JPS5859019A - 架橋ポリオレフイン物品の接着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋ポリオレフィンからなるパイプは、架橋していない
ポリオレフィンからなるパイプと比較して、耐熱性、機
械強度、とりわけ、耐環境応力亀裂性に優れていること
から、ガス管、水道管、あるいは給湯管として有望視さ
れている。

架橋ポリオレフィンパイプの接続には、従来、金属製の
接続部材を用いた、所謂メカニカル・ジヨイントが採用
されて来ているが、メカニカル・ジヨイントは、コスト
高である、接着部に余興製接続部材の大きな突起が生じ
、このため狭隘な場所に布設されたパイプの接続部こけ
不向きである、あるいはパイプと金晴製接続部材とは硬
度が互に全く相違するから接続部の気密性が必ずしも良
好でない場合が生じるなど種々の問題がある。架橋して
いないポリオレフィンパイプは、端面同士を互１こ圧接
しつつ加熱して融着させることにより容易に接続するこ
とが可能てあり、而してメカニカル・ジヨイントにミラ
れる上記の欠点が解消されるが、架橋ポリオレフィンパ
イプの場合は上記圧接・加熱法によっても、架橋ポリオ
レフィンは実質的ζこ融解しないうで、架橋していない
ポリオレフィンパイプの場合のよう番こ良好番こ接続す
ることはできない。

上記に鑑み、本発明は、メカニカル・ジヨイントによら
ずして架橋ポリオレフィンパイプを良好に接続し得る、
更にはパイプのみならず、ロッド、シートあるいはその
他の架橋ポリオレフィン物品を良好（こ接着、接続する
ことができる新規な接着法を提案するものであって、接
着又は接続される架橋ポリオレフィン物品同士の間に介
在させた有機過酸化物と酸化防止剤とを含有する架橋性
ポリオレフィン組成物の層を該架橋ポリオレフィン物品
により圧迫しつつ加熱し、架橋させることを特徴とする
ものである。

架橋ポリオレフィン物品が、架橋ポリオレフィンバイブ
である場合を例にとって本発明の詳細な説明すると、本
発明において、接続される２本のパイプの接続端面は、
両端面を接触したとき、多少の間隙は許容し得るとして
も、できるだけ間隙を残さぬ様に予め切りそろえられる
。

たソし、切り口は、必ずしもパイプ中心軸に垂直である
必要はなく、該軸に対して傾斜していてもよい。更にパ
イプ両端面は間隙なく互に嵌合し得る凹凸を有していて
もよい。

かく端面の切りそろえられたパイプの両端面間に上記し
た架橋性ポリオレフィン組成物を介在させ、２本のパイ
プにて該介在物を圧迫する状態ｌこ保持して加熱し介在
物を架橋させる。加熱による介在物の粘度低下並びにパ
イプ番こよる圧迫のだめ（こ該介在物の厚みは、加熱に
よる架橋の進行の間漸次その厚みを感じ、架橋の終了時
点においては１朝以下場合番こよっては０１ｍｍ以下の
薄層となるが、介在物の薄層化はパイプ接続強度上何ら
問題はない。

たｙしパイプを接続端面全周（こわたり可及的均一の強
度で接続するために、上記介在層の厚みは少くとも該介
在層の架橋が充分に進行し始める段階、たとえば介在層
及びパイプ接続端面が後記する架橋温度に達した段階（
こおいては接続端面全周にわたりはソ均一となるように
することが望ましい。このためには、架橋性ポリオレフ
ィン組成物の介在物として該組成物のシート又は板を用
いるとよい。シート又は板の厚さは、接続されるべき架
橋ポリオレフィンパイプの外径肉厚によって変り、大サ
イズパイプはど厚肉のものを用いるが、たとえば、外径
２０肺前後、肉厚２稿前後の小サイズパイプの場合は０
５〜５胴程度のもの、また、外径２００間、肉厚２０咽
前後の大サイズパイプの場合は２〜２０ｍｍ程度のもの
を用いるとよい。

