「見掛は上
の」インシアネート及び「キャップド」イソシアネート
とも呼ばれている。これらのブロックされたインシアネ
ートは、その添加生成物が熱的に限られた安定性しか有
しないような成る種の活性水素にイソシアネートを反応
させた結果得られる生成物である。典型例は、メチルエ
ーテル・ケトキシムからのウレタンである。
、::・。
ただしRはアロマチツクス(芳香族炭化水素)、脂肪族
もしくは両者を組合わせたアロマチック入/脂肪族炭化
水素の鎖状体である。
もしくは両者を組合わせたアロマチック入/脂肪族炭化
水素の鎖状体である。
上記の式の右側に示したブロック・インシアネートは、
121℃(250’F)以上の温度で解離して式の左側
に示したイソシアネートを再度発生するかもしれない。
121℃(250’F)以上の温度で解離して式の左側
に示したイソシアネートを再度発生するかもしれない。
かくして、ポリイソシアネートをオキシムと反応させて
、室温で安定なウレタンを与えることができる。
、室温で安定なウレタンを与えることができる。
このブロック・イソシアネートは、ポリエステル・ポリ
オール、アクリル酸ポリ、オール又はエポキシ・ポリオ
ール中で解離できて、室温で無限に貯蔵できるような混
合物を与える。しかし149℃(300°F)乃至20
4℃(400°F)に加熱すると、そのウレタンは「脱
ブロック(deb l ocked )されてポリイソ
シアネートを再度発生し、これがポリオールと再度反応
してポリウレタンを生じる。
オール、アクリル酸ポリ、オール又はエポキシ・ポリオ
ール中で解離できて、室温で無限に貯蔵できるような混
合物を与える。しかし149℃(300°F)乃至20
4℃(400°F)に加熱すると、そのウレタンは「脱
ブロック(deb l ocked )されてポリイソ
シアネートを再度発生し、これがポリオールと再度反応
してポリウレタンを生じる。
この脱ブロツク温度は、ブロッキング剤及びインシアネ
ートの型に依存する。例えば、149℃(300°F)
というキユアリング温度は、フェノール又はメチルエー
テル・ケトキシムでもってブロックにされたポリイソシ
アネートととも、(ポリエステル、のキユアリングに頻
繁に使用される。その121℃(250°F)という最
低のキユアリング温度は、HCNが使用されるとき達成
され得るものである。ブロック・インシアネートを用意
するのに使用されるブロッキング組成物は、フェノール
、m−クレゾール、ジエチル・マロネート\エチルアセ
トアセテート、エチルシアノアセテート及びカプロラク
タムを含む。
ートの型に依存する。例えば、149℃(300°F)
というキユアリング温度は、フェノール又はメチルエー
テル・ケトキシムでもってブロックにされたポリイソシ
アネートととも、(ポリエステル、のキユアリングに頻
繁に使用される。その121℃(250°F)という最
低のキユアリング温度は、HCNが使用されるとき達成
され得るものである。ブロック・インシアネートを用意
するのに使用されるブロッキング組成物は、フェノール
、m−クレゾール、ジエチル・マロネート\エチルアセ
トアセテート、エチルシアノアセテート及びカプロラク
タムを含む。
本発明のバインダで使用されるポリイソシアネート組成
物は、NCO基あたり150乃至600、好ましくは1
50乃至500の分子量を有する。
物は、NCO基あたり150乃至600、好ましくは1
50乃至500の分子量を有する。
またそのイソシアネートは、交差結合及び熱硬化性の性
質が結髪生成物としてのポリウレタンのバインダでも得
られるよう鎖状体あたり少なくとも3個の反応箇所、N
GO基を有する。
質が結髪生成物としてのポリウレタンのバインダでも得
られるよう鎖状体あたり少なくとも3個の反応箇所、N
GO基を有する。
このバインダを形成するのにもつとも容易に、使用され
るポリオールの組成物は、ポリエステル、ポリアクリリ
ンク及びポリエポキシである。これらはヒドロキシを末
端か又は分岐に有する組成物であり、それがイソシアネ
ートと反応して高度に交差結合された熱硬化性のポリウ
レタンのバインダを形成する。エポキシが真性のポリオ
ールではないが、その基の一部を形成する。それはビス
フェノールのAエポキシとそのイソシアネートのNC0
反応箇所の場合のように2次的なヒドロキシの分岐箇所
相互間の反応を通じてそこで生成される組成物が、真の
ポリオールの性質とほぼ同じか又は非常に似た性質を有
する熱硬化性のポリウレタンを提供するからである。
