JPS5860094A - 製紙用複合添加剤及び製紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明社、製紙方法及び該方法の実施に用いるのにとく
に適した製紙用複合添加剤に関する。特に、本発明は、
単−絵加剤型中に水浴性カチオン伺脂成分及び水浴性ア
ニオン樹脂ＪｔＶ、分の両者を、安定な溶液状態で′ｇ
ｉ的（複合変性的）に含４Ｊするユニークな剤型を有し
、従来、燻雑且つ不利益な多段処μＭを資した水活性カ
チオン樹脂系製紙用′＆ｌ’、＋加削処理と水浴性アニ
オン樹脂系製紙用添加剤処理とを、簡早且つ有利な一段
処理で一挙に行うことをｉ＝Ｊ能とし、史に、予想外［
」、つ卓越した相刺的紙力壇強効果、さらには、Ｐ水性
向上効果、填苓１歩留り向上効果、サイズ剤定着向上効
果などの広い紙質改善効果を賦与でき、史に又、当業界
に留まれている中性域条件下での抄紙に適し且つこのよ
うな中性域抄造条件下で上起紙質改音効未を灯遍に発揮
できる新しいタイプの表峨用幀合θ５、加ハリ及び製紙
方法に関する。

史に、不発り」の製繊用添加剤は、早−添加剤型中に水
幅性カチオンぜｆ胆成分及び水溶性アニオンー力ホ成分
の両者を、安定な溶液状態で複合変性的に含有するユニ
ークな剤型を有し、上記−膜処理を可能とするのに加え
て、ｐＨ約６〜約ｌθ程度、好ましくは中性付近〜ｐＨ
約９８度の所謂１中性穢抄造１のｐＢ領領域於て、潰れ
た且つ広い紙質改善効果を発揮できる。斯くして、従来
剤における着出を多量に使用する必要のある欠陥、紙質
悪化及び装置腐蝕を生ずる欠陥、酸性度の高い再生水を
生ずる欠陥などが有利に克服され、☆土の必要−を大巾
に低減もしくは省略するのを可能とすること、酸性領域
での抄紙における紙質悪化及び装［１腐蝕などのトラブ
ルの克服を可能とすること、抄紙排水の硫酸バンド処理
による再使用水（再生水）ヲル成する際に生ずる一Ｊ−
酸性度の尚い再生水となるトップ１ルを回避できること
、再生水がは°“輩中性乃至弱アルカリ性となるため上
記紙質改善効果の発揮に好適な再生水が得られること吟
の諸利益を有する。

環境汚染の見地から排水処理した排水ｐＨ付近の製紙排
水となるように、史に１ま、蒸解パルプの洗浄不充分や
故紙使用による分解剤便用柘の１大などのために、中性
付近〜ｐＨ約９付近の中性域抄造が指向されているが、
本発明製紙用添加剤は、−膜処理で、水溶性カチオン樹
脂製紙用添加＃ｌ＋による処理及び水浴性アニオン樹脂
製紙用添加剤による処理を一挙に行うことを可能とする
利点だけではなく、この領域において、各卸ｊによる別
１１Ｍ多段処理では達成できない相刺的紙力増強効米、
史にはか水性向上効果、填料歩貿り向上効果、サイズ剤
定漕向上効果などの広い紙質改善作用効果を発揮できる
極めて潰れた且つユニークな綜脅的な工業的効果を発揮
できる利点を有する。

更に詳しくは、本発明は−Ｆ起に要約したやましいタイ
プの製紙用頷合添加剤に−し、とくに、アクリル−もし
くはメタアクリル−アマイド畢水浴性カチオン樹脂の水
溶液とアクリル−もしくはメタアクリル−アマイド糸水
溶性アニオン樹脂の水溶液との混合糸から成り、該混合
系は該系中に不溶化白濁物を形成しないように、該混合
系の形成前もしくは形成時にｐＨｍＡ節されているが、
或は、ＨＡ混合糸はＮ’ｌ混合系の形成後にｐＨｄ４ｍ
されて、混合により形り冗された不溶化白濁物が消失せ
しめラレテオリ、且つイオン性＝混合系のカチオン当Ｍ
Ｃｔｎａｑ／Ｉ／’）−混合系のアニオン当ＭＣｍｇｑ
／ｌで表わした該混合系のイオン性がカチオン性（セロ
を超える、好ましくは０．５　ｍ　ａ　ｑ／　７１以上
）であることをＩＩｍとする製紙用被合６２加剤に関す
る。

