JPS5850545A - 電子写真用トナ−の製造法 - Google Patents
電子写真用トナ−の製造法Info
- Publication number
- JPS5850545A JPS5850545A JP56150089A JP15008981A JPS5850545A JP S5850545 A JPS5850545 A JP S5850545A JP 56150089 A JP56150089 A JP 56150089A JP 15008981 A JP15008981 A JP 15008981A JP S5850545 A JPS5850545 A JP S5850545A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- surfactant
- amount
- stabilizer
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0802—Preparation methods
- G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
- G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電子写真現1傘剤、とくに二成分現1象剤用
トナーの改良された製造法に関する。
トナーの改良された製造法に関する。
電子写真に用いられるトナーは、現像方法により、キャ
リヤの摩**電で現像する二成分現1象剤用トナーと、
トナーのみで現像を行なう一成分トナーがある。
リヤの摩**電で現像する二成分現1象剤用トナーと、
トナーのみで現像を行なう一成分トナーがある。
本発明は、二成分現俸剤用トナーの改良された製造法に
関するものである。
関するものである。
従来二成分現像剤用トナーの製造には、材料を溶a墨練
した後、ジェット粉砕等によって所定の粒度(通常は平
均5〜50μm)にまで機械的に粉砕する工程がとられ
ているが、粉砕工種の能率が悪いために、単位当りのト
ナーを得るために多大なエネルギーを消費する。二成分
現遣剤用トナーの製造法には、上記溶融1練−粉砕法の
他に、バインダ樹脂の乳化處合液や、あるいは樹脂の有
機溶媒溶液に顔料や帯電制御剤を分散懸濁させた後噴霧
乾燥してトナーを得るという方法がある(例えば特公昭
43−10799号公報e%公昭35−7923号公報
)。しかしこれらの方法は機砿的粉砕倉噴瘍乾燥に置き
換えただけで、工橿故においては、ジェット粉砕法とか
わらr、また噴錫屹燥時に多大な熱エネルギーを消費r
るという欠課がある。
した後、ジェット粉砕等によって所定の粒度(通常は平
均5〜50μm)にまで機械的に粉砕する工程がとられ
ているが、粉砕工種の能率が悪いために、単位当りのト
ナーを得るために多大なエネルギーを消費する。二成分
現遣剤用トナーの製造法には、上記溶融1練−粉砕法の
他に、バインダ樹脂の乳化處合液や、あるいは樹脂の有
機溶媒溶液に顔料や帯電制御剤を分散懸濁させた後噴霧
乾燥してトナーを得るという方法がある(例えば特公昭
43−10799号公報e%公昭35−7923号公報
)。しかしこれらの方法は機砿的粉砕倉噴瘍乾燥に置き
換えただけで、工橿故においては、ジェット粉砕法とか
わらr、また噴錫屹燥時に多大な熱エネルギーを消費r
るという欠課がある。
本発明は以上のよりな二成分現儂剤用トナー製造時にお
ける問題点、即ち巣位置当りのトナーを得るために多大
のエネルギーを必要とする点を解決したトナーの製造法
に関するものであ′00 すなわ塾本発明は、界面活性剤および安定化剤を溶解せ
しめた水溶液中で9着色剤の分散下に重合性モノマーを
乳化重合させることを特徴とする微細な電子写真用トナ
ーの製造法に関する。
ける問題点、即ち巣位置当りのトナーを得るために多大
のエネルギーを必要とする点を解決したトナーの製造法
に関するものであ′00 すなわ塾本発明は、界面活性剤および安定化剤を溶解せ
しめた水溶液中で9着色剤の分散下に重合性モノマーを
乳化重合させることを特徴とする微細な電子写真用トナ
ーの製造法に関する。
本発明において合成時に界面活性剤と安定化剤を併用す
ることが必要であり、そのどちらか一方を使用だけでは
、微細なトナーは得られない。
ることが必要であり、そのどちらか一方を使用だけでは
、微細なトナーは得られない。
界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系。
カチオン系があるが、とくにアニオン系界面活性剤が望
ましく、ドデシルペノゼンスルホン酸ノーダ、ラウリル
硫酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、アルキ
ルジフェニルジスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテルi7ノーダ、ポリオキンエチレンラウ
リルエーテル硫1トリエタノールアミン、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルVL虐ソーダ、ポリオキシアル
jルエーテル置酸トリエタノールアミン、アルキそ硫酸
トリエタノールアミン。
ましく、ドデシルペノゼンスルホン酸ノーダ、ラウリル
硫酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、アルキ
ルジフェニルジスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテルi7ノーダ、ポリオキンエチレンラウ
リルエーテル硫1トリエタノールアミン、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルVL虐ソーダ、ポリオキシアル
jルエーテル置酸トリエタノールアミン、アルキそ硫酸
トリエタノールアミン。
アルキルフェニルエーテルtM酸エステルtJnがあり
、水100重量部に対し、0.1〜10重量部、より2
好ましくは】〜2重量部使用する。、界面活性剤が少な
すぎると合成掻傷られる粒子が粗大となり、多すぎると
微細になりすぎトナーとして不適当である。
、水100重量部に対し、0.1〜10重量部、より2
好ましくは】〜2重量部使用する。、界面活性剤が少な
すぎると合成掻傷られる粒子が粗大となり、多すぎると
微細になりすぎトナーとして不適当である。
安定化剤には、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、′□ゼラチン、ポリビニルピロリドン等があり、水
100重量部に対し、・0.1−10重綾部、より、好
ましくは1〜3重量部使用する。安定化剤が少す+イる
とモチ状化し。
ビニルアルコール、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、′□ゼラチン、ポリビニルピロリドン等があり、水
100重量部に対し、・0.1−10重綾部、より、好
ましくは1〜3重量部使用する。安定化剤が少す+イる
とモチ状化し。
多すぎると得られるトナー粒子が吸湿性を有するため好
ましくない。
ましくない。
重合性モノマーは重合して得られる樹脂成分がトナーの
結合剤となるものであり、エチレン。
結合剤となるものであり、エチレン。
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル。
スチレン系華鎗体(例えば、スチレン、ビニル)ルzy
)、ビニルピリジン、メタクリル酸エステル(例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチルなと)、アあり、これらを単独ないし混合して
用いる。重合性モノマーの種類と配合量は主として目的
とするトナーの熱的性質1列えば定着温度によって決定
される。重合性七ノi−としてはスチレン系単量体、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステルが好ましも。
)、ビニルピリジン、メタクリル酸エステル(例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチルなと)、アあり、これらを単独ないし混合して
用いる。重合性モノマーの種類と配合量は主として目的
とするトナーの熱的性質1列えば定着温度によって決定
される。重合性七ノi−としてはスチレン系単量体、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステルが好ましも。
上記七ツマ−のみで乳化重合させると分子量が大きくな
りすぎ、得られるトナーが高軟化点となって不都合な場
合にはメルカプタン、四塩化炭素、フェノール゛等の崖
譲多動剤を併用しても良い。l!!議移動剤の量は重合
性モノマー10011部に対して0.2〜4fi量部用
いる。通常。
りすぎ、得られるトナーが高軟化点となって不都合な場
合にはメルカプタン、四塩化炭素、フェノール゛等の崖
譲多動剤を併用しても良い。l!!議移動剤の量は重合
性モノマー10011部に対して0.2〜4fi量部用
いる。通常。
熱定着用トナーを得るためには、樹脂の軟化点が35〜
160℃になるようにするのが好ましい。
160℃になるようにするのが好ましい。
JfQ材としてはカーボンブラック、コンタクトブラッ
ク、7アーネスブラツク、サーマルブラック、ランプブ
ラック等のカーボンブラック。
ク、7アーネスブラツク、サーマルブラック、ランプブ
ラック等のカーボンブラック。
マグネタイト、フェライト、aフタロシア二ノ。