るポリオールの組成物は、ポリエステル、ポリアクリリ
ンク及びポリエポキシである。これらはヒドロキシを末
端か又は分岐に有する組成物であり、それがイソシアネ
ートと反応して高度に交差結合された熱硬化性のポリウ
レタンのバインダを形成する。エポキシが真性のポリオ
ールではないが、その基の一部を形成する。それはビス
フェノールのAエポキシとそのイソシアネートのNC0
反応箇所の場合のように2次的なヒドロキシの分岐箇所
相互間の反応を通じてそこで生成される組成物が、真の
ポリオールの性質とほぼ同じか又は非常に似た性質を有
する熱硬化性のポリウレタンを提供するからである。
更に、ヒドロキシの反応箇所あたシクロ0乃至800の
範囲内の分子量を、そのポリオール組成物が有しなけれ
ばならないことがわかった。1箇所あたり800を超え
る分子量をもつ長い重合体の鎖状物が柔か過ぎること、
また1箇所あたり200を超えない分子量の重合体鎖状
物をもつポリオールがあまりにももろいことがわかった
。またポリオールの混合物が1鎖状体あた92個又はそ
れ以上の反応性のヒドロキシ箇所を有しなければならな
いことがわかった。1鎖状体あた92個よシも少ない反
応箇所しか存在しない場合、その結果生じるポリウレタ
ンは、必要な架橋結合を生じ損なうので、熱硬化性とい
うよシも熱可塑性になる。
範囲内の分子量を、そのポリオール組成物が有しなけれ
ばならないことがわかった。1箇所あたり800を超え
る分子量をもつ長い重合体の鎖状物が柔か過ぎること、
また1箇所あたり200を超えない分子量の重合体鎖状
物をもつポリオールがあまりにももろいことがわかった
。またポリオールの混合物が1鎖状体あた92個又はそ
れ以上の反応性のヒドロキシ箇所を有しなければならな
いことがわかった。1鎖状体あた92個よシも少ない反
応箇所しか存在しない場合、その結果生じるポリウレタ
ンは、必要な架橋結合を生じ損なうので、熱硬化性とい
うよシも熱可塑性になる。
等価な重量値は、ポリイソシアネートの場合、−NCO
の1重量部か又はポリオールの場合−〇Hの1重量部を
含むポリインシアネート又はポリオールの・重量である
。ヒドロキシルに対するイソシアネートの比は、ウレタ
ン被膜の性質を制御する1つの要素である。NC010
H値の物理的及び/もしくは化学的な効果は、その被膜
の分子構造の型及びその分子量に関係付けられる。理論
的にはNC010Hの比が1.・0のとき、分子量に関
係するその性質は最適になる。一般に、2成分のウレタ
ン被膜は、NC010Hの比が、0.8乃至1.2の範
囲内の比を有するよう公式化される。
の1重量部か又はポリオールの場合−〇Hの1重量部を
含むポリインシアネート又はポリオールの・重量である
。ヒドロキシルに対するイソシアネートの比は、ウレタ
ン被膜の性質を制御する1つの要素である。NC010
H値の物理的及び/もしくは化学的な効果は、その被膜
の分子構造の型及びその分子量に関係付けられる。理論
的にはNC010Hの比が1.・0のとき、分子量に関
係するその性質は最適になる。一般に、2成分のウレタ
ン被膜は、NC010Hの比が、0.8乃至1.2の範
囲内の比を有するよう公式化される。
との被膜は更に触媒、分散剤及び/もしくは表面活性剤
、非反応性i剤として動作する1個もしくはそれ以上の
添加□剤門含む。キユアリング時度及びキユアリング時
間の両方を少なくするためイソシアネートとポリオール
との間の反応を促進する触媒が使用される。コバルトで
修正された鉄の゛ような今日の磁性粒子の磁気的な質−
これは従来のものよりも磁気的に優れているが長時間、
高い温度に露されると従来のものより劣化し易いm−を
損なう可能性を制限するためキユアリング温一度をでき
るだけ下げ、しかもキユアリング時間を短くすることが
重要である。
、非反応性i剤として動作する1個もしくはそれ以上の
添加□剤門含む。キユアリング時度及びキユアリング時
間の両方を少なくするためイソシアネートとポリオール
との間の反応を促進する触媒が使用される。コバルトで
修正された鉄の゛ような今日の磁性粒子の磁気的な質−
これは従来のものよりも磁気的に優れているが長時間、
高い温度に露されると従来のものより劣化し易いm−を
損なう可能性を制限するためキユアリング温一度をでき
るだけ下げ、しかもキユアリング時間を短くすることが
重要である。
ここで使用された触媒は、ベーシス(第三アミン)型の
触媒、例えばDMP 30として知られている2、4.
