JPS5856544B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱安定性、成形性、製膜性にきわめて優れたポ
リエステル組成物に関するものである。

飽和ポリエステルとアイオノマーとからなる組成物につ
いては、特公昭４６−２６６２５号公報などですでに公
知である。

しかしながら、実際にこれら組成物からシートやいろい
ろな形をした成形品を作る目的で組成物の溶融押出を行
なうと、一般にブッと称するゲル状物または未溶融状物
によるブツだらけの著しく外観の悪いシートや成形品し
かできない。

これらブツの発生は特に、（１）流動性改良、表面平滑
性を向上する目的、あるいは生産性を上げる目的で溶融
温度を高くして射出成形や高速製膜を行なったりする時
、（２）溶融押出装置上の制約で溶融状態で長時間保持
または滞留するような場合、（３）押出機の運転を一旦
止めた後、再び運転を再開する場合、（４）一旦製膜し
たフィルムなどの屑を再生使用する場合など、多量のブ
ツが発生し、はなはだしい場合には押出が不可能になる
。

また滞留のない理想的な押出機で短時間に溶融しゲルが
発生しないような条件を見い出しても、その適正な温度
範囲はきわめて狭い。

またその温度範囲においても長時間連続成形または製膜
すると、時間とともに徐々にブツが発生し品質の安定し
た成形品やフィルムあるいはシートなどを連続で長時間
得ることができない。

そこで本発明者らは、上記従来技術による組成物の欠点
を解消するため、飽和ポリエステルとアイオノマーの各
々の組成、温度条件および他の成分（たとえば、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン・酢酸
ビニール共重合体、ポリスチレンなと）の混入など種々
検討を行なった結果、本発明に到達したものである。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消せしめ、製
膜性、成形性が優れ、かつフィルムにした場合、滑り性
、ブロッキング性が改善されたポリエステル組成物を提
供するものである。

そして、上記目的を達成するため、本発明の構成は、飽
和ポリエステル９９〜６０ｗｔ％と、アイオノマー１〜
４０ｗｔ％とからなる組成物１００部に、α、β−不飽
和モノカルホン酸と脂肪族アルコールとのエステルから
なる重合体を０．０５〜１０部配合した組成物を特徴と
するものである。

本発明に用いる飽和ポリエステルとは、特にポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ） 、ポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサン１，４−ジメチ
ロールテレフタレートおよびそれらの共重合体である。

酸成分としては、テレフタル酸の他に芳香族または脂肪
族のジカルボン酸、たとえばイソフタル酸、フタル酸、
アジピン酸などを基礎単位として含有する変性されたポ
リエチレンテレフタレート類を使用することもできる。

さらにグリコール成分としてはエチレングリコール、■
、４−ブタンジオールの他に、他の脂肪族ジオール成分
、たとえばネオペンチルグリコールポリテトラメチレン
グリコールなどをアルコール取分として含有する変性さ
れたポリエチレンテレフタレート類の使用もできる。

本発明で云うアイオノマーとはα−オレフィンと１〜２
価の金属イオンを含むα、β−不飽和カルボン酸のイオ
ン性塩との共重合体である。

具体例を挙げればエチレンとアクリル酸、メタクリル酸
なとのα、β−不飽和カルボン酸との共重合体、あるい
はエチレンとマレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカ
ルボン酸との共重合体のカルボキシル基の一部または全
部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウムなどの１〜２価の金属で中和された重
合体である。

また、残余のカルボキシル基の一部を低級アルコールで
エステル化したものも使用できる。

金属としては亜鉛が、組成物のフィルムの滑り性、耐ス
クラッチ性およびバリヤ性の点で特に好ましい。

金属で中和する前のアイオノマー中のカルボキシル基を
持つ共重合成分の含有量は１〜２０モル宏好ましくは２
〜１５モル係である。

カルボキシル基の中和度は１５〜１００％であるが、組
成物の溶融押出性から好ましくは２０〜８０％、さらに
好ましくは３０〜７０％である。

これらアイオノマーの代表例としてはエチレンとアクリ
ル酸、またはメタクリル酸の共重合体（カルボキシル基
をもつ共重合成分２〜１５モル％）ですＩ−ＩＪウム、
亜鉛などの金属でカルボキシル基の３０〜７０％が中和
されたものを挙げることができる。