上記した加熱・架橋により介在物中の有機過酸化物の一
部がパイプ側に移行してパイプを構成するポリオレフィ
ン分子と介在物を構成するポリオレフィン号子を結合し
、この結合重こより２本のパイプは接着し、接続される
。

加熱時、５−＋５０に９／ｃｗＩ程度の面圧にて、介在
物層を圧迫状態（こ保持して架橋に至らしめるとよい。

接続工程番こおける加熱は、任意の方法てなし得るが介
在物のみ彦らず、パイプの端面又はその近傍、特にパイ
プ端面が介在物中の有機過酸化物の分解温度、特に有機
過酸化物の１ｏ時間半減温度より少々くとも１０℃高い
温度をこ充分加熱されることが重要である。接続工程に
おける加熱温度を高温度とする程、有機過酸化物による
架橋が早く進行し、而して接続工事が短時間ですむ。と
ころで、この接続のため番こ架橋性ポリオレフィン組成
物は、高温度にもたらされるのであるが、酸化防止剤が
ないと該組成物中に予め溶在していた酸素や大気中の酸
素により該組成物中のポリオレフィンが大なり小なり酸
化し、この酸化のために架橋反応終丁后におけるパイプ
接着、接続強度が低下する問題があるが、本発明番こお
けるように酸化防止剤を組成物中に存在せしめるととｌ
こより、上記した酸化が防止され、而してパイプ接着、
接続強度が向上する。

パイプ以外の他の物品の接着も上記した温度圧迫圧力と
同様の条件にて行うことができる。

本発明において接続の対象となし得る架橋ポチルペンテ
ン−１などのホモポリマー、コポリ−類、あるいはカル
ボン酸又はその誘導体とαオレフィンとのコポリマー類
の架橋体、た七えば架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピ
レン、架橋ポリブテン−１、架橋ポリ−４−メチルペン
テン−１、架橋エチレン−プロピレン共重合体、架橋エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、架橋エチレン−エチルア
クリレ−＋−共ｆｆｉ合体、　架４ｔＪｉ［素化ポリエ
チレンなどからなるものが例示できる。

架橋ポリオレフィン物品を構成するポリオレフィンの架
橋度はゲル分率１こして９０〜１００％の高度架橋であ
ってもよく、９０％以下、たとえば１０〜９０％の低度
乃至中架橋であってもよい。それら架橋ポリオレフィン
物品は、たとえば後記する有機過酸化物の１種を含むポ
リオレフィン組成物を用いて押出成形・加熱架橋する、
水架橋性のポリオレフィン組成物を押出成形後水により
架橋する、あるいは放射線や紫外線に対して感能性を有
する感能性物質を含むポリオレフィン組成物を押出成形
後放射線や紫外線を照射して架橋させるなどの公知の方
法にて製造することができ、本発明においては、いずれ
の架橋法にて製造されたものでも用いることができる。

就中、好ましいものは有機過酸化物を用いて加熱架橋さ
れた、捷たは水架橋法により架橋されたゲル分率が少く
とも２０％の架橋ポリエチレンより力る物品、特番こ）
（イブである。

本発明において、有機過酸化物と酸化防止剤とを含有す
る架橋性ポリオレフィン組成物としては、上記架橋ポリ
オレフィン物品の構成材料（こつき上記したポリオレフ
ィンと同じ概念のｈＺリオレフィンの少くとも一種ヲベ
ーストシ、コれに有機過酸化物をポリオレフィン１００
部（重量部、以下同様）あたり０１〜２０部程度及び少
なくとも００１部程度の酸化防止剤とを配合したものが
用いられる。架橋性ポリオレフィン組成物に用いられる
ポリオレフィンは、架橋ポリオレフィン物品のポリオレ
フィンと同一のものであってもよく、別種のものであっ
てもよいが、好ましくは、次番こあげるものである。

