JPS5854109B2

JPS5854109B2 - リン酸結合鋳込み用不定形耐火剤

Info

Publication number: JPS5854109B2
Application number: JP52080407A
Authority: JP
Inventors: 章一郎藤本; 平和堀
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1977-07-07
Filing date: 1977-07-07
Publication date: 1983-12-02
Also published as: JPS5415918A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、リン酸結合の鋳込み不定形にして、冷間、熱
間の強度が高く、耐摩耗性と耐食性に優れ、適切な鋳込
み施工条件にマツチした不定形耐火材に関するものであ
る。

最近、窯炉用耐火物は省力化、省エネルギーの要請によ
り、焼成あるいは不焼成レンガから不定形耐火物に移行
する趨勢にある。

従来、不定形耐火物は、ボイラー、加熱炉、灼熱炉、熱
処理炉、その他煙道、煙突など、いわゆる雰囲気炉関係
に利用されていたが、近年、高炉、製鋼炉などの溶融金
属および溶融スラグを受ける容器用耐火物としての応用
が検討され、焼成あるいは不焼成レンガが用いられてい
た場所では不定形耐火物へ、また不定形耐火物を用いて
いた場所でも、より省力化、高耐用化への技術開発が積
極的に行われている。

たとえば、高炉用樋材にあっては、主としてエアーラン
マーにより必要に応じて炉前や成形場でスタンプ施工さ
れ使用している。

このようなスタンプ施工は、高熱、粉塵、振動により作
業条件が悪く、作業能率も低い。

このため作業環境の改善と省力化への要請が強く、施工
法の改善開発が急務になっている。

スタンプ工法は材料をある一定の厚みに投入し、エアー
ランマーで打ちかため、これを繰り返して築造する層打
ち工法であるため、スタンプ層の軌跡が残り、層状構造
の施工体となる。

この層状構造体は加熱と冷却の繰返しで層間に開きを生
じ、溶融金属およびスラグの侵入をまねき、早期廃却の
原因となっている。

以上の観点から均質な構造体が得られる鋳込み施工が望
ましいが、従来のキャスタブルで代表される鋳込み用不
定形耐火物は、スタンプ材に比して添加水分が多いため
乾燥に長時間を必要とすること、および乾燥体は多孔質
になり易い欠点がある。

また結合剤にアルミナセメント、珪酸ソーダなどを用い
たものは、低融点化合物を形成して耐スラグ性と熱間強
度が低下し、溶融金属およびスラグと直接に接触する使
用条件では、その耐用性に問題を残している。

一方、リン酸結合は高い初期強度と熱間強度からスタン
プ材や鋳込み材に用いられているが、スタンプ材にあっ
ては、保存期間中に耐火骨材から溶出するアルカリなど
の溶出イオンや鉄分のため、作業性の経時変化を起し、
製造時に較べて作業性が劣化し、充分にその性能が発揮
できない。

また鋳込み材にあっては、脱枠時間の制限から、硬化剤
として一般にアルカリ土類金属酸化物を約１％以上使用
する必要があり、その硬化体は強度と耐食性および熱間
特性に劣っている。

本発明者らは、前述のリン酸結合のスタンプ材の経時変
化を逆に利用して、過量の有害硬化剤を添加することな
く、鋳込み耐火材の硬化を促進させることが可能である
ことを見出した。

すなわち、結合剤の正リン酸またはリン酸アルミニウム
は強い酸性を示し、耐火性骨材とその内に含まれる粒度
か細い粉末、または別途添加した耐火性粉末に過剰で、
かつ活性の高いアルミナが存在すれば、それらと反応し
てリン酸アルミニウムもしくはオルソリン酸アルミニウ
ムを生成し、Ａｌ２Ｏ３対Ｐ２０．の比率が高くなり、
粘性が上昇すると共に、コロイド状またはゲル状の粒子
の生成が進み、ＡＡ−０−Ｐ−０−Ｐ網目構造が発達し
、ついにはボンドを形成し、強固な硬化体になる。