6トリ(デメチルアミノメチル)フェノールや、トルエ
チルアミン、N、N−ジメチルアミノエタノールや、1
.4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタンや、ビス
(2−ジメチルアミノエチル)エーテルアミン、又は他
の第三アミン・アダクツや金属化合物、例えばオクトエ
ート第1錫(stannous 0ctoate)や
、オクトエート鉛(1ead octoate)
や、ジラクリン酸オクトエートジブチルチンカリウム(
potaasium oetoate dibut
yltindilaurate) 又は他の有機化合
物などが、金属化合物を第三アミンと組合せたものとと
もに触媒として使用できる。
触媒、例えばDMP 30として知られている2、4.
6トリ(デメチルアミノメチル)フェノールや、トルエ
チルアミン、N、N−ジメチルアミノエタノールや、1
.4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタンや、ビス
(2−ジメチルアミノエチル)エーテルアミン、又は他
の第三アミン・アダクツや金属化合物、例えばオクトエ
ート第1錫(stannous 0ctoate)や
、オクトエート鉛(1ead octoate)
や、ジラクリン酸オクトエートジブチルチンカリウム(
potaasium oetoate dibut
yltindilaurate) 又は他の有機化合
物などが、金属化合物を第三アミンと組合せたものとと
もに触媒として使用できる。
この分散剤添加物は、磁性粒子が浮遊しているインク又
、は被覆混合物の付与後に、ディスク表面に沿って所望
の接線方向に最大の配向を可能ならしめるよう、キユア
リングされていないバインダの中で個別に浮遊されてい
るところの磁性粒子をキレートする働きがある。それは
放っておくと互いにくっつきがちな磁性粒子を外離した
状態で維持する点で分散剤の効果を有し、これが被覆混
合物のシェルフライフを決定する。被覆物質が露される
ときの温度を制限することによって、インシアネートと
ポリオールとの間の化学反応が簡単に妨げるので、シェ
ルフライフの真の決定要素は、最終的に被覆されるディ
スクにおいて高い配向比を生じるための被覆混合物の能
力である。
、は被覆混合物の付与後に、ディスク表面に沿って所望
の接線方向に最大の配向を可能ならしめるよう、キユア
リングされていないバインダの中で個別に浮遊されてい
るところの磁性粒子をキレートする働きがある。それは
放っておくと互いにくっつきがちな磁性粒子を外離した
状態で維持する点で分散剤の効果を有し、これが被覆混
合物のシェルフライフを決定する。被覆物質が露される
ときの温度を制限することによって、インシアネートと
ポリオールとの間の化学反応が簡単に妨げるので、シェ
ルフライフの真の決定要素は、最終的に被覆されるディ
スクにおいて高い配向比を生じるための被覆混合物の能
力である。
1つの分散剤竺ULTRON R−221−75(M
obay )社の商標は分散剤としてのみ効果がある
のではなく、ポリエステル・ポリオールとしても効果が
あるが、インシアネートと反応して架橋結合のポリウレ
タンバインダ組成物の一部をそのキユアリング過程後に
生じる。このポリエステル混合物は、そのカルボキシル
基の側鎖がキレート機能を生じるが故に、効果的な分散
剤となる。
obay )社の商標は分散剤としてのみ効果がある
のではなく、ポリエステル・ポリオールとしても効果が
あるが、インシアネートと反応して架橋結合のポリウレ
タンバインダ組成物の一部をそのキユアリング過程後に
生じる。このポリエステル混合物は、そのカルボキシル
基の側鎖がキレート機能を生じるが故に、効果的な分散
剤となる。
このポリエステル混合物が、インシアネートと反応する
ポリオールとして使用されるとき、別個の分散剤を与え
る必要がない。亜燐酸基又は燐酸基を含む有機混合物又
は無機混合物も、分散剤添加物として効果がある。例と
しては、チタン酸塩の結合剤(kenr’ich p
etrochemicals)があり、これはKR−1
12S、KR−212、KR−485、KR−55とし
て市販されている。またエポキシ燐酸エステルがあり、
これはエポキシ樹脂と燐酸塩との反応生成物である。
ポリオールとして使用されるとき、別個の分散剤を与え
る必要がない。亜燐酸基又は燐酸基を含む有機混合物又
は無機混合物も、分散剤添加物として効果がある。例と
しては、チタン酸塩の結合剤(kenr’ich p
etrochemicals)があり、これはKR−1
12S、KR−212、KR−485、KR−55とし
て市販されている。またエポキシ燐酸エステルがあり、
これはエポキシ樹脂と燐酸塩との反応生成物である。
この表面活性剤は、湿式の、レベル制御、流量制御機能
を、表面張力を減らすことによって与え、これが滑らか
で、欠陥のない被膜を可能ならしめるとともに、バイン
ダ混合物の中での磁性粒子の密度を高くすることができ