（１１ＪＩＳ　Ｋ　６７６０で測定した密度（Ｐ／ｃ＋
ｎ）即うρカ０．９　＋　５〜０９７０てあり、かつ下
記の関係式を調定するＭ、Ｐ、（°ｃ　）を有するポリ
エチレン： 〉 ＭＰ（’Ｃ）＝５００Ｘρ−３４５ ここにＭＰ（℃）は１神原、藤原編、１−高分子分析ハ
ンドブックＪ　３．１５．１項、Ｐ１７８〜１８３（昭
和４０年）朝倉書店」番こ示された方法で測定した。示
差熱分析法による融解の最高温度（℃）を意味する。

市販品では多くのリニヤ−低密度ポリエチレン、リニヤ
−中密度ポリエチレンを例示し得る。

（１リ　次の一般式 （ここ番こ、”ｈ　ＦＬ２、Ｒ３は水素、ハロゲン、カ
ルホキへ基、アルキル基、カルボキンアルキル基）で示
されるラジカル重合性を有するエチレン性不飽和カルボ
ン酸又はその無水物、たとえばアクリル酸、マレイン酸
、イタコン酸、ハイミック酸又はそれらの無水物を０．
００１〜１０重計チ程度コポリマー成分、グラフト成分
などとして含むαオレフィンの重合体。該αオレフィン
としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１
、ペンテンなどの一種又は二種以上が用いられる。

特に、エチレン−マレイン酸共重合体（マレイン酸含有
１ｏ、ｏ＋〜１重楯％）、エチレン−アクリル酸共重合
体（アクリル酸含有尾０．０　＋〜１重量％）が好まし
い。

などの一種又は二種以上とカルボン酸又はその誘導体、
たとえば酢酸ビニル、エチルアクリレートとの共重合体
であって、かつ接着、接合の対象となる架橋ポリオレフ
ィン物品を構成する架橋ポリオレフィンの架橋前のＭＴ
（ｙｏｌ。

分、ＪＩＳ　　０３００５１ｍより測定）　ノ０．２−
５倍のＭＩを有するもの。特に、酢酸ビニル含有ｍ５〜
３０重ｔ％てらって上記のＭｌを有するものが好ましい
。

なくとも一種とエチレンとの共重合体であり、かつＪ　
Ｉ　Ｓ　Ｋ　６７６０で測定した密度が０．９１５Ｓ’
／計が０５〜５０重酸チ程度のもの。更にはシンクロペ
ンタジェン、メチルテトラヒドロインデン、メチレンノ
ルボーネン、エチリデンノルボーネン、１．４ヘキサジ
エンなどの非共役ジエン及び／又は前記したエチレン性
不飽和カルボン酸又はその無水物を００１〜１０重ｔ％
程度コポリマー成分、グラフト成分などとして含むもの
も用いられる。特に好ましくはエチレン−プロピレン−
ジエン共重合体である。

本発明において上記したポリオレフィンは二種以上併用
してもよい。

架橋性ポリオレフィン組成物の構成成分としての有機過
酸化物は、たとえばポリエチレンの架橋剤として公知の
ものたとえば、ジキュミルパーオキサイド、２．５−ジ
メチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキ
シン−３，１，３−ビス−（１−ブチルパーオキシイソ
プロピ／ジーベンゼン、１．１−ジー１−ブチルパーオ
キシ−５，３，５−）リメチルシクロヘキサン、ｔ−ブ
チル−クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、４．４’−ジーｔ−プチルパーオキシバレリツ
クシ・ソドｎ−ブチルエステルなどのジアルキル系パー
オキサイド゛類、２．５−ジメチルヘキシン−２，５−
ジ−ヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド
類、あるいはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジー
１−プチルージーパーオキンフタレート、２．５−シー
（ペンゾイルパーオキン）ヘキサンなどのパーオキシ酸
又はそのエステル類が用いられるが、就中、ジアルキル
系パーオキシ類は一般に架橋所要時間が短かく、而して
架橋ポリオレフィン物品の接着、特に現場でのパイプ接
続が短時間で行い得るので特に好ましいものである。ま
た有機過酸化物の使用量が少いと接着、接続の強度が弱
く、一方、その使用量が多いと有機過酸化物の分解主成
物による発泡が生じ易く、発泡によりやはり接着、接続
の強度が低下する傾向にあるので、架橋性ポリオレフィ
ン組成物中における何機過酸化物の好ましい使用量はポ
リオレフィン１００部あたり０５〜５部である。