史に又、本イ６明は上記製紙用複合添加剤を利用した候
紙方法にも関し、とくに、アクリル−もしくはメタアク
リル−アマイド禾水浴性カチオン樹ｊ１ｄの水浴液とア
クリル−もしくはメタアクリル−アマイド糸水府性アニ
オンｌＩＭ脂の水浴液との混合糸から成シ、賦混合系は
該系中に不溶化白濁物を形成しないように、該混合系の
形成前もしくけ形成時にｐＨ調節されているか、或は、
該混合糸は、２に混合系の形成後にｐｌｉ”ｅＭ節され
て、混合により形成された不溶化白濁物が消失せしめら
れており、且つイオン性＝混合系のカチオン当首（ｎｔ
ｇｑ／ν）−混合系のアニオン当ＷＣｍａＱ／１１）で
表わしたｈＡＹＭ合系のイオン性がカチオン性（ゼロｍ
ａ　ｙ／　Ｎを超える）である製紙用添加剤υ【１剤を
、抄紙俄に速入する以前の任意の過程に於て、紙料ｌす
科乃主ａ＋ｄ製紙料ｌｊＡ科中に、該原料中のパルプ乾
燥小計に基いて約０．０１−約３重量％配合し、ｐＨ約
６〜Ａす１０の条件下で抄造することを付値とする製紙
方法にも関する。

従来、アクリル−もしくはメタアクリル−アマイド糸水
溶性カチオン樹脂系製紙用添加剤、アクリルもしくはメ
タアクリル−アマイド米水溶性アニオンイ匍肌系製紙用
添加剤については、夫々、種々のＴｈ１ｔ用添加剤が知
られている。しかしながら、これら水溶性アニオン樹脂
系製紙用添加剤１ｊ及び水溶性アニオン樹脂系製紙用添
加剤の両省で併用処理しようとするに際しては、両者を
混合して単一剤型の形にしておくと、当然予期されるよ
うに、カチオン樹脂とアニオン樹脂の相互作用によって
不溶化白濁物を形成して、製紙用添加剤による処理目的
を達成し難い混合物となるため、上記併用処理に際して
は、一方の添加ＭＯで添加処理し、さらに、仲方の添加
剤を添加して処理する多段処理手べを採用せざるを得す
、処理工程及び処理操作上、煩雑且つ不利益となること
は回避し難かった。

本発明者は、単一添加剤型でありながら上ｄピ欠陥を克
服できる製紙用添加剤を提供すべく研究を行ってきた。

その結果、全く意外なことに、アクリル−もしくはメタ
アクリル−アマイド糸水溶性カチオン樹脂″の水ｍ＆と
アクリル−もしくはメタアクリル−アマイド糸水溶性ア
ニオン４１１脂の水浴液とを、成る条件を満足するよう
に配合することによりｆ（１変性した抜合糸が、安定な
溶液状態を維閃できること、及びこの複合添加剤で処理
することにより、各々の添加剤で二段添加処理した場合
に比して、（１１別的な紙質改善効果、とくに紙料原料
乃至−製紙材原料への定着量が哨太し、相剰的紙力増強
効米が湊取され、更には、枦水件向−ヒ効米、樋Ｈ歩Ｖ
シ向上効来、サイズ＾り定本向上効果などの改着された
且つ広い紙質改善効果が達成でき、且つ又、処理工程及
び処理操作上、頑雑且つ不利益な多縁処理手段全妥する
トラブルを一挙に克服できることを発見した。

本発明者等の研究によれは、アクリル−もしくはメタア
クリル−アマイド糸水浩性カチオン樹脂の水ｍ　敢とア
クリル−もしくはメタアクリル−アマイド系水浴性アニ
オン樹脂の水溶液とを、両者の混合系の形成前もしくは
形成時に、両者の水溶液の一方もしくは両方のｐＨを混
合系中に不溶化白濁物を形成しないように、予め’ＡＭ
的に定められたｐｆＩ領域に調節して両者を混合するか
、或は上記両者の混合系の形成後に混合糸のｐＨを、混
毛により形成された不に’４化白ＮＱＷが消失せしめら
れるように、予め実験的に定められたｐＨ領域にめ節す
ること、及び混合系のイオン性〔＝混合系のカチオンｆ
ｆｄｔ（ｍｍｑ／１１　）−混合糸のアニオン当量（？
ν４１１　ｑ／　Ｉ／　）　）かカチオン性（ゼロを超
える、好ｔＬ、＜は０．５愼ａｑ／ｉ以上）となるよう
に両者の配合割合を調節することのｐＨ条件及びカチオ
ン性条件を満足するように配合することによシ、複合変
性された複合系１ま、安定な溶液状シｑの単一添加剤型
を形成できること、及びこの複合添加剤は谷側で大々二
段添加処理した場合に比して更に改善された相剰効果を
発揮できることが発見された。

