JPS5859563A - 空気電極の製造方法 - Google Patents

空気電極の製造方法

Info

Publication number
JPS5859563A
JPS5859563A JP56158201A JP15820181A JPS5859563A JP S5859563 A JPS5859563 A JP S5859563A JP 56158201 A JP56158201 A JP 56158201A JP 15820181 A JP15820181 A JP 15820181A JP S5859563 A JPS5859563 A JP S5859563A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
repellent layer
porous
electrode
water
water repellent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP56158201A
Other languages
English (en)
Inventor
Nobukazu Suzuki
鈴木 信和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Tokyo Shibaura Electric Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP56158201A priority Critical patent/JPS5859563A/ja
Publication of JPS5859563A publication Critical patent/JPS5859563A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8817Treatment of supports before application of the catalytic active composition
    • H01M4/8821Wet proofing
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8875Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素/II素惨料電池、金ill/空気電池、
又は酸素センサの空気電極の製造方法、更に許L〈は重
負荷放電が可能で耐漏洩性にすぐれた空気電極の皺造方
決に141する。
従来から、各種の空気電極に社ガス拡散電極が用−られ
ている。このガス拡散電極社、初期にけ#vL#Mで均
一孔径分布を有する多孔質1m411が用いられていた
が、鮫近は、酸素ガスに対して電気化学的還元能を有し
かつ集電体としての機能も併有する多孔質導電体の電極
本体、′−1該ll1t11本体のガス伽表面に一体的
に添着される愉膜状の撥水性層とから成る2111構造
の電極とし〜構成されている。
この揚台、電極本体としては、酸素還元過電圧の低いニ
ッケルタングステン酸、ノ母ラジウム・コバ/L)でw
agされた炭化タングステン、ニッケル、銀、白金、ノ
9ラノウムなどを活性炭粉末などの専電性粉末に相持せ
しめて成る粉末に、例えId * !Jデトラ70ロエ
チレンを結着剤として添加した後、これを金挑多孔質体
、カーがン多孔質体、カーボン繊維不!11k布等七一
体化することによって作皺される′11に索ガス還元能
を有する導電性の多孔質体である。
また、上記多孔質な電極本体のガス側表面に添* a 
tlる融水性層は、ポリテトラフロ四エチレン1、lC
リテトラフQHエチレン−ヘキサ70ロノロビレン共重
合体、ポリエチレン−テトラ70ロエチレン共重合体略
のフッ素樹脂又はポリプロピレンから成る薄膜であって
、たとえば0.2〜40μ粒径のこれら粉末の焼結体;
これらの繊維を加熱処理して不織布化した紙状のもの;
同じく繊維布状にしたもの;これらの粉末の一部を7ツ
化黒鉛に置きかえたもの;これらの′微粉末な増孔剤・
潤滑油などと共にロール加圧した後、加熱処理をしたフ
ィルム状のもの:あるい社ロール加圧後熱処理をしな≠
フィルム状のもの略の多孔質薄膜である。
また、逆にこれら撥水性層の上に、上記した電極本体の
構成材料を、例見は塗着して空気電極を形成することも
行なわれている。
しかしながら、仁のような構造のガス拡散電極にあって
は、重負荷放電、耐漏液性の点で鰺点がある。例えば、
フッ素樹脂の粉末を焼結した撥水性層を添着して成るガ
ス拡散電極にあっては、約20mA/−というかなり重
負荷の連続放電が可能となるが、その孔径分布社不均−
でかつ大孔径の孔が存在するため、対極における体積膨
張等が起こった場合、電池内圧が上昇して、特に密閉型
の電池の場合に社、漏液現象を引き起す傾向が大となる
。更には、該電極全体の厚みが0.125〜0.50諺
となり電池全体が浮型化するという構造面における欠点
も生ずる。
一方、撥水性層として耐電解液性、ガス透過性の薄い無
孔フィルム(例えばポリテトラ7aaエチレン、ポリテ
トラ7oaエチレン−ヘキサ7aロプロピレン共重合体
)を電極本体のガス側に添着して成るガス拡散電極は、
その厚みを約12.5μmまで薄くすることがで自るが
、このときに社、10rnA/−以上の大電流を連続し
て放電することが極めて困難となる。
本発明社、従来の空気電極における難点を解決し、重負
荷放電(50mA/cd以上の連続放電)が可能で、か
つ耐漏液性にすぐれた空気電極の新規な製造方法の提供
を目的とする。
本発明方法は、孔径が0.1μ以下の微細孔を有する多
孔性膜の片面に、スA/ツタ法又は、蒸着法で厚み0.