本発明１こおいて用いる酸化防止剤は、要は架橋ポリオ
レフィン物品の接着時の高温皮部こよって架橋性ポリオ
レフィン組成物中のポリオレフィンが酸化劣化するのを
防止することを目的とするものであるから、か＼る機能
を有する酸化防止剤であればいずれのものも好適に使用
することができる。ゴム、プラスチック又、石油製品、
食品等の酸化防止に添加使用されているものが使用でき
るが、以下にその代表例を示す。

ｊ、芳香族アミン誘導体、１１１パラミン（パラフェニ
レンジアミン）誘導体−Ｎ、Ｎ′−シナフチルパラミン
、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルパラミン、Ｎ−１ソプロピルー
Ｎ′−フェニルパラミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチ
ル）−Ｎ’−フェニルパラミン、Ｎ−オクチル−Ｎ′−
フェニルパラミン、Ｎ−アルキル−Ｎ′−アリルパラミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジ（１−エチル−３−メチルペンチル）
パラゝ　　ミンなど、１．２ケトン−アミン縮合物：２
．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ア
セトン−ジフェニルアミン縮合物、ケトン−アルデヒド
−ジフェニルアミン縮合物など、１．３アルデヒド−ア
ミン縮合物：アルドール−１−ナフチルアミン縮合物、
フェノール−アルデヒド−アミン縮合物なト、１．４ナ
フチルアミン類；Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンナト、１．５ジフ工
ニルアミン誘導体；　アルキル化ジフェニルアミへチオ
ジフェニルアミンなど、１．６ジアリルジアミン類ζＮ
、Ｎ’−ジフェニルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
サリチリデンー１．２−プロパンジアミン、４．４’−
ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレン−ポリフェニ
ルアミンなど、１．７各種アミン類；置換芳香族アミン
、芳香族アミン、高分子量アミン化合物など、２．フェ
ノール誘導体、２，１モノフェノール類；　５−メチル
−６−ブチルフェノール、２，６−シプチルー４−メチ
ルフェノール、ブチル化クレゾール混合物、アルキル−
アラルキルフェノール、２．６−ジプチル−（α−ジメ
チルアミノ）−ｐ−クレゾール、置換フェノール改質物
など、２．２ポリフェノール類；　　２，５−ジブチル
ハイドロキノン、メトキノベンゼンへ、２．３ビスフェ
ノール類：４．４′−ビス（２，６−ジブチル）フェノ
ール、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ブチ
ルフェノール入２．２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（
３−メチル−６−ブチルフェノール）、Ｌ３，５−１−
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジブチル−４
ヒドロキンルベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレ
ン−３（３’−５’−ジ第３グチルー４１−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートコメタン、高分子量ヒンダー
フェノールナト、２．４チオビスフェノール；４，４’
−チオビス（３−メチル−６〜ブチルフエノール）、チ
オビス（シアミルフェノール）、ジアルキルフェノール
−スルフィドｆｘト、５．＋（Ｄ他３．１有機チオ酸（
塩、エステル）：　ジブチルジチオカルバミン酸二・ν
ケル、チオジプロピオン酸、チオジプロピオン酸ジラウ
リルエステル、ジブチルアンモニウム−ジブチルジチオ
カルバプロピルキサントゲン酸亜鉛＝、３．２チオ尿素
類アルキルチオ尿素２ジー０−トリルチオ尿素チｒハ 才力−バニライド、３．３亜りん酸エステル類：Δ 亜りん酸トリフェニルエステル、亜りん酸１〜す（ノニ
ルフェニル）エステル、亜りん酸１゛リス（クロロアル
キル）エステルなト、３．４イミダゾール、チアゾール
類：　２−メルカグトペンズトベンゾチアゾール（およ
びＺｎ塩）　３．５アジ八 ン類；トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体ナト、　　
３，６雑；　テトラメチルーテトラヒドロキンスピロビ
インデン、シトリルクアニジニウムージカテコールーホ
ウ酸エステル、などでアル。