このような予想外の結果が得られた作用機構は禾た明ら
かではないが、本発明者等は、水溶性カチオン樹脂成分
と水溶性アニオン１尉脂成分との回に、上記ｐＨ条件及
びカチオン性条件下では、ゲル化して不溶化白濁物を形
成する＃立どの充分なｎ合社生じないが、そのような不
溶化白濁物を形成しない程度の若干の緩い部体様結合を
生ずる程度の複合変性を生じ、その結果、複合した混合
系全体としてれカチオン性樹脂の性質全量しながらも、
紙料原料乃至調製紙料原料中のノソルプのアニＡン性表
向にロスなしに吸着ちれることにより、十紀’ｉＩＪ果
を発揮するか、或は、水浴性力チオンイ釘脂究分の横類
によってｔよ、一旦形成された不溶化白濁物はｐＨ条件
の恢ｖ４穎によって、上記と同様な複合変性物を形成し
侍る状態の白陶鵜となっておシ、七〇紹釆、ｐＨ−節恢
には複合した混合系全体としてはカチオン性樹脂の性質
を示しながらも、上日己の場合と同体な幼果を発揮する
ものと推測している。

この推測に到達した理由の一つとして、本発明の被合硲
加剤にお舎ｙるアニオン便脂成分の代シにノニオン樹脂
成分金柑いると、本兄−明の卓越した改善は達成し難い
ことが挙げられる。勿論、本発明はこのような作・用猿
構の推測１１によって何等の制４つもうけるものではな
い。

１疋つ°Ｃ１不発明の目的は、改善された製紙方法會提
供するにある。

本発明の他の目的は、上記−紙力法の集流に用いるのに
癲した耕しいタイプの製紙用複合添加剤を提供するｆＣ
ある。

本ララ例の上Ｈ己目的及び更に多くの他の目的ならひに
利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の装紙用複合添加削Ｖよ、安定な水性俗液糸秩態
を呈し、アクリル−もしくはメタアクリル−アマイド糸
の水溶性カチオン樹脂と水浴性アニオンｍ　Ｍ＋ｔＩの
二糎の樹脂を軛金賞性的に含壱する。

この水性Ｗｉ　ｅ、系は、該“水浴性カチオン仙脂の水
浴液と該水浴性アニオン樹脂の水溶液とを混合すること
により形成できる。

この味、形＆される混合糸中−に不俗化日陶物を形成し
ないように、該混合糸の形成前もしくはノｒ；成１１．
ｔ、（混合する除）に、該樹脂水浴准のいずれか一方も
しくは両者のｐＨを１節するか、戒は゛水浴性カチオン
樹脂成分のｈ類によっては、上ピ両者の混合糸の形成後
１ｊ混合系のｐＨを、混゛合によりに混合糸のｐＨを調
節する仁と、及び該混合系（後者の態様においてはｐ　
Ｅ　Ｐｒ＊節後の混合系）のイオン性が、混合系のカチ
オン当量（ｖｃｓｑ／Ｉ　）　−混合糸のアニオン当量
（想−ｑ／ｌで表わして、ゼロを超えるように、すなわ
ち該混合系のイオン性がカチオン性となるように、上１
１ｉピ水浴性カチオン街１１ｔｈ水浴ン代と水溶性アニ
オン樹脂水浴液との配合割合を、適宜に選択することが
必要である。

前者の態様に於て、混合糸中に不溶化白濁物を形成しな
いように、該カチオン樹脂水＃液及び／又はアニオン情
側水浴液のｐＨを胸節するには、使用する両樹脂のｉ類
、その分子前、カチオン及びアニオンの袖類、イオン性
の強さ、配合割合などによって、そのｊ）＃１Ｊｉｌ域
は可成シ広い範囲に変動するので、使用する４Ｎ脂水浴
液について、予め実験的に定める。この各樹脂水浴液に
ついての予め実験的に定めたｐＨ領域は、各樹脂水亀液
金単独で安定化するのに最適のｐＨとは必ずしも一層せ
ず、むしろ、それから逸脱する場合が一層である。従っ
て、本発明の複合添加剤を形成するには、使用する樹脂
水浴液について、予め実験的に定めることが必要である
。

上記９１１領域の選択は、例えＶ：１、以下のようにし
て行うことができる。

予め希望する混合系のカチオン性〔混合糸のカチオン当
量（ｔｎｇｑ／　Ｊｉ’　）　−ｒｂ合糸のアニオン当
量（ｍｇｑ／ｙ　））を設定して、使用するカチオン回
１＋ｈ水治液とアニオン樹脂水浴液の配合畜１」合を決
める。カチオン当量及びアニオン当量はコロイド副定法
（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）［：千手
諒−著寡コロイド滴定法％昭和４４年１１月２０日、株
式会社南江堂発行］により測定される。この除、混合系
中のアニオン基の量が多すぎると、混合系中に不溶化白
濁物を形成しやすい傾向があル、更に、カチオン樹脂の
使用量をいたずらに増大させてコスト高を招くことにも
なるので、アニオン基の量か約５〜約１５モルｔｓ程度
のアニオン樹脂を選択し、混合系のカチオン性が約０．
５　ｍｅ　ｑ／　ＪＦ以上、例えは約０．５〜約１０　
ｔｔｃｍ　ｑ／　Ｆ程度の範囲となるような混合系のカ
チオン性を選択設定するのが好ましい。