る。
を、表面張力を減らすことによって与え、これが滑らか
で、欠陥のない被膜を可能ならしめるとともに、バイン
ダ混合物の中での磁性粒子の密度を高くすることができ
る。
最適の磁性被膜を得るため、この磁性粒子はバインダ中
でのマイクロ・スケール的分散を得る必要がある。理想
的には、各粒子がそのバインダ中で独立に保持されるよ
う分散されるべきであろう。これは所望の方向の粒子の
配向を最大にできるであろう。上述のMULTRON
R221ポリ工ステル分散剤を使用すれば、少なくと
も6週乃至8週間の保存が可能な優れた分散を与え、そ
の被覆工程によって分散を維持できる。他にもスプレー
コーティングやロール・コーティングのような被覆技法
があるが、ディスク基板をスピン・コーティングするの
が最も普通の方法である。
でのマイクロ・スケール的分散を得る必要がある。理想
的には、各粒子がそのバインダ中で独立に保持されるよ
う分散されるべきであろう。これは所望の方向の粒子の
配向を最大にできるであろう。上述のMULTRON
R221ポリ工ステル分散剤を使用すれば、少なくと
も6週乃至8週間の保存が可能な優れた分散を与え、そ
の被覆工程によって分散を維持できる。他にもスプレー
コーティングやロール・コーティングのような被覆技法
があるが、ディスク基板をスピン・コーティングするの
が最も普通の方法である。
内側から外側の被覆領域への被覆の中で粒子が分散する
ことと一様に分布している事との両方を維持する必要が
ある。即ちディスクの外側領域での粒子密度を増すため
バインダと粒子とを分離する遠心力の作用がなければな
らない。更に、スピン・コーティング中に与え(してい
た半径方向の位置から完成後のディスクの所望の接線方
向の位置までの配向を可能にするためバインダが粒子に
十分な自由度と運動性とを与える必要がある。また粒子
が磁界によって方向付けられた後は、キユアリング段階
によって交差結合のマトリックスの中で粒子が動けなく
なるまではそのバインダが運動性を制限しなければなら
ない。
ことと一様に分布している事との両方を維持する必要が
ある。即ちディスクの外側領域での粒子密度を増すため
バインダと粒子とを分離する遠心力の作用がなければな
らない。更に、スピン・コーティング中に与え(してい
た半径方向の位置から完成後のディスクの所望の接線方
向の位置までの配向を可能にするためバインダが粒子に
十分な自由度と運動性とを与える必要がある。また粒子
が磁界によって方向付けられた後は、キユアリング段階
によって交差結合のマトリックスの中で粒子が動けなく
なるまではそのバインダが運動性を制限しなければなら
ない。
本組成の生成時に、固体の中味を減じるためと非常に薄
い被膜を基板に与えることをできるようにするためとで
幾つかの型の揮発性の、反応しない溶剤が使用できる。
い被膜を基板に与えることをできるようにするためとで
幾つかの型の揮発性の、反応しない溶剤が使用できる。
樹脂及び粒子の分散に加えることのできる種々のクラス
の溶剤の例は下記のとお9である。即ち芳香族の溶剤〔
トルエン、キシレン、エチルベンゼン〕やケトン類〔メ
チルエチルケトン、イソホロン、メチルアミルケトン、
エチルアミルケトン、メチルインブチルケトン〕やアセ
テート類〔エチルアセテート、セロソルブアセテート、
カルピトールアセテート、ブチルアセテート、プチルセ
ロンルプアセテート〕がある。
の溶剤の例は下記のとお9である。即ち芳香族の溶剤〔
トルエン、キシレン、エチルベンゼン〕やケトン類〔メ
チルエチルケトン、イソホロン、メチルアミルケトン、
エチルアミルケトン、メチルインブチルケトン〕やアセ
テート類〔エチルアセテート、セロソルブアセテート、
カルピトールアセテート、ブチルアセテート、プチルセ
ロンルプアセテート〕がある。
この組成で使用される好適な溶剤は、60重量部のイソ
ホロン、20部のキシレン及び20部のメチルアミルケ
トンである。上記の例示のリストが除去されないこと、
及び他の非反応性溶剤も使用できることに留意されたい
。
ホロン、20部のキシレン及び20部のメチルアミルケ
トンである。上記の例示のリストが除去されないこと、
及び他の非反応性溶剤も使用できることに留意されたい
。
本発明のコーティング即ち被膜を用いれば、約209・
tl::(350°F)の温度の中、45分間でその被
覆され且つ方向付けされたディスクをキユアリングでき
る。これは従来の被覆技法でもっと高い温度の中、長い
期間のキユアリングを要したことに比べて温度も低く、
また期間もはるかに短くてすむ。
tl::(350°F)の温度の中、45分間でその被
覆され且つ方向付けされたディスクをキユアリングでき
る。これは従来の被覆技法でもっと高い温度の中、長い
期間のキユアリングを要したことに比べて温度も低く、
また期間もはるかに短くてすむ。
被覆されたディスクのキユアリング後、その被膜はパフ
仕上げ、洗浄及び潤滑といったその後の工程にも耐える
ものでなければならない。この被膜は、その表面から粒