01〜1.0μの撥水性層を形成し;該多孔性1膜の該
撥水性層側を、酸素ガスに対して電気化学的還元能を有
しかつ集電体呻能も有する多孔質体である電極本体のガ
ス側表面に密着せしめ;全体を一体的構造にすることを
特徴とする。
本発明にかかる空気電極は、電極本体と該電極本体のガ
ス慟表面に密着して固定される撥水性層を介在層とする
多孔性膜との3層構造体である。
ここで、電極本体は、前述したように、酸素ガスに対し
て電気化学的還元能を有する導電性の多孔質体であって
、同時に集電体としての機能も兼ねるものである。
このような電極本体としては1、前述した多孔質導電体
の外に銀のフィルター、ラネーニッケル以外Km、ニッ
ケルの焼結基板、発泡メタル、ニッケルメッキしたステ
ンレススチールの細線圧縮体、及びこれらに金、2ノ母
ラジウム、銀などをメッキして成る金属多孔質体を用い
ることができる。
このとき、電極反応の3結、未化・−成する酸素ガスの
還元生成物イオンを該反応域から迅速に餘去して50m
A/d 以上の重負荷放電を円滑に進行せしめるために
、!棒本体の孔径Fio、i〜10μの範囲内に分布し
ていることが好ましい。
本発明にかかる多孔性膜は、その孔径が0.1μ以下の
微細孔を有するものであればその材質社問わない0例え
ば、多孔性フッ素樹脂膜(商品名、フロ、ロポア;住友
電工■製)、多孔性ポリカーがネート膜(商品名、ニュ
クリポア;ニュクリポアコーポレーション製)、多孔性
セルローズエステルII!(商品名、ミリポアメンブラ
ンフィルタ−;ミリIアコーポレーションl1l)、多
孔性ポリft2ピレンM (m品名、セルガード;セラ
ニーズ会プラスチック製)などの多孔性膜をあげること
ができる。多孔性膜において、その孔径が0.1μを超
えると、後述するように該多孔性膜にスパッタ法又は蒸
着法で撥水性層を形成したとき、その撥水性層にピンホ
ールが発生し易す、くなって、撥水性層の機能か喪失す
る生ともに−その機械的強度も一低下し、てM損し易す
くなる。
この多孔性膜の片面には、撥水性層か形成される。撥水
性層を構成する材質としては、耐電解液性、撥水性を有
、シ、かつスパッタ法、蒸着法を適用し得るものであれ
ばよく、実用上、例えif/リテトラ70ロエチレン(
PTFE)、7aロエチレンノロピレン(FEP)、ポ
リフェニレンオキサイド(PPO) 、ポリフェニレン
サルファイド(PPS )、?リエチレン(PM)、ポ
リプロピレン(PP)及びこれらの共重合体又はこれら
の混合物などをあげることができる。
なお、このとき、撥水性層の材質として?リフロロエチ
レングロピレン(PEP)1.t?ポリチレン(PE)
、エチレン−テトラ7窒ロ工チレン共重合体のような熱
融着可能な材質を用いれば、後述するように電極本体へ
の撥水性層の密着において熱融着を施すことが可能とな
り、その結果、電極本体と撥水性層との密着性が向上し
て両者の剥離が防止されるので全体の機械的強度を高め
ることができる。
この撥水性層は、前記した多孔性膜の片面に常用のスパ
ッタ法、蒸着法によって形成される。このとき、撥水性
層の厚みは0.01〜1μの範囲にあることが好ましく
、0.01μ未満になると形成された撥水性層内のピン
ホールが増加し、また層全体の機械的強度も低下するの
で破損等の現象が起り易す<、1μを超えると電極に供
給される酸素−が不足し得られた電極の重負荷放電が困
離となる。
さて、最後に1以上のようにして構成された多孔性膜の
撥水性層側を電極本体のガス側表@etc載置し、適宜
な圧力を加えて圧着する。また、熱−着可能な材質の撥
水性層の場合には、骸撥水性層を電極本体忙載置した後
、所定の温度に加熱して両者な熱融着ずれdよい。
また、本発明方法にお−ては電極本体へ撥水性層を密着
せしめる作業は、撥水性層単独ではなく事実上、該撥水
性層より機械的安室性に富む多孔性膜の取り扱−い′と
なる。したがって、例えに春闘操作において社、多孔性
膜がその片面に添着している撥水性層の保護層の役割り