酸化防止剤は、一種又は二種以上の混合物として用いら
れるが、好ましい使用機はポリオレフィン１００部あた
り０２〜５部である。

架橋性ポリオレフィン組成物中には上記成分のほか、硫
黄加硫剤として知られているものをポリオレフィン１０
０部あたり少くとも００１部、好ましくは０．２〜５部
配合しておくと架橋密度が向上して接着強度を向上させ
る好ましい効果がある。

硫黄加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、コロイド硫黄
などの硫黄類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィド、亜鉛−２−メルカプトベン
ゾチアゾール、あるいはその他のチアゾール類、Ｎ−ン
クロヘキシル−２−ヘンソ゛チアジルスルフェンアミド
、ＮｌＮ−ジ；Ｌｆルー２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミドあるいはその他のスルフェンアミド類、テトラ
チウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムモノスルフィドあるいは
その他のチウラム類、ジメチルチオカルバミン酸、ペン
タメチレンジチオカルバミン酸、ンクロへキシルエチル
ジチオカルバミン酸あるいはその他のジチオカルバミン
酸のＮａ、に、Ｐｂなどの金−塩類、−塩化硫黄、モル
ホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド
々どのその他の硫黄化合物類、などである。硫黄加硫剤
の好ましい使用量はポリオレフィン１００部あたり０２
〜１０部である。

以下、実施例、比較例（こより本発明を一層詳細に説明
する。

実施例１〜５、比較例１ 密度０．９２Ｐ／ｃｍ、ＭＩｔｊＦ！／１０分のポリエ
チレンをジクミルパーオギサイドを用いて架橋したゲル
分率８０％の架橋ポリエチレンからなる外径９１胴、肉
厚＋Ｏｍｍのパイプ２本を接続するために、両パイプの
接続端面をパイプ軸部こ垂直（こ切りそろえた。第１表
に示す各種組成の架橋ポリオレフィン組成物からなる厚
さ２朔、内径７１聴、外径９１咽のリングを１２０℃、
３分間のプレス収形により製造し、これを上記２本の架
橋ポリエチレンパイプの接続端面間に介在させ該両パイ
プ上に設置した圧迫冶具によりリンク状の介在物を２０
Ｋｇ／Ｃｍの面圧にて圧迫した状態に保持して、接続部
全体を２３０℃に１０分間保持した。かくして、接続し
たノくイブにつき後記する水圧テス）ｌこて耐水圧強度
を測定し、また、後記する引張強度テストにてパイプ接
続部の引張強度を測定して同表に示した。

水圧テスト・・・パイプ内に満した水の圧力を２０　Ｆ
Ｃ７／　ａｍ　／分の速度で漸次上昇させノくイブを破
裂させる。パイプが破裂したときの水圧をもってパイプ
の耐水圧強度とする。