子を剥がすことなく滑らかな表面にパフ仕上げできるよ
うにしなければならナイ。洗浄は、水の洗浄液やイング
ロビルアルコールなどの溶剤を用いて行なわれても良い
工最後に、その表面は被膜表面と、協働する読取/書込
ヘッドとの間、で始動停止作用を促進するだめの潤滑作
用を溝室保持していなければならない。
仕上げ、洗浄及び潤滑といったその後の工程にも耐える
ものでなければならない。この被膜は、その表面から粒
子を剥がすことなく滑らかな表面にパフ仕上げできるよ
うにしなければならナイ。洗浄は、水の洗浄液やイング
ロビルアルコールなどの溶剤を用いて行なわれても良い
工最後に、その表面は被膜表面と、協働する読取/書込
ヘッドとの間、で始動停止作用を促進するだめの潤滑作
用を溝室保持していなければならない。
上述の被覆技法を用いると、化学反応が生じる前に浴剤
が蒸発して、その反応と脱ブロックとが同時に生じる。
が蒸発して、その反応と脱ブロックとが同時に生じる。
その表面活性剤は、最初捕捉されているが後で逃げ出す
ガスの気泡が次のような構造を形成できるようにする。
ガスの気泡が次のような構造を形成できるようにする。
即ち、その気泡が潤滑油を、ディスクの使用中も遠心力
の作用で飛散ることのないように保持する構造である。
の作用で飛散ることのないように保持する構造である。
下記は本発明の被膜の典型例である。この中で主要な被
膜成分と添加剤とは、それに関連する酸剤を除外したも
のの重量部を有する。ここで示した酸剤の中味は、他に
指示がなければ、ポリイソシアネートとポリオールとの
組成物に関連して存在するものを含む混合した酸剤の成
分である。例1及び例2は、エポキシと、異なる分散剤
との組合せにおけるイソシアネートを含む。一方、例6
及び例4は異なる型のポリオールを用いるノくインダ組
成を示す。
膜成分と添加剤とは、それに関連する酸剤を除外したも
のの重量部を有する。ここで示した酸剤の中味は、他に
指示がなければ、ポリイソシアネートとポリオールとの
組成物に関連して存在するものを含む混合した酸剤の成
分である。例1及び例2は、エポキシと、異なる分散剤
との組合せにおけるイソシアネートを含む。一方、例6
及び例4は異なる型のポリオールを用いるノくインダ組
成を示す。
ビスフェノール−Aエポキシを用いて、オキサゾリドン
のリングの形成、が、2被膜を可撓性及び高い温度抵抗
を以って与えるが、特別の触媒とともに高い温度の焼成
(約238°叩ち450°F 以上)を必要とする。本
発明の被膜は、2次的なヒドロキシで以ってインシアネ
ートを反応きせ、らユと:こより形成される。エポキシ
樹脂の分子量が高くなれば、ヒドロキシ基の箇所が増え
、その結果生じる被膜も硬くなる。
のリングの形成、が、2被膜を可撓性及び高い温度抵抗
を以って与えるが、特別の触媒とともに高い温度の焼成
(約238°叩ち450°F 以上)を必要とする。本
発明の被膜は、2次的なヒドロキシで以ってインシアネ
ートを反応きせ、らユと:こより形成される。エポキシ
樹脂の分子量が高くなれば、ヒドロキシ基の箇所が増え
、その結果生じる被膜も硬くなる。
70/30の工′チルグリコールアセテート/キシレン
?HIJ中の42%のケトキシム・ブロックの芳香族/
脂肪族のポリイノシアネート/イソシアヌレート共重合
体MondurHCB (Mobay社の商標)
60.760/20/20のイソホロ
ン/キシレン/メチルアミルケトンm剤中の50%ビス
フェノール−Aエポキシ樹脂DER667CDow社の
商標)’ 64.9不飽和
ポリ力ルボキシ化酸分散剤BYKP 1048(Ma
llinc1048(社の商標)0.6 フルオロカーボン表面活性剤FC−430(3M社の商
標)0.1 オルガノ金属触媒オクトエート第1錫T−9(MAT
Chem社の商標)0.6磁性コバルトで修正した酸
化鉄粒子( Pfizex EX 2560)
100イソホロン俗削
95キシレン溶剤
14.2メチルアミルケトン溶剤
14.2例1の被膜組成は、図によると
下記のようにして得られる。
?HIJ中の42%のケトキシム・ブロックの芳香族/
脂肪族のポリイノシアネート/イソシアヌレート共重合
体MondurHCB (Mobay社の商標)
60.760/20/20のイソホロ
ン/キシレン/メチルアミルケトンm剤中の50%ビス
フェノール−Aエポキシ樹脂DER667CDow社の
商標)’ 64.9不飽和
ポリ力ルボキシ化酸分散剤BYKP 1048(Ma
llinc1048(社の商標)0.6 フルオロカーボン表面活性剤FC−430(3M社の商
標)0.1 オルガノ金属触媒オクトエート第1錫T−9(MAT
Chem社の商標)0.6磁性コバルトで修正した酸
化鉄粒子( Pfizex EX 2560)
100イソホロン俗削
95キシレン溶剤
14.2メチルアミルケトン溶剤
14.2例1の被膜組成は、図によると
下記のようにして得られる。
1、コバルトでドープした酸化鉄の母性粒子100部を
、0.6部の分散剤並びに57部のイソホロン、14.