チタン黄、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、パー
マネントイエロー、パルカンファストイエロー、パーマ
ネントレッド、ローダミンレーΦ等があり重合性七ツマ
ー100重量部に対し、これらを0.5〜70点!1部
、より好ましくは5〜20直@部加える。着色材が少な
fぎると1ペイ力が不足し91儂a度が不充分とをり。
マネントイエロー、パルカンファストイエロー、パーマ
ネントレッド、ローダミンレーΦ等があり重合性七ツマ
ー100重量部に対し、これらを0.5〜70点!1部
、より好ましくは5〜20直@部加える。着色材が少な
fぎると1ペイ力が不足し91儂a度が不充分とをり。
多すぎるとトナーの率1特性、定着性が悪くなりやすい
。
。
他に必要に応じ帯電制御剤倉菖會系に添加することがで
きる。帯電制御剤としては、たとえばオイルブラックB
S (オリエント化学工業製)。
きる。帯電制御剤としては、たとえばオイルブラックB
S (オリエント化学工業製)。
ルクソールファストプルーA R(E、 1. Dup
ont製)、ニグロンンSSB虜(アライドケミカルコ
ーポレーション)等;染扁(C0I、50415)。
ont製)、ニグロンンSSB虜(アライドケミカルコ
ーポレーション)等;染扁(C0I、50415)。
り好ましくはθ〜15!l量部添加することかで龜る。
またその他トナーの成分として加えることができる公知
の添加剤としては、炭酸カルシ9ム、炭酸マグネシウム
、水酸化マグネシウム。
の添加剤としては、炭酸カルシ9ム、炭酸マグネシウム
、水酸化マグネシウム。
硫1カルシウムJ化マグネシウム、珪酸カルシウム、シ
リカなどをあげることができるが、籍て炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムの使用が好ましい。こうした充填剤
は重合性モノマー100重量部に対し、0〜20重量部
が適当であり、これの配合によりブリッジング現象を一
層押えることかで籾る。
リカなどをあげることができるが、籍て炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムの使用が好ましい。こうした充填剤
は重合性モノマー100重量部に対し、0〜20重量部
が適当であり、これの配合によりブリッジング現象を一
層押えることかで籾る。
本発明では、水に界面活性剤とポリビニルアル2−ル等
の安定化剤を溶解させ、それに着色剤を分散させ、さら
に重合性モノマーを乳濁さ−t、 4[酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの水溶
性重合開始剤溶性開始剤の量は重合性モノマ−1oo重
量部に対し、0.1〜20重量部である。直会の進行に
つれて9粒子は肥大化ととも合一がすすみ、5〜50μ
mの粒子となる。得られる粒子の粒径は。
の安定化剤を溶解させ、それに着色剤を分散させ、さら
に重合性モノマーを乳濁さ−t、 4[酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの水溶
性重合開始剤溶性開始剤の量は重合性モノマ−1oo重
量部に対し、0.1〜20重量部である。直会の進行に
つれて9粒子は肥大化ととも合一がすすみ、5〜50μ
mの粒子となる。得られる粒子の粒径は。
界面活性剤および安定化剤の量を調整することにより、
5〜50μmの間にまたはこの範囲内で調整することが
できる。攪拌速度もまた粒径に影響するが一般に乳化重
合で行なわれる攪拌速覆でよい。このとき樹脂中に着色
材が分散されるが、#i料の重合禁止作用のため途中か
ら重合速度は急激に低下する。こねを解決するため重合
途中で、水溶性重合開始剤を徐々に後添加する。こうす
ると粒子表面上でモノマーの重合がひきつづいて起こり
1重合を完結させることができる。
5〜50μmの間にまたはこの範囲内で調整することが
できる。攪拌速度もまた粒径に影響するが一般に乳化重
合で行なわれる攪拌速覆でよい。このとき樹脂中に着色
材が分散されるが、#i料の重合禁止作用のため途中か
ら重合速度は急激に低下する。こねを解決するため重合
途中で、水溶性重合開始剤を徐々に後添加する。こうす
ると粒子表面上でモノマーの重合がひきつづいて起こり
1重合を完結させることができる。
本発明では、バインダー樹脂、g科等の溶融混線工程、
ジェット粉砕工橢が不必要で9重合液から粉粒体をr過
し、乾燥するだけで流動性の良いトナーを得ることがで
きることにある。
ジェット粉砕工橢が不必要で9重合液から粉粒体をr過
し、乾燥するだけで流動性の良いトナーを得ることがで
きることにある。
次に本発明の実癩例を示す。
実施列1
水400−にポリビニルアルコール(商品名テンカポバ