硬化速度は温度を上げることにより促進されるが、正リ
ン酸もしくはリン酸アルミニウム自体の示すｐＨ値より
も、アルカリ側にもって行くことにより加速される。

結果として、有害な硬化剤の添加量を低下させ、しかも
、適当な硬化速度をもったリン酸結合鋳込み材が得られ
る。

以上述べた如く、過剰でかつ活性の高いアルミナが存在
していれば、その効果は顕著である。

しかし、また、後記する耐火性骨材においても試薬品の
純度ではないが、ソーダ、カリ、カルシウム、マグネシ
ウム等の不純物が存在しており１．リン酸またはリン酸
アルミニウムがこれらと反応し、硬化することが確認さ
れた。

さらにｐＨ値を上げるためには、アルカリ金属のリン酸
塩（ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサ
メタリン酸ソーダ、酸性ピロリン酸ソーダなど）、アル
ミン酸塩（アルミン酸ソーダまたはカリ、ベータアルミ
ナ）、クロム酸塩（クロム酸ソーダまたはカリ）や、有
機酸のアルカリ塩（縮合カルボン酸ソーダ、縮合スルフ
オン酸ソーダなど）、アンモニウム塩（縮合カルボン酸
アミド、縮合スルフオン酸アミドなど）などが有効で、
これらは硬化促進剤として働くのみでなく、硬化体の気
孔率低下に導く減水剤として有効である（以下添加剤と
呼ぶ）。

硬化剤としては、電融マグネシア、焼結マグネシア、タ
ルク、フライアッシュ、アルミナセメント、石綿、弗化
アルミ、水酸化アルミニウム、ベーク−アルミナなどの
公知の物質が使用でき、上記の添加物と併用すれば、第
３図から明らかなように、同じ硬化時間の場合、その添
加量が少なくてよく、したがって、硬化体の組織、強度
および熱間特性を劣化させることがない優れた耐火物と
なる。

本発明に用いるリン酸結合剤とは、正リン酸、第一リン
酸アルミニウム、高モルリン酸アルミニウム（３ＡＡ２
０ａ対Ｐ２Ｏ５比が１．２〜２．０のもの）および有機
、無機物質により変性されたリン酸アルミニウムなどが
用いられる。

リン酸結合耐火物を構成する耐火性骨材について、耐熱
性金属酸化物とは、アルミナ（電融または焼結）、高ア
ルミナ原料（焼成ボーキサイト、焼成パン上頁岩、シリ
マナイト、カイヤナイト、アンダリューサイト、合成ム
ライト）、仮焼アルミナ、シャモット、ロー石、珪石、
スピネル、ジルコニア、ジルコン、クロム鉄鉱石、フォ
ルステライトなどである。

金属炭化物とは、炭化珪素、炭化硼素などで、金属窒化
物とは、窒化珪素、窒化珪素鉄、酸窒化珪素、窒化硼素
、サイヤロン等を示す。

固形炭素とは、天然黒鉛、人造黒鉛、無煙炭（生または
仮焼品）、無定形炭素を意味し、ピッチとは、石炭系ピ
ッチ、石油系ピッチ、メソカーボンマイクロビーズなど
を云う。

粘土とは可塑性粘土で代表されるもので、カオリン、水
源粘土、本節粘土、ロー石粘土、ベントナイトなどであ
る。

本発明のリン酸結合鋳込み用不定形耐火物は、上記の耐
熱性金属酸化物、金属炭化物、固形炭素の１種または２
種以上の骨材にピッチ０〜５重量優と粘土０〜５重量優
を混合して、この混合物１００重量優に対し、外掛でＰ
２Ｏ５として１〜３．５重量優となるようにリン酸結合
剤を配合し、さらに上記混合物１００重量係に対し、外
掛で硬化促進剤兼減水剤として上記添加剤０．０１〜２
重量優、および硬化剤０．０１〜１重量優を調合するこ
とにより得られるもので、優れた特性を持つリン酸結合
鋳込み用不定形耐火物である。

本発明によれば、後記実施例から明らかなように、添加
剤の効果により少量の水分量で良好な流動性を持ち、均
質で、しかも、密度の高い施工体が得られる。

一方、添加剤の硬化促進効果により有害な硬化剤の量を
低減し、したがって、優れた耐食性と熱間強度を有する
施工体となる。

さらに、水溶性リン酸結合剤を硬化させているので、乾
燥時に加熱表面へリン酸結合剤が移動する、いわゆるボ
ンドマイグレーションがなく、素地乾燥強度が高いこと
Ｘあいまって、下記表１に示すように、米急激な乾燥条
件に際しても爆裂とか剥離現象を起すことがない。