2gのキシレン及び14.2部のメチルアミルケトンを
、含む酸剤の一部に加えてまず磁性粒子の分散剤が得ら
れる。この混合物は1乃至2時間攪拌される。その混合
物全体は、団塊がなくなるまでボールミル又は他の混合
機など従来の粉砕混合技法を用いて混線シされる。
、0.6部の分散剤並びに57部のイソホロン、14.
2gのキシレン及び14.2部のメチルアミルケトンを
、含む酸剤の一部に加えてまず磁性粒子の分散剤が得ら
れる。この混合物は1乃至2時間攪拌される。その混合
物全体は、団塊がなくなるまでボールミル又は他の混合
機など従来の粉砕混合技法を用いて混線シされる。
2、その後、19部のイソホロン溶剤中の42%Mon
dur HCB、 62.7部に64.9部の5゜%
DE R667が混合され、上述の第1段階でできた混
合物に加えられる。
dur HCB、 62.7部に64.9部の5゜%
DE R667が混合され、上述の第1段階でできた混
合物に加えられる。
′5.19部のイソホロン溶剤とともに0.6部の触媒
と0.1部の表面活性剤とを加えその全体の混合物の最
終的な粘度を、フエランチ・シャーリイ粘度計により1
500sec−’ で測ったとき25℃で約400P
Sになるよう調整する。インク粘度を調節した後、その
混合物は2乃至8μmの完全なフィルタを通し、ちりや
汚れを除去する。
と0.1部の表面活性剤とを加えその全体の混合物の最
終的な粘度を、フエランチ・シャーリイ粘度計により1
500sec−’ で測ったとき25℃で約400P
Sになるよう調整する。インク粘度を調節した後、その
混合物は2乃至8μmの完全なフィルタを通し、ちりや
汚れを除去する。
ケトキシム・ブロック・ポリイソシアネー) Mon
dur HCB (Mobay社の商標)
42.8ビスフェノール−
Aエポキシ樹11WEpon1007(Shell
社の商標) 47.5ホリエステル・
ポリオール MultronR−221(Mobay社
の商標)8.1チタネ一ト結合剤 KR−385( Kenrich 社の商標)1.6 フルオロ力−ボン表面活性剤 FC430(3M社の商
標) 0.15有機
金属触媒 オクトエート第1錫T−9(M&T Ch
em 社の商標)0.5磁性粒子
180醪剤−420 イソホロン/キンレン/メチルアミルケトン60:20
:0 ウレタン被膜中でポリエステル系のものを使用するとい
うのは、利用可能なポリエステル樹脂の限られた高い官
能性による成る種の兼ね合いを含む。エポキシやアクリ
ル樹脂のように、ヒドロキシル・ポリエステルがその鎖
状体の端部につながれる。ポリエステル樹脂の重量が増
す結果、被覆能力及び粒子の分′散可能性が増すが、被
覆の硬さが減るという改良が得られる。
dur HCB (Mobay社の商標)
42.8ビスフェノール−
Aエポキシ樹11WEpon1007(Shell
社の商標) 47.5ホリエステル・
ポリオール MultronR−221(Mobay社
の商標)8.1チタネ一ト結合剤 KR−385( Kenrich 社の商標)1.6 フルオロ力−ボン表面活性剤 FC430(3M社の商
標) 0.15有機
金属触媒 オクトエート第1錫T−9(M&T Ch
em 社の商標)0.5磁性粒子
180醪剤−420 イソホロン/キンレン/メチルアミルケトン60:20
:0 ウレタン被膜中でポリエステル系のものを使用するとい
うのは、利用可能なポリエステル樹脂の限られた高い官
能性による成る種の兼ね合いを含む。エポキシやアクリ
ル樹脂のように、ヒドロキシル・ポリエステルがその鎖
状体の端部につながれる。ポリエステル樹脂の重量が増
す結果、被覆能力及び粒子の分′散可能性が増すが、被
覆の硬さが減るという改良が得られる。
この種の被膜の硬さを改良するため、スチレンアリルア
ルコ−ルー−例としてRJ1’01(Monsanto
社の商標)−のような高い官能性と剛性をもったポリマ
ーセグメントを導入する必要がある。ヘッドの繰返し負
荷に耐える摩耗特性のためだけでなく、パフ仕上げ及び
洗浄工程のためにも被膜の硬いことが必要である。
ルコ−ルー−例としてRJ1’01(Monsanto
社の商標)−のような高い官能性と剛性をもったポリマ
ーセグメントを導入する必要がある。ヘッドの繰返し負
荷に耐える摩耗特性のためだけでなく、パフ仕上げ及び
洗浄工程のためにも被膜の硬いことが必要である。
例6
重量部
ケトキシム拳ブロックΦポリイソシアネー配
) Mo1dur HCB (Mobay社の商標
) 35.8ポリエステルポリオール Multo
n R−221(Mobay社の商標)20 ポリアクリリツクポリオール RJIol(Monsa
nto社の商標)20 フルオロカーボンの表面活性剤 Fc430(3M社の
商標)0.3 有機金属触媒 オクトエート第1錫(M&T Che
m社の商標)0.6 磁性粒子 100
非反応性溶剤 12a3
1イソフロン/キ/レン/メチルアミルケトン60:2
0:0 インホロン 24.
45熱硬化性のアクリリックは、酸及びヒドロキシの両
方の型で存在する。このヒドロキシ物質は、このウレタ
ンアクリリック被膜に際し興味ある働きをする。ポリエ
ステルとは異なシ、ヒドロキシアクリIJツクはその測