このようにして予め設定した混合糸カチオン性となる両
樹脂水溶液の配合割合を決めて両樹脂水浴液を混合し、
不溶化白濁物の形成を観察する。

両樹脂水溶欲もしくはいずれか一方の樹脂水浴液のｐツ
ノを適宜に変えて上記混合テストを行うことによって、
混合系の形成前もしくは形成時に調節すべきｐＨ領域を
実験的に容易に設定することができる。眩不浴化白濁物
の形成は肉眼で確認でき、更に、混合系中の１！Ｉ脂濃
度を０．０５重−ｊＬチに稀釈した場合にも不溶化白濁
９￥ｌＪが形成しないことτ俸めて、上ｎ［：　ｐ　Ｈ
−置載を設定することが好ましい。

後者の態泳に於ては、混合により形成された不俗化白濁
物含有混合系に、藺もしくはアルカリを添加して咳混合
系のｐＨ領域を柚々Ａｍし、形成された不溶化白濁物が
消失するｐＨ領域を予め夾鹸的に定める。そして、この
ようにして予め鉋められた白濁物が消失し得る混合系ｐ
（ついて、＝Ｕ　ａの態様の５１合と同様にして、コロ
イドメ陶Ｗ法シ（より混合系のカチオン性を選択設定す
ることかできる。従って、上記予備実験によって形＋Ｊ
Ｋされた不溶化白濁物が消失しないような水溶性カチ詞
ン側脂水浴液と水浴性アニオン樹脂水浴液との組み合せ
については、この後者の態様は採用できない。

例えは、後記例示の水溶性カチオン樹脂中、マンニッヒ
反応によるカチオン変性アクリル−もしくねメタアクリ
ル−アマイド系水漸性酊脂を選択した場合には、−足形
成された不俗化白濁物は消失しないので、上記後者の態
様は採用でき々い。

又、後者の態様に於ては、前者の態様に比して、ｐ　、
ＨＩＬＦＡ１部に袂する液もしくはアルカリの添加量が
多くなるのが普通であり、添加蓋のほかに樹脂の劣化を
ｆｆｉう場合があるので、前者の態様の採用が好ましい
。

本発明の製紙用複合添加剤に利用するアクリル−もしく
はメタアクリル−アマイド米水溶性カチオン樹脂及び水
溶性アニオン樹脂の種類は適宜に選択できる。

該水浴性カチオン樹脂の例としては、ホフマン分解によ
るカチオン変性アクリル−もしくはメタアクリル−アマ
イド系水浴性側腹、マンニッヒ反応によるカチオン変性
アクリル−もしくはメタアクリル−アマイド糸水浴性樹
脂、ジメチル−もしくはジエチル−アミノアルキル−ア
クリル−もしくは−メタアクリル−酸エステル重合体カ
チオン（−（脂、アクリルアミドもし÷社メタアクリル
アミド／ジメチル−もしくはジエチル−アミノアルキル
−アクリル−もしくは−メタアクリルー酸エステル重合
体カチオン樹脂、ジメチル−もしくはジエチル−アミノ
アルキル−アクリル−もしくｔま一メタアクリルーアマ
イド里合体カチオン４１１廂及びアクリルアミドもしく
はメタアクリルアミド／ジメチル−もしくはジエチル−
アミノアルキル−アクリル−もしくは−メタアクリル−
アマイド共重合体カチオン＋ＡＪ＋＊より成る計からえ
らばれた水溶性カチオン樹脂の少なくとも一種を例示で
きる。

これら水浴性カチオン樹脂の中でも、四級北南）」ハの
利用がより好ましい。このような水浴性カチオン樹脂及
びその製法は知られている。同−出願人の出願に係わる
先願発明を旨めて、例えば、以下の如き例を例示するこ
とができる。インダストリアル・アンド・エンジニアリ
ングケミストリー、１９５６年、４８巷、１２号、ｐ−
，２３３７１特願昭５４−４３６２９号蓄％願昭５４−
４３６３０号！特願昭５５−１２３４４５号寡特公昭５
２−２３６６１号寥特公昭５３−２０５５８号蟇特開昭
５３−１０９５９４号１％開ｌ＠　５５−１０８４０５
号。