をするので、撥水性層を破損することなく円筒形電極を
製造することができるので有用である0 以上のようにして得られた本発明Kかかる空気電極を用
いる場合、実用上は、電極本体中又社電極本体の電解[
1mK酸素の酸化還元電位よりG、4V以内ヰな電位を
有する金属酸化物又は水酸化物を用−ることによ)、断
続的に放電を行う鰍、酸素の電気化学的な還元以外に、
電@構成aX自体の電気化学的還元によって、瞬間的な
大電滝供給が可能となる。なお、咳金属酸化物、又#′
i鍍水鏡化物は、軽負荷放電中又は開路時には、關−カ
ルセルアクションで酸−ガスによって酸化され1%との
酸化状態に復#I′t1せる事ができる。
なお、gm累の酸化還元電位より O,4V以円卑な電
位を有する金属酸化物又は水酸化物としてはAge O
s Mn()1 、 COfi oM、pHIOm、 
 4)穏ペロIスカイ)II酸化物、スビネ#灘酸化物
を用いる事ができる。
以下に1本発明方法t−実施例に基づいて説明する。
実M1例1 平均孔@O,OS声の微細孔を有す、る多孔性ポリカー
−ネートjig(1m品名、工具クリIア;ニエクリボ
アフーボレーシ曹ン;厚み5μ)の片面に、アルゴンガ
ス圧lXl0−電’jorr s高周波電力200Wの
条件でフロロエチレンプロピレン(FEP)ラス/母ツ
タして厚み0.1#の撥水性層を形成した。
電極本体としては、平均孔径5μ、孔分布lX104個
/aIの銀フィルタ(厚み50μ)を用いた。この銀フ
ィルタの片面に多孔性Iリカーがネート膜のFEP層側
を載せ220℃で熱融着した。厚み約55μの空気電極
が得られた。
実施例2 実施例1と同じ厚み5μの多孔性ポリカーメネート膜の
片面に、I X 10”” Torr s 350℃の
真空下でFEPを真空蒸着した。約0.1μの撥水性層
が形成された。ついで、実施例1と同様の方法で厚み約
55μの空気電極を作製した。
実施例3 平均孔径0.03μの微細孔を有する多孔性ポリカーが
ネート膜(エユクリポア;ニエクリーアコーポレーショ
ン製;厚み5μ)の片面に1実施例1と同様にして厚み
0.1μのFEPの1撥水性層な形成した。
電極本体としては一平均孔径5μ、多孔度80%のラネ
ーニッケル板(厚み200μ)を用いた。
このラネーニッケル板の片面に1実施例1と同様の方法
で多孔性ポリカーボネート展のFEP層側を220℃で
熱融着した。ついで、これを2%塩化パラジウム溶診中
で陰分極し、ラネーニッケル板の孔内も含めて全体に0
.5μの厚みでi4ラジウムを析出させ、陣み約205
μの空気電極を作製したO 実施例4 実施例1で作製した空気電極の多孔性?リカーボネート
展/ FEP [d水性層で覆われて−な一面に1酸化
銀(I)80重量部、水酸化カルシウム10重量部、銀
粉末10重量部、PTFE 60 %fイスバージョン
10重量部の・混錬物から成る厚み0.3 Mのシー)
を圧着し、電解液11i1Km!素の酸化還元電位より
0.4■以内卑な電位を有する物質層を設けた空気電極
とした。
比較例1 塩化/4ラジウムの水溶液に活性炭粉末を懸濁させた後
、ホルマリンで還元して触媒付活性炭粉末を得、ついで
該粉末に10〜15%のPTFE 7′イスi4−ヅヨ
ンで防水処理をはどこして防水触媒粉末とし、これに結
着剤としてPTFE ’&混合してシートとなした後、
ニッケルネットに圧着して厚さ0.6勘の電極本体を作
製した。次に、人造黒鉛粉末にPTFE樹脂デイスノ母
−ジョンを混合し、加熱処理して防水黒鉛粉末とし、こ
れに結着剤としてPTFEを混合した後シー)とし、こ
れを上記電極本体に重ねて圧着し、加熱処理をする事に
より、全体で1.6 wmの厚みの2層構造の空気電極
を作製した◎ 比較例2 平均孔径−0,15μの細孔を有する多孔性ポリカーポ
ネー)II(厚み5μ)を用−た以外社、実施例1と同
様にして犀み約55μの空気電極を作製した。
比較例3 スー、+ツタし太FBPの撥水性層の厚みが0.00!