鎖に、反応性のあ渇箇所を有する。なお上記非反応性宕
剤は、上記の割合のにか100乃至800重量部であっ
てもよい。
) 35.8ポリエステルポリオール Multo
n R−221(Mobay社の商標)20 ポリアクリリツクポリオール RJIol(Monsa
nto社の商標)20 フルオロカーボンの表面活性剤 Fc430(3M社の
商標)0.3 有機金属触媒 オクトエート第1錫(M&T Che
m社の商標)0.6 磁性粒子 100
非反応性溶剤 12a3
1イソフロン/キ/レン/メチルアミルケトン60:2
0:0 インホロン 24.
45熱硬化性のアクリリックは、酸及びヒドロキシの両
方の型で存在する。このヒドロキシ物質は、このウレタ
ンアクリリック被膜に際し興味ある働きをする。ポリエ
ステルとは異なシ、ヒドロキシアクリIJツクはその測
鎖に、反応性のあ渇箇所を有する。なお上記非反応性宕
剤は、上記の割合のにか100乃至800重量部であっ
てもよい。
例4
重量部
ケトキシムブロックポリイソシアネートMondur
HCB (Mobay社の商標)61ポリアクリリツ
クポリオール AT 400(Rohm &Haas
社の商標) 162ポリ工ステルポリオール
分散剤 MultonR−221(Mobay社の商標
)6.1フルオロ力−ボン表面活性剤 Fc460(3
M社の商標)0.1 有機金属触媒 オクトエート第1錫T−9(M&T
Chem 社の商標)1.0磁性粒子
300溶剤
400イソホロン/キシレン/
メチル/アミルケトン60:20:20 本発明により得られるこの被膜組成は、従来知られたス
ピン・コーティング技法を用いてアルミニウムのディス
ク基板に与えられる。そこで、磁化可能な粒子が、従来
の磁界配向の慣用技法を用いてディスク表面の周囲に向
かって方向付けされ、その後約209℃(650°F)
という高温で約45分間キユアリングされる。冷却後、
このディスクは、0.1乃至0.4 A Aという粗さ
の表面になるまで研磨される。この研磨されたディスク
はイオンを除去した(DI)水及びイソプロピルアルコ
ールを用いて、パフ仕上げのときのゴミなどをとるよう
洗浄される。この処理済みのディスク面はフルオロカー
ボン型の潤滑剤を用いて潤滑され、それから磁性のテス
トを受ける。
HCB (Mobay社の商標)61ポリアクリリツ
クポリオール AT 400(Rohm &Haas
社の商標) 162ポリ工ステルポリオール
分散剤 MultonR−221(Mobay社の商標
)6.1フルオロ力−ボン表面活性剤 Fc460(3
M社の商標)0.1 有機金属触媒 オクトエート第1錫T−9(M&T
Chem 社の商標)1.0磁性粒子
300溶剤
400イソホロン/キシレン/
メチル/アミルケトン60:20:20 本発明により得られるこの被膜組成は、従来知られたス
ピン・コーティング技法を用いてアルミニウムのディス
ク基板に与えられる。そこで、磁化可能な粒子が、従来
の磁界配向の慣用技法を用いてディスク表面の周囲に向
かって方向付けされ、その後約209℃(650°F)
という高温で約45分間キユアリングされる。冷却後、
このディスクは、0.1乃至0.4 A Aという粗さ
の表面になるまで研磨される。この研磨されたディスク
はイオンを除去した(DI)水及びイソプロピルアルコ
ールを用いて、パフ仕上げのときのゴミなどをとるよう
洗浄される。この処理済みのディスク面はフルオロカー
ボン型の潤滑剤を用いて潤滑され、それから磁性のテス
トを受ける。
このように用意されたディスク上には、55mAの記録
用電流と320Orpmの回転速度下でマグネシウムフ
ェライトヘッドを用い8MHzの信号が記録された。こ
の再生出力は、外周面で600μV、内周面で500μ
Vである。
用電流と320Orpmの回転速度下でマグネシウムフ
ェライトヘッドを用い8MHzの信号が記録された。こ
の再生出力は、外周面で600μV、内周面で500μ
Vである。
図は被頃組成物を形成し、剛い基板に被膜を与えて、仕
上げし、潤滑性を良くするといった種々のステップを示
すフローチャートである。
上げし、潤滑性を良くするといった種々のステップを示
すフローチャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 剛直な非磁性基板に約2μmf超えない厚さの膿として
与えられるような熱硬化性樹脂のバインダであって、2
0乃至50重量パーセントの上記バインダに対し50乃
至80重量パーセントの磁性粒子を分散させて成る上記
バインダを含む磁気記録媒体において、上記膜が 鎖状体あたシ少なくとも3箇所の反応性箇所を有する、
ブロック・イソシアネート、20乃至60重量部と、 重合体の鎖状体あたり少なくとも・2箇所の反応性箇所
を有し且つヒドロキシの箇所あたシタ00乃至800の
分子量を有するポリオール、40乃至80重量部と、 30重量部を超えない添加剤と を含むところの磁気記録媒体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30444581A | 1981-09-21 | 1981-09-21 | |