カルボキシル基をもった共重合成分の含有量および中和
度は組成物の製膜性および柔軟性に深く関係するもので
ある。

カルボキシル基をもつ共重合成分の含有量が１モル係未
満では柔軟性が劣り、２０モルφを越える場合には耐熱
性および製膜性が劣る中和度が１５％未満では耐衝撃性
などの物性が劣る。

また中和度が８０％以上では流動性が低下するので組成
物の溶融押出温度を高目にする必要があるし、はなはだ
しい場合には飽和ポリエステル樹脂の熱分解温度以上に
なってしまう。

これらアイオノマーは商品名”サーリン″（デュポン社
製）や”コーポレン″（旭ダウ■製）として市販されて
いるものなどを使用することができる。

上述した飽和ポリエステル〔以下、（４）という〕とア
イオノマー〔以下、（Ｂ）という〕の配合比は、（１）
が９９〜６０ｗｔ％好ましくは９７〜７０ｗｔ％である
。

（１）の配合比が６０ｗｔ％未満では組成物の相溶性が
極端に低下し押出成形、製膜してシートやフィルムを作
った時に、非常に裂けやすくなったりして作業性が悪く
なる。

（靭の配合比が１饅未満では、アイオノマーを配合する
ことにより期待される接着性、衝撃性などの効果は小さ
く飽和ポリエステルそのものの性質が改良できない。

本発明で用いるα、β−不飽和モノカルボン酸と脂肪族
アルコールとのエステルからなる重合体〔以下、重合体
（Ｑという〕とは、下記の一般式（１）式中 Ｒ１はＨ
１炭素原子数１のアルキル基Ｒ２は炭素原子数１〜４の
アルキル基 を表わす。

で表わされる単量体を主成分として得られる重合体を云
う。

これら単量体の例を挙げるならば、Ｒ２がＣＨ３、Ｃ２
Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、「℃４Ｈｇ 、 ｉｓｏ Ｃ４Ｈｇの
アクリレートまたはメタクリレートである。

相溶性、熱変形温度、溶融押出作業性などを考慮すると
、メチルメタクリレート系の重合体が好ましい。

式（Ｉ）と共重合できる単量体の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、２−エチルヘキシル
アクリレートなどのα、β−不飽和モノカルボン酸や、
そのエステル類をはじめ、スチレンのような芳香族α−
オレフィンなどを挙げることができる。

ただしブタジェンのような共役ジエンとの共重合体は分
子内にＣ＝Ｃ２重結合が残り、ブツ防止に効果がないの
で本発明で云う重合体Ｃ）からは除去する。

これら共重合成分は、溶融押出作業性などの点から５０
モルφ以下、好ましくは２５モル饅以下が好ましい。

メチルメタクリレート系重合体の例としては、メタクリ
ル酸メチルのホモポリマの他、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、２−エチルへキシルアクリレートとの共重合
体などを挙げることができる。

これらのメチルメタクリレート系重合体は、シート、フ
ィルム、成形用グレードとして市販されているものを使
用することができる。

上記重合体Ｃ）の（１）＋（Ｂｌに対する配合比が０．
０５部未満では、ブツ発生防止の効果が実質的に望めな
い。

また１０部を越えると相溶性に乏しく、フィルムや成形
品の表面あれが激しくなり、外観が悪くなるとともに裂
けやすいフィルムや耐衝撃性に乏しい成形品となる。

本発明の樹脂組放物を得る方法については特に制限はな
く、たとえば、ペレット状あるいは粉末状の樹脂同志を
ミキサーなどでブレンドし、しかる後に押出機を用いて
溶融混合する方法が普通である。

本発明の樹脂組成物には必要に応じて酸化防止斉鳴熱安
定斉ＩＪ、紫外線吸収斉鳴粘度調節剤、可塑剤、核剤、
無機微粒子、有機滑剤、アルミニウムや亜鉛などの金属
粉末顔料などの添加剤を分散・配合することができる。

無機微粒子としては、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウムなどの微粒子や酸化亜鉛、酸化
チタンなどを使用することができる。

また上記添加剤と同様な目的で公知の樹脂を組成物総量
に対して２ｏｗｔ％を越えない範囲内で添加してもよい
。

以上詳述したように、本発明は、飽和ポリエステルとア
イオノマーからなる組成物１００部に、α、β−不飽和
モノカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルからな
る重合体を０．０５〜１０部配合したポリエステル組成
物としたので、高速製膜または高温成形時にブツが発生
しない。