又、該水浴性アニオン樹脂の例としては、アクリル−及
び／又はメタアクリル−アマイドとアクリル酸及び／又
はメタアクリル酸との共１合体、アクリル−及び／又は
メタアクリル−アマイド１合体もしくは共１合体の加水
分解物、及びこれらの水浴性塩類たとえばアルカリ金属
塩類やアンモニウム塩類などを例示することができる。

これら水溶性アニオン樹脂の中でも、アニオン基が１．
カルボキシル基もしくはその水浴性基たとえばＨａ塩、
Ｘ塩である水浴性アニオン樹脂の利用がより好ましい。

上記例示の如きアクリル−もしくはメタアクリル−アマ
イド系水浴性カチオン樹脂は、それら樹脂・の水浴性を
実ｊ瓜的に損じない範囲、たとえば約２０モルチ以下の
量の他の共単量体をその構成成分として含南することが
できる。このような共生ｈｉ体の例としては、アクリル
酸アルキルエステル例えばアクリルｒｆ２　Ｃｒ”　Ｃ
４アルキル工ステル番メタクリル酸アルキルエステル例
えはメタクリルト政Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル喜ビニ
ル化Ｑ　物４Ｉ／Ｊえはアクリロニトリル、酔酔ビニル
寥ビニリデン化合物例えは塩化ビニリデン菖スチレン化
合物セＩＪえをユスチレン、メチルスチレン、エチルス
チレンＩ等をレリ示することかできる。

又、上記例示の如きアクリル−もしくはメタアクリル−
アマイド禾水浴性アニオン樹脂も、そＩＬらの樹脂の水
浴１！Ｌを実質的に損じない範囲、たとえは約３０モル
チ以下の−の１１１０共早曾体をその構成成分として官
有することができる。このような共単量体の例としては
、アクリル酸及びメタアクリル酸、イタコン酸などのα
、−−不飽和酸を例示でさる。

本光明の製紙用機合添加創に用いる上記例示の如きアク
リル−もしくはメタアクリル−アマイド系水浴性カチオ
ン樹脂及び水溶性アニオン樹脂は、これら樹脂の夫々に
ついて、該水溶性カチオン樹脂或は該水浴性アニオン樹
脂の鶴Ｎ−ＮａＣ１水浴液中、該樹脂０１１重量％の水
溶液について２５℃で測定した還元粘度が約１以上、例
えば約１〜約２０、より好ましくは約１〜約１５楊度で
あることが好ましい。上記還元粘度の画定法の詳細は、
実験化学講座、第８巷、「高分子化学」（上）。

第３版、第１２３貞〜第１５５頁（丸善出版株式会社、
昭和３４年２月１５日発行）に記載されている。

本づら例の製紙用腹合添加剤は、抄紙績に送入す・る以
前の、所望の改善効果を発揮させるのに適した任意の過
程に於て、祇′＃＋原料の段階から、少なくともパルプ
及び填料を冒有し、史に、・填料以外の慣用の添加剤た
とえは、サイズ剤、定着剤、紙力」冑強剤、着色剤等を
随時含有し、抄紙１穀に導かれる最終濃度に稀釈する直
＾Ｕの調製さね九紙料原料である調御紙料原利に至る任
意の段階でＴＫ、７Ｊｆｌすることかできる。

なお、填料とは、創紙条界によく知られているとおり、
紙の表面の＠ｉ雑さ、印刷適性ＯＲ１さ、白色度の悪−
さ、などを改善するために紙利原相に配合される白さ１
不透明で、水に実質的に溶層せず。

化学的にほぼ中性や光填Ｍｊ粉末であって、白土、カオ
リン、アガライト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸石灰、硫酸バリウム、硫化北姶茂びｆ）
χ化チタンに代表される白色固体粉末である。

本９ｈ　Ｑ’１　製紙方ｌｋによれは、上述の如き製紙
用後置添加剤を、抄紙情に送入する以＝１１の任意の過
程に斡て、紙＋＋原料乃至調製紙料原料中に、核原料中
のパルプ乾燥重量に基いて約０．０１〜約３市讐チ配合
し、ｐＨ約６〜約ｌＯ１より好ましくはｐｌｉ約７〜杓
９のｐＨ条件下に抄造する。

紙？’）原料乃至自製紙料原料への舶加は、前述のよう
に、６Ｔ望の改善効果を発揮させるのに適した任意の過
程、但し抄廠磯に送入する以紬の任意の過程でもうこと
かでさる。例えは、紙力増強作用効果に主眼をおく一合
には、マシンチェスト付近で添加するのがよく、原質チ
ェストからマシンチェストに到る任意の過程で或いは又
１例えば、填料歩慣り同上作用幼果や治水性向上１′ト
用効果に主眼をおく場合には抄紙億送入の直前に添加す
るのがよく、例えは、ストック・インレット、バーチカ
ル・スクリーンなどの添加部位を例示できる。