引張強度テスト・・・・・接続したパイプから、接続部
を含むように試料を切り取り１．ＩＩＳ　Ｋ６７７４の
６．６項１こしたがって引張試験を行う。

なお、比較例１は、架橋性ポリオレフィン組成物を用い
ない点においてのみ実施例１などと相違する。

実施例６〜９、比較例２ 密度０．９５０　ｆｔ　／　ｃｍ　、　Ｍ　Ｉ　０．４
５　／　１０分のポリエチレン１００部、ビニルトリメ
ｉ〜キシシラン２．０１＜　、ジクミルパーオキシド０
１５部およびジブチル−賜−シラウレー１０．０５　部
からなる水で架橋しうるポリエチレン組成物を用い水架
橋により架橋したゲル分率７０％の架橋ポリエチレンか
ら々る１０ｃｍＸ　＋　Ｏｃｍ、ＦＸさ４朋の板状物を
作製した。次いで、第１表実施例６〜９ｉこ示す組成物
を１２５℃、３分間プレス成形して１０ｃｍＸ４０口、
厚さ０３咽のシート状物を作製し、前記板状物２枚の間
に介在させ、２２０℃にて５０Ｋｇ／ｃｍの圧力で介在
物を圧迫しつつ５分間その状態を保持し接着を行った。

えられた接着部の剥離強度をＪＩＳ　Ｋ　６８５４にし
たがって測定した粘（ただし、１拭鹸片ｒｌ〕＋　Ｏｍ
ｍ。

Ｔ剥離法）ところ、第１表の値であった。

尚、比較例２は、架橋性ポリオレフィン組成物を用いて
いない点においてのみ実施例６などと相違する。

実施例１０〜１３、比較例５ 酢酸ビニル含有率１０％のエチレン酢酸ビニル共重合体
（密度０．９５　ｙ／ｃｒ；、　Ｍ　Ｔ　５　ＦＸ／１
０分）１００部あたり２．２部のジクミルパーオキシド
パーオキ勺イドを含むエチレン酢酸ビニル共重合体組成
物を成形架橋し、ゲル分率８０％で、１０ｃｍＸｉＯｃ
ｍｓ厚さ４鴨の板状物を作製した。

ついて、第１表実施例１０〜１３に示す組成物を１２０
℃、３分間プレス成形して１０〔×１０Ｇ、厚さ０５鵡
のシート状物を作製し、前記板状物２枚の間に介在させ
、２２０℃にて２５Ｋｇ／ａｍの圧力で介在物を圧迫し
つつ５分間その状態を保持し、接着を行った。えられた
接着部の剥離強度を実施例６などと同じ方法で測定した
ところ、第１表の値が得られた。

尚、比較例５は架橋性ポリオレフィン組成物を用いない
点においてのみ実施例１０などと相違する。

実施例１４〜１５、比較例４ 密度０．９１９／ａｎ％ＭＩ０．８Ｆ／４０分のポリプ
ロピレン１００部、３−トリメトキンシリルプロピルア
ジドホルメート３０部、ジクミルパーオキノド０２部お
よびジブチル−錫−ジラウレート００５部からなる水架
橋性ポリプロピレン組成物を用い、これを水架橋したゲ
ル分率７２％の架橋プロピレンからなる＋　ＯｃｍＸ　
ｊ　。

口、厚さ２咽の板状物を作製した。ついで、第１表実施
例１４〜１５番こ示す組成物を１２５℃５分間プレス成
形して１０ｃｍＸｊＯｃｍ、厚さ０．３ｍｍの７−ト状
物を作製し、前記板状物２枚の間に介在させ、２３０℃
にて５０Ｋｇ／ｃｍの圧力で介在物を圧迫しつつ５分間
その状態に保持し、接着を行った。見られた接着部の剥
離強度を実施例６などと同じ方法で測定したところ第１
表の値が得られた。

なお、比較例４は、架橋性ポリオレフィン組成物を用い
ない点においてのみ実施例１４などと相違する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 接着される架橋ポリオレフィン物品の端面同士の間に介
   在させた有機過酸化物と酸化防止剤とを含有する架橋性
   ポリオレフィン組吸物の層を該架橋ポリオレフィン物品
   により圧迫しつつ加熱し、架橋させることを特徴とする
   架橋ポリオレフィン物品の接着法。