US304445 | 1981-09-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5862828A true JPS5862828A (ja) | 1983-04-14 |
Family
ID=23176542
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12519382A Pending JPS5862828A (ja) | 1981-09-21 | 1982-07-20 | 磁気記録媒体 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0075083B1 (ja) |
JP (1) | JPS5862828A (ja) |
DE (1) | DE3274916D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5718978A (en) * | 1995-01-25 | 1998-02-17 | Kao Corporation | Magnetic recording medium having a magnetic layer which includes magnetic particles, polurethane resin, vinyl chloride copolymer, and an amine compound |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4825923A (ja) * | 1971-08-11 | 1973-04-04 | ||
JPS5218004A (en) * | 1975-08-01 | 1977-02-10 | Masataka Nishi | System for forming afforestation retaining wall |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL85823C (nl) * | 1953-09-29 | 1957-08-15 | N.V. Philips Gloeilampenfabrieken | Werkwijze voor het verdelen van een anorganisch poeder in een organische vloeistof, en magnetische geluidsdrager vervaardigd onder toepassing van deze werkwijze |
FR1311588A (fr) * | 1962-01-03 | 1962-12-07 | Agfa Ag | Ruban enregistreur magnétique pour l'enregistrement du son, des images et des impulsions |
US3574684A (en) * | 1965-05-26 | 1971-04-13 | Memorex Corp | Polyurethane magnetic coating composition |
GB1244108A (en) * | 1968-02-12 | 1971-08-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Magnetic recording medium |
DE3005009A1 (de) * | 1980-02-11 | 1981-08-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Magnetische aufzeichnungstraeger |
-
1982
- 1982-07-13 EP EP19820106246 patent/EP0075083B1/en not_active Expired
- 1982-07-13 DE DE8282106246T patent/DE3274916D1/de not_active Expired
- 1982-07-20 JP JP12519382A patent/JPS5862828A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4825923A (ja) * | 1971-08-11 | 1973-04-04 | ||
JPS5218004A (en) * | 1975-08-01 | 1977-02-10 | Masataka Nishi | System for forming afforestation retaining wall |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3274916D1 (en) | 1987-02-05 |
EP0075083A3 (en) | 1983-08-17 |
EP0075083B1 (en) | 1986-12-30 |
EP0075083A2 (en) | 1983-03-30 |
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