更に、サイズ剤、染料などの定着作用効果に主眼をおく
■今にり、これらの添加剤の小力［ｉ後の任意の］向程
で添加するのがよい。これら餓加の時期は抄造形式の相
違によっても適宜に１′！！択変更することができる。

更に、本り６明製紙用複合蔭加ＲＩＪの還元粘度、添加
量も、所望の改善効果に応じて適宜に込択変更すること
ができる。例えば、紙力増強作用幼木に主眼をおく場合
には、還元粘度約１〜約４程度及び添加誓約０．０５〜
約３重量％程度を例ができ、例えは、加水性向上作用効
果や填料歩髄り向」二作用効果に主眼をおく場合及びサ
イズハリ、染料などの定着作用効果に主眼をおく場合に
杜、還元応耽約４以上及び添加置駒０．０１〜約ｌ鴬猶
％柱度會例示することができる。

上述のようにして、本’ｉ６　”Ａ　ｋ峨用ｔＡｔ　’
ｔｔ　ｂＪｉ加剤を添？ｌ［ｌδ扛た画表紙料原料は、
上記例示のｐＨ範囲のｐＢ栄件下に、直ちに抄紙慎に送
入するのがよい◎　ｐツノが上ＭＣｒ−Ｈをこえて過小
、すなわち酸性側にかたよりすぎると、中性域抄這の利
益が失わ７Ｌ、又、ｐＨが上ｂピＩＩＩＩ！囲をこえて
退入すぎると。

す々わちアルカリ性側にかたよりすぎると、利用し得る
戯會得ることが困難と、なる。

以下、実施９１１により、本発明の敏感様について更に
具体的にｔｙｔ＋示する。

実施例１〜２３及び比較例１〜８ Ａ、カチオン２ｔｊ脂の調製１− 氷島、体中で、通値蹟アンモンを触媒として、アクリル
７°マイトを１合して樹脂μ度１０チ（亜蓋）のポリア
クリルアマイド重合体％Ｑ（６０００ｃ、ｐ、　ｓｏ、
ｐｌｉｔＬＴ　）を−裂した〔仮配比較例で用いたノニ
オン両側水浴液Ｃ〕。仄いで、瞑夏合体俗液を次也塩索
酸ソーダ及び苛性ンーダを用いて低温ホフマン分解反応
を行い、ｐＨを中性付近にｗ、：ｉ整してホフマン分解
によるカチオン変性アクリルアマイド１に５）后を切出
させ、分離採取した。得られた粥腹をＬｌｌ・反水浴液
に浴解して、ｐ　１１５．０の樹脂濃度ｌＯ％（重量）
のカチオン変性アクリルアマイド何１１１１″水ｉ？を
泣を間装した。樹脂の還元粘度２．５、カチオン当量＆
０竹Ｌｇｑ／１１であった。調製したカチオン変性アク
リルアマイド倒Ｍげ水含ス伐ｅ）粘度（２５℃、ロータ
ー３号、６回転）はｔｏ。

６、　ｐ、　ｓ、であった。

Ｂ、アニオン（耐１ｉｔ（のθ４製富−水□体中で、過
ｌ・４Ｌ酸アンモンを触媒として、アクリルアマイドと
アクリル１狭を共重合して、４Ｍ　＋ｌＣｒ５度１０チ
（Ｌｍ）のアクリルアマイド／アクリルμ共重合体俗液
？鉤装した。この除、該アクリル′Ｃの使用モル数を、
３モルラ、５モル％、１０モルチ、２０モルチ及び３０
モル嗟に、夫々、変えて上記共重合体水ｆｆ４′ｆｅｉ
を調製した。得られたアニオン共重合体水浴該の粘度（
２５℃、ローター３号、６回転）は５０００〜６０００
　ｃ、ｐ、ｓ、の範囲にあり、共重合体の還元粘度は２
５〜＆０の範囲にあった。各水浴液のｐＨ及び共重合体
のアニオン当−は、アクリル酸使用モル数３モルチ、５
モル％、１０モル％、２０モルチ及び３０モル褒の夫々
について、この順序で示して、ｐＢ＆６及びアニオン当
％Ｏ，ｒｍａｑ／ｉ％　ｐｌｉａｓ及びアニオン当ｉ１
．６ηＺａｑ／Ｉ％ｐＨｓ、ｓ及びアニオン当ｄ３．０
ｒｎｓＱ／１．　ｐＨ＆３及びアニオン当量５、５　ｔ
ｏ　ｇ　ｑ／　Ｉｉ及びｐｅｓｏ及びアニオン当ｉｉ７
．０毒−ｑ／１１てあった。