したがって、製膜時には膜破れが生じないので生産性が
向上するとともに、製造された膜（フィルム）の外観も
きれいになって品位が向上する。

また成形時には成形品のエツジ部がシャープに仕上り同
様に外観がきれいになって品位が向上するなど製膜性、
成形性の面できわめて優れた効果を奏するものである。

さらに本発明の組成物による薄物のフィルム（２０〜３
０μ）は、滑り性、耐ブロッキング性も向上するという
優れた効果を奏するものである。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 １ ２５°Ｃ，ｏ−り四日フェノール中で測定した固有粘度
０．６５のＰＥＴ１ ポリエチレンテレフタレート・イ
ンフタレート（ＰＥＴ／Ｉ、共重合モル比８５／１５固
有粘度０．６３）、ＰＢＴ（固有粘度０．９０）、ポリ
ブチレンテレフタレート・インフタレート（ＰＢＴ／Ｉ
、共重合モル比６５／３５固有粘度０．９７）、エチレ
ン・メタクリル酸共重合体部分亜鉛塩（共重合モル比：
エチレン／メタクリル酸＝９４．３１５．７、メタクリ
ル酸のカルボキシル基の５６％が金属亜鉛で中和されて
いる。

タルトインデックス０．７ｇ／１０分の共重合体。

以下、アイオノマーＡという）およびメタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ ） ／メタクリル酸（ＭＡ）＝９０／１０
モル係の共重合体（１８０ｇのメタクリル酸メチル、１
７．２ｇのメタクリル酸、２．５ｇのα。

α′−アゾビスイソブチロニトリル、４０ｍ１の５％ポ
リメタクリル酸水溶液、２０ｇのリン酸−水素ナトリウ
ム１２水塩および４００ｒｎｌの水を１ｔフラスコに入
れる。

Ｎ２気流中において８０〜９５°Ｃで数時間かきまぜる
。

ついで粒状に析出したポリマをＰ別し、水洗後乾燥した
ポリマを使用した。

）の各ポリマを表−１に示す配合比で口径４０ｍｍφの
ペレタイザーで２７０℃でペレット化した。

ついでこの組成物を幅３２０ｍｍのＴダイを有する４０
關φ押出機に供給して２５００Ｇ、２７５℃および２９
０℃の各温度でスクリュウ回転数を４Ｏｒｐｍ一定にし
て溶融押出して厚さ３０μのフィルムを製膜した。

各温度条件で５時間製膜を行ない、製膜開始直後と５時
間経過後のフィルム中のブツの発生状況を観察すると同
時に５時間後のフィルムのブツの数を数えて製膜性を評
価した。

本発明品の実験Ａ１〜７のフィルムは２９０℃長時間製
膜においてもブツ発生は全くみられず良好な製膜性を示
し、製膜温度範囲が非常に広いことがわかった。

一方、比較例の実験Ａ８〜１６のフイルムは全般的に云
って２７５℃あるいは２５０’Ｃ製膜において製膜開始
後３０分頃から時々ブツが発生し、２９０℃の製膜にお
いては、製膜開始後※※４時間経過時からブツが次第に
増えはじめ、ブツの多いフィルムとなり、製膜温度範囲
が狭いことが判明した。

実施例 ２ ２５°Ｃｏ−クロロフェノール中で測定した、固有粘度
０．８８のＰＥＴ、ＰＢＴ（固有粘度２．６０）、アイ
オノマーＡ１ポリメタクリル酸メチルを主成分とする重
合体として、メチルメタクリレート系共重合体（共重合
モル比：メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝９３．７
／６．３、メルトインデックス６ｇ／１０分、比重１，
１９、熱変形温度８７°Ｃの共重合体。

以下、メチルメタクリレート系共重合体Ａという）、ポ
リプロピレンとしてポリプロピレン（ポリプロピレンホ
モポリマ、１３０℃テトラリン中で測定した〔η〕は２
．２５、分子量５２万、アイソタクチックインデックス
９７．５％。

以下、ポリプロピレンＡという）、エチレン／酢ビ共重
合体として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニ
ル含量２８重量饅、密度０．９５ ｇ／ｃＡ。

■１ｃａｔ軟化点４２℃、メルトインデックス６ｇ／１
０分。

以下、エチレン・酢酸ビニル共重合体Ａという）の各ポ
リマを表−２に示す配合比で口径４０ｍｍφのペレタイ
ザーで２８０℃でペレット化した。

ついでこの組成物を実施例１と同様に製膜した。

本発明品の実験ＡＩ７〜１９のフィルムは２９０℃・５
時間製膜においてもブツ発生は全くみられず良好な製膜
性を示し、ポリエステル組成分のＩＶを変更しても、そ
の製膜温度範囲が非常に広いことがわかった。