S#である以外は、実施例1と同様にして厚み約55μ
の空気mI#を作叛した。
比較例4 スノヤツタしたFEPの撥水性層の厚みが2.0μであ
る以外、は、実施例1と同様にして厚み約55j1の空
気電極を作験した。
以上8種類の空気電極を用い、対818重量比て3%の
水銀によってアマルガム化されたrル状亜鉛極、電解−
:水酸化カリウム、七ノ母し−タ:ボリア虐ド不織布と
共に空気−亜鉛電池を8@組立てた。
これら電池を25℃空気中で16時間放置した後、各種
の電流で5分間放電し、5分後の端子電圧が1.0■と
なる電流密度を測定した。
また、温度45℃、相対湿度90%の雰囲−中でこれら
電池を保存し1漏液に到るまでの日数な*祭した。結果
を一括して表に示した。
上表から明らかなように、本発明方法による空気電極轄
、全体の厚みを薄くでき、しかも重負荷放電が可能でか
つ耐漏液性にすぐれて−ることが判明した。
なお、上記実施鍔の空気電極の性能評価は、電解液とし
て水酸化カリウムを用いて行なったが、他0電解液、例
えば塩化アンモニヴムや、水酸化ナトリウムや、水酸化
ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等をこれ
ら溶液に混合した電解液を用いても同様の効果が得られ
ることは言うまで亀なψ。また、本発明方法にかかる空
気電極は空気−鉄電池にも用いることができた。
以上説明したように、本発明方法は、重負荷放電特性に
すぐれ耐漏液性が向上し、しかも薄い空気電極を製造で
きるのでその工業的価値は大である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 孔径が0.1 μ以下の微細孔を有する多孔性膜の片面
    に、スフ9ツタ法又は蒸着法で厚み0.01〜1.0μ
    の撥水性層を形成し; 該多孔性膜の該撥水性層側を、酸素ガスに対して電気化
    学的還元能を有しかつ集電体機能も有する多孔質体であ
    る電極本体のカス側表面に密着せしめ; 全体を一体的構造にすることを特徴とする空気電極の製
    造方法。
JP56158201A 1981-10-06 1981-10-06 空気電極の製造方法 Pending JPS5859563A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56158201A JPS5859563A (ja) 1981-10-06 1981-10-06 空気電極の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56158201A JPS5859563A (ja) 1981-10-06 1981-10-06 空気電極の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS5859563A true JPS5859563A (ja) 1983-04-08

Family

ID=15666479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP56158201A Pending JPS5859563A (ja) 1981-10-06 1981-10-06 空気電極の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS5859563A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2320696C (en) Ion conductive matrixes and their use
AU779425B2 (en) Electrochemical electrode for fuel cell
US5208121A (en) Battery utilizing ceramic membranes
JP4358340B2 (ja) 非焼結ニッケル電極
US3592693A (en) Consumable metal anode with dry electrolytic enclosed in envelope
JP2020087554A (ja) 亜鉛電池用電解液及び亜鉛電池
US4765799A (en) Latex coated electrodes for rechargeable cells
JP3400089B2 (ja) ガス拡散電極の一段階製造法
JPS5854564A (ja) ガス拡散電極用多孔質触媒層
JPS5859563A (ja) 空気電極の製造方法
JPS61163569A (ja) 金属酸化物・水素二次電池
JPS60202666A (ja) アルカリ蓄電池用ペ−スト式カドミウム陰極板
JP2019139986A (ja) 亜鉛電池用負極及び亜鉛電池
JPS6122570A (ja) 空気電極の製造方法
JPS58225573A (ja) 空気電極とその製造方法
JPH09306509A (ja) 酸素還元電極の製造方法およびこの電極を用いた電池
JPH0213427B2 (ja)
JPS6396873A (ja) 薄型空気電池
JPS5830070A (ja) 空気電極の製造方法
JP2680578B2 (ja) 固体電解質電池
JPH0557707B2 (ja)
JPS6318301B2 (ja)
JPS5954175A (ja) 空気電極の製造方法
JPH0616416B2 (ja) 空気電極
JPS5933762A (ja) 空気電極及びその製造方法