Ｃ１混合系の調製菖 前ｔｈｅカチオン′ｔＡ脂水浴水浴液ｐＨ５，０，樹脂
のカチオン当量＆　Ｏ，ｍａ　ｑ／　Ｉ　）に、上Ｗｄ
アニオン樹脂水溶液Ｂの各々を、後掲表１に示した混合
糸カチオン画一及びアニオン当祖となる配合１合で添加
混合した。

混合に先立って、核アニオン樹脂水溶液Ｂの各各につい
て、混合系中に不溶化白濁物をＪし成しないｐＢを５に
籾的に設定し、塩酸を用いてＨ’ＩＩ　Ｈ以下に水溶液
ＢのｐＨを０１１１節した。各々についての不溶化白濁
物をル成しないｐｌｉを表１に示しである。

更に、比較のために、上記アニオン４１１ｊ脂水浴液Ｂ
の代りに、上記カチオン樹脂Ａの詞芽コに記載したポリ
アクリルアマイド重合体水溶液（ノニオン樹脂水浴ｆＬ
Ｃ）′ｆ：配合した例も表１に一緒に示しである。

ｉｔには、−ヒｈ己のようにして杉成された咎混合系に
ついて、・ぞルゾに対する定着率（ミクロケールメール
法による定着率）及び紙力増強効果（力比）を測定した
結果及び各混合系について、まずカチオン樹脂水溶液Ａ
でパルプを処理し、次いでアニオン樹脂水溶液Ｂもしく
は上記ノニオン樹脂水浴液Ｃで再処理した向様な結果（
比較）についても示しである。

上記定着率は、樹脂を、フリーネス３８０ＣＯの晒濶葉
樹／＃ルプ（ＬＢＫＰ）の３チスラリーに、０３％、０
．６　％及び１．０％添加して１分間攪拌し１２０分放
置してから定着薪を測定した。

実施例２４〜３４及び比較例９〜１４ Ｄ、カチオン樹脂の調製零− 前記実り例ＩＮ！！３のＡ、カチオン樹脂のｋ１４Ｉ！
＋！に記載し九ノニオン樹脂水溶ａｃＣａ４脂濃度１０
ｉｉｔ　ｓ、粘度６０００ａ、ｐ、ａ、、ｐＨ６’ｌ）
！：、ジメチルアミン及びホルマリン水沼液を用いて、
４０℃でｉンニツヒ反応を行ｆ（イ、ＴＪＨ”α５、粘
度４５００ａ、ｐ、ｇ、（２５，”Ｃ、ローター３号、
６圓転）のｉンニツヒ反応によるカチオン変性アクリル
アマイド樹脂水浴液りを得た。咳樹脂の還元結反は２丁
で、カチオン当蓋はａ　８　ｍｅ　ｑｌ　Ｉであった。

Ｅ、カチオン樹脂の調製婁− ジメチルアミノエチルメタアクリル叡エステルの塩化メ
チル４級化物の１０閂にチ濃度の水的柩を用い、過懺酸
アンそニア及びメタ電亜硫酸ソーダｔ−触媒として、４
０℃でレドックスｉ合を行ない、ｐＨｒｈｏ、枯［５０
００ａ、　ｐ、　ａ、　（２５’Ｃ。

ローター３号、６回転）のジメチルアミノエナルメタア
クリルばエステル１扛合体カチオンａｉＪＩＩｕ（四級
化物）水浴液ｂ°を得た。眩樹脂の亀元枯展をよ２２で
、カチオン当証は４．９　ｍｅ　ｑｌ　ｉであった。

Ｆ、カチオン樹脂のｈ同表１− ジメチルアミンエチルメタアクリルアマイドの１０重に
チ濃度の水溶液を用い、上記ｂ′と同体にしてレドック
ス１合を行なって、ｐＨ５，０、粘度５０００　ｃ、’
　ｐ、　ａ、（２５℃、ローター３号、６回転）のジメ
チルアミノエチルメタアクリルアマイド電合体カチオン
樹脂水浴液Ｆをイυた。該樹脂の還元粘度は２．２で、
カチオン当ｉｔは仕４　ｍａ　ｑｌ　＆であった。

Ｇ、混合系のＷ１製菖− 上すじカチオン−脂水溶液りに、前ｌＣＣで述べたと同
様にして、苛性ソーダでｐＢを円節したＭｕ＝己アニオ
ン樹脂水浴液Ｂを、′体掲表２に示した混合糸カチオン
当量及びアニオン当量となる配合割合で添加混合した。