・／Ｉ−０本発明の量的制限に関して実験した結果、ピッチについ
ては各用途を通じ５重量饅より多く添加すると、それ自
体の揮発分の脱出により多孔質になり、物性値が低下す
るのでよくない。

粘土量はリン酸結合であるので無添加でも問題がないが
、添加する場合、５重量優より多く用いると、熱間強度
、耐食性が低下し、鋳込み材の粘性が上り流動性が劣化
する。

リン酸結合剤の量は、Ｐ２Ｏ５として１重量優未満では
リン酸結合剤の特長である高い強度が得られないこと、
３．５重量優を超えると、第１図に示すように、鋳込み
材の粘土が上昇し良好な流動性が得られず、過度のＰ２
Ｏ５添加は耐火性の劣化をまねくことになる。

添加剤については、０．０１重量優未満では減水性と硬
化促進性の効果が発揮できないこと、２重量優を超える
と、第２図に示すように、減水効果が低下すると共に組
織と耐火性が低下する。

硬化剤については、０．０１重量饅未満では、第３図に
示すように、硬化が完全に終結しないか、または硬化遅
延を起すので好ましくなく、１重量優を超えると硬化剤
の悪影響が出て、熱間の強度劣化と耐食性が低下する。

好ましくはリン酸結合剤はＰ２Ｏ５として１．５〜２．
５重量優、添加剤は０．８〜１．２重量φ、硬化剤とし
ては充分な流動性があり、作業性を維持できる時間が１
〜２時間は必要であるため、０．３〜０．５重量優が良
い。

耐火性骨材は使用される条件により、上記原料から選定
されるもので、１種または２種以上の組合せで使用する
。

本発明は、高炉、製鋼炉の溶融金属およびスラグと直接
に接触する場所に使用されるが、他の窯炉内張りにも使
用可能で、上記用途に限定されるものではない。

以下に本発明の実施例を挙げて説明する。

実施例１〜４アルミナ系骨材にて、各種の添加剤の硬化時間に与える
影響を調べた。

表２に示す如く、未添加の場合には自己流動性は得られ
ないが、添加剤を加えることによって低水分で流動性が
得られ、しかも、硬化剤の添加量も少なくてすみ、鋳込
み材としての性能が保たれる時間が充分あり、強度的に
も硬化剤の添加量が少ないため、熱間での強度低下が少
ないことが判る。

実施例１はアルミン酸ソーダを添加した場合であるが、
比較例に比べ硬化剤の添加量が少ないにもか＼わらず同
じ硬化時間を示し、しかも、充分な流動性が得られた。

実施例２は酸性ピロリン酸ソーダの場合であるが、実施
例１に比べるとや＼硬化時間が延びているが、強度的に
は高目となっている。

実施例３は縮合カルボン酸ソーダを用い、流動性はさら
に向上しており、硬化時間も２時間程度で、鋳込み材と
しての性能を充分保つことができ、強度的にも高い値と
なる。

実施例４はベーターアルミナを使用した場合であり、硬
化に要する時間は長くなるが、それだけ組織的には良好
となり、高い強度を示している。

これらの実施例により、材料に流動性を与え、硬化剤の
添加量が減少でき、その結果、強度の劣化を防ぐことが
可能であることが証明された。

【図面の簡単な説明】

第１図はリン酸結合剤の添加量（Ｐ２Ｏ３量を表わす）
と流動性の関係を示すグラフ、第２図は添加剤の添加量
と流動性の関係を示すグラフ、第３図は硬化剤の添加量
と硬化時間との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１耐熱性金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、固形
炭素の１種または２種以上の骨材とピッチ０〜５重量袈
および粘土０〜５重量優の混合物１００重量袈に対し、
外掛でＰ２Ｏ，として１〜３．５重量優となるようリン
酸結合剤を配合し、ざらにｐＨ値上昇のための添加剤０
．０１〜２重量優および硬化剤０．０１〜１重量優を添
加して成る水分散系鋳込み用不定形耐火材。