一方、比較例の実験庚２０〜２２のフィルムは２７５℃
製膜においてもブツが発生し、これらのポリマを加えて
もブツ発生防止効果のないことがわかった。

実施例 ３ ＰＥＴ（固有粘度１．０６ ） 、 ＰＢＴ／Ｉ ＝５
０１５０（固有粘度０．９９）、゛′サーリンパ（タイ
プ１７０６）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（
１００ｇのメタクリル酸メチルに高分子量のポリメタク
リル酸メチル３ｇと０．００７ｇのメタクリル酸および
０．０５ｇのα、α′−アゾビスイソブチロニ） ＩＪ
ルを混合する。

粘性のあるこの混合物をパツキンをはさんだ２枚のガラ
ス板の間に注ぎこむ。

これを約４０℃の乾燥密生に３０時間静置し、重合した
シートを細かく砕き、乾燥した。

）の各ポリマを表−３に示す配合比で実施例１と同様に
ペレタイズ、製膜し２０μのフィルムを得た。

またこれらフィルムのドラム面／ドラム面における静摩
擦係数および動摩擦係数を測定した。

本発明品の実験應２３のフィルムは２９０℃・５時間製
膜においてもブツの発生が全くみられず良好な製膜性を
示した。

また静および動摩擦係数は比較例２４の実験應に比べて
小さく、滑り性が優れ、ブロッキングのない製膜作業性
の改良されたフィルムであった。

実施例 ４ 実施例１の実験Ａ３とＡ９（いずれも組成物を２７０℃
でペレット化して均質化したもの）を口径４０ｍｍφの
射出成形機に供給し、２７５℃で溶融し、５０℃の金型
に射出して、１００Ｘ１００×３１ｎｒＩＬの網目板（
網目樹脂幅３闘、網目空隙３×３關）を連続的に成形し
た。

でき上った網目のエツジ部の仕上り部分を観察し、成形
性をつぎの基準で評価した。

すなわち網目のエツジ部にブツが出て、シャープに仕上
ってない箇所を数え、表−１と同じ基準で判定する。

評価結果を表−４に示す。

本発明の実験Ａ２５はきれいな網目板が得られるが、範
囲外のＡ２６は、長期間連続成形すると、ブツが多く、
網目のきたない網目板しか得られないことがわかった。

実施例 ５ 実施例２の実験Ａ１７と比較例として実施例１の実、験
１１６．９の配合物について口径４０關φのペレタイザ
ーでペレタイズ後、２００ｎπ幅のＴダイを有する４０
ｍｒａφ押出機に供給して２９０℃の温度でスクリュウ
回転数を４ Ｏｒｐｍ一定にして溶融押出して厚さ０．
８ ｍｍのシートを成形した。

本発明の蔦１７の配合物は外観のきれいなシートであっ
たが、メチルメタクリレート系共重合体Ａのブレンドさ
れていない應９はシート中央部はブツの発生が少ない（
製膜性；○）が、エツジ部分は多く（製膜性：△）、著
しく外観の悪いシートしか成形できなかった。

またシート屑の再生使用のためにそれぞれのシートを粉
砕後、その２０ｗｔ％をもとのそれぞれの配合物にブレ
ンドして同様に０、８ ｍｍ厚さのシートを成形した。

本発明のＡ１７のシートは屑使用してもブツについては
問題はなかった（製膜性二〇）が、Ａ９はシート中央部
でもブツが非常に多く（製膜性：×）、エツジ部はブツ
でざらざらしエツジ成形性がきわめて悪かった。

かくして本発明の應１７は屑の再生使用ができるが、発
明範囲外の蔦９は屑の再生使用ができないことが判明し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエチレンテレフタレート ポリブチレンテレフ
   タレート、ポリシクロヘキサン１，４−ジメチロールテ
   レフタレートおよびそれらの共重合体から選ばれた少な
   くとも１種以上の飽和ポリエステル９９〜６０ ｗｔ％
   と、アイオノマー１〜４０ｗｔ％とからなる組成物１０
   ０部に、α、β−不飽和モノカルボン酸と脂肪族アルコ
   ールとのエステルからなる重合体を０．０５〜１０部配
   合してなることを特徴とするポリエステル組成物。