又、上記カチオン樹脂水溶液ｈ；及びＦの夫々に、同様
にして％硫酸でｐ　ＨＦＪ：４指ｊしたＭｉＪ　ｉ４ｄ
アニオン樹Ｕｉ＋’水酊赦Ｂを、後掲衣２に示した混合
糸カチオン当量及びアニオン当量とムる配合割合で添加
混合した。

上記のようにして形成された各混合糸について、ｍｌ＆
に示したと同様な定着率、及び各混合系について、まず
カチオン樹脂水烙液Ｄ％ｂ゛又はに゛でパルプを処理し
、次いでアニオン仙Ｊｊｎ水浴液Ｂで再処理した同様な
結果（比較）についても示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル−もしくはメタアクリル−アマイド系水浴
   性カチオン樹脂の水浴嵌とアクリル−もしくはメタアク
   リル−アマイド系水浴性アニオン樹脂の水浴液との混合
   系から成９、該混合系はｄ系中に不治化白濁物を形成し
   ないように、該混合系の形成前もしくは彰成時にｐ　Ｈ
   Ｉｉ　＆１１ｓれているか、或は、該混合系は該混合糸
   の形成後に１１１１ｉ’４節されて、混合によシ形成さ
   れた不浴化白陶、１勿が消失ゼしめられておシ、且つイ
   オン性＝混合糸のカチオンｆｉＭ：　（ｍｇ　ｑ／１１
   　）−混合糸のアニオン当−（ｍｇｑ／Ｊｉ’）で六わ
   した該混合糸のイオン性がカチオン性（ゼロを超える）
   であることを特許とする製紙用複合添卯ｉｔ！Ｉ　ｅ ２　該イオン性が０．５　（ｍ５ｑｌ　ｉ　）以上であ
   る特許請求の範囲第１項の製紙用複合添加剤。 ３、該水浴性カチオン樹脂が、ホフマン分解にン変性ア
   クリル−もしくはメタアクリル−アマイド糸水陪性樹脂
   、ジメチル−もしくはジエチル−アミノアルキル−アク
   リル−もしくは−メタアクリル−眩エステル更合体カチ
   オン樹脂、アクリルアミドもしくはメタアクリルアミド
   ／ジメチル−もしくはジエチル−アミノアルキル−アク
   リル−もしく目−メタアクリルー酸エステル共夏合体カ
   チオン８４　月’ｆｌ　、ジメチル−もしくはジエチル
   −アミノアルキル−アクリル−もしくは一メタアクリル
   ーアマイド中合体カチオン樹脂及びアクリルアンドもし
   くはメタアクリルアミド／ジメチル−もしくはジエチル
   ーアンノアルキルーアクリルーもしくは−メタアクリル
   −アマイド共電合体カチオン樹脂より成る群からえらば
   れた水溶性カチオン樹脂の少なくとも一稙である特許請
   求の範囲第１槍ｌｌｉ［シ載の製紙用複合添加剤。 表　該水溶性力チオン樹脂が四級化樹脂である製許釉求
   の範囲第３項記載の製紙用複合添加剤。 ＆　該水溶性アニオン樹脂のアニオン無が、カルボキシ
   ル基もしくはその水溶性−である特許請求の範囲第１項
   記載の製紙用複合添加剤。 ＆　該水浴性カチオン値崩或は該水溶性アニオン樹脂の
   殉Ｎ−ＮａＣ１水溶液中、該樹脂α１皿−一の水浴液に
   ついて２５℃でｔｉｌｌ定した還元粘度がＡす１以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製紙用複合添加剤。 ７、　アクリル−もしくはメタアクリル−アマイド糸水
   溶性カチオン樹脂の水浴液とアクリル−もしくはメタア
   クリル−アマイド系水滴液アニオン樹脂の水溶液との混
   合系から成り、該混合系は駅系中に不溶化白濁物を形成
   しないように、該混合糸の形成前もしく壷ま形成時にｐ
   ８１４節されているか、或は、該混合系は該混合系の形
   成後にｐＨ調節されて、混合によシ形成された不溶化白
   濁物が消失せしめられておシ、且つイオン性＝混合系の
   ｔ）　チオ：／　”１蓋（ｍｅ　ｑ／　Ｉ　）−混合系
   のアニオン当ＭＣｍａｑ／Ｉ）で表わした該混合系のイ
   オン性がカチオン性（ゼｖｘｍａｑ／７７を超える）で
   ある製紙用複合添加剤を、抄紙機に送入する以前の任意
   の過程に於て、紙料原料乃至調製紙料原料中に、該原料
   中のパルプ乾燥ＷＬ魚に基いて約０．０１〜約３Ｗ、　
   ｉｎ％ｒ５１、合し、ｐＲ約６〜約１０の％外下テ抄造
   することを％徴とする製紙方法。