ールW−24,II気化学工業■製)6?。
ールW−24,II気化学工業■製)6?。
ドデシルベンゼンスルホン酸ンーダ4?を溶かし。
カーボンブラック(MA−8,三菱化成工業■製)16
?を分散させるとともに、スチレン14 Of。
?を分散させるとともに、スチレン14 Of。
アクリル酸ブチル60i、t−ドデシルメルカプタン3
?、過硫酸カリウム0.5?を加え乳化させ。
?、過硫酸カリウム0.5?を加え乳化させ。
70℃に昇温する。2時間後4硫酸カリウム2優水溶液
50ゴを約2時間かけて滴下し、その後90℃に昇温し
て4時間反応させる。室温まで冷却の後P紙でFIL、
減圧乾燥を行なってトナーを得た。得られたトナーは粒
匝が5〜50μmで。
50ゴを約2時間かけて滴下し、その後90℃に昇温し
て4時間反応させる。室温まで冷却の後P紙でFIL、
減圧乾燥を行なってトナーを得た。得られたトナーは粒
匝が5〜50μmで。
鉄粉at’rリ−y(EFV2oO/300.日本鉄粉
製)と混合し、電子写真複写機を使用して現像したとこ
ろ極めて解明なIIJIIIを得た。ま九連続してコピ
ーを行なったが画質の低下、m偉*度の低下は見られな
かったL7.トナーの補給にあたって流動性。
製)と混合し、電子写真複写機を使用して現像したとこ
ろ極めて解明なIIJIIIを得た。ま九連続してコピ
ーを行なったが画質の低下、m偉*度の低下は見られな
かったL7.トナーの補給にあたって流動性。
#!楽性に基づく問題は生じなかづた。
実m1lFIJ2
水400−にポリビニルアルコール(商品名デンカポパ
ールW−24.電気化学工業■製) 6 F。
ールW−24.電気化学工業■製) 6 F。
ラウリル硫酸ソーダ4?を溶かし、カーボンブランク(
す44.三愛化成工業■製)14?を分散させるととも
に、スチレン120f、メタクリル酸ブチル80 f
e t−ドデシルメルカプタン3f。
す44.三愛化成工業■製)14?を分散させるととも
に、スチレン120f、メタクリル酸ブチル80 f
e t−ドデシルメルカプタン3f。
過硫酸カリウム0.5?を加え乳化させ70℃に昇」す
る、2時間後退硫酸カリウム2%水溶液50dを約2時
間かけて滴下し、その後90℃に昇温して4時間反応さ
せる。室温まで冷却の後、P紙でfI過し、減圧乾燥を
行なって、トナーを得九。得られたトナーは粒径が5〜
50μmで鉄粉キャリヤ(EFV200/300 、
日本鉄![1I製) とa合し這子写^複写機を使用し
て現像したところ極めて−明な画像を得た。ま九連続し
てコピーを行なったが、1jIii質の低下、*r*濃
(の低下は見られなかったし、トナーの補給にあ九って
、流動性、#集性に基づく問題は生じなかった。
る、2時間後退硫酸カリウム2%水溶液50dを約2時
間かけて滴下し、その後90℃に昇温して4時間反応さ
せる。室温まで冷却の後、P紙でfI過し、減圧乾燥を
行なって、トナーを得九。得られたトナーは粒径が5〜
50μmで鉄粉キャリヤ(EFV200/300 、
日本鉄![1I製) とa合し這子写^複写機を使用し
て現像したところ極めて−明な画像を得た。ま九連続し
てコピーを行なったが、1jIii質の低下、*r*濃
(の低下は見られなかったし、トナーの補給にあ九って
、流動性、#集性に基づく問題は生じなかった。
実権例3
水400−にポリビニルアルコール(商品名デンカポバ
ールW−24.電気化学工業1慟製)6?。
ールW−24.電気化学工業1慟製)6?。
ドテシルベンゼンスルホン酸ソーダ4?を溶かし。
鋼フタロシアニン10?を分散させるとともに。
スチレン140)、メタクリル酸ブチル60t。
t−ドデシルメルカプタン3?、過硫酸カリウム0.5
fPを加え乳化させ70℃に昇温する。2時間!先 後退−酸カリウム2慢水溶液50L/を約2時間かけて
滴下し、その後90℃に昇温しで4時間反応させる。室
温まで冷却の後1紙でr過し、減圧乾燥を行なってトナ
ーを得た。得られたトナーは粒径が5〜50μmで鉄粉
今ヤリャ(EFV 200/300、日本鉄粉■製)と
混合し、電子写真複写機を使用して]fillel、た
ところ、極めて鮮明な画像を得た。また連続してコピー
を行なったが、1m質の低下、uii像員度の低下は見
られなかったし、トナーの補給にあたって、I5!動性
、凝集性に基づく問題は生じなかった。
fPを加え乳化させ70℃に昇温する。2時間!先 後退−酸カリウム2慢水溶液50L/を約2時間かけて
滴下し、その後90℃に昇温しで4時間反応させる。室
温まで冷却の後1紙でr過し、減圧乾燥を行なってトナ
ーを得た。得られたトナーは粒径が5〜50μmで鉄粉
今ヤリャ(EFV 200/300、日本鉄粉■製)と
混合し、電子写真複写機を使用して]fillel、た
ところ、極めて鮮明な画像を得た。また連続してコピー
を行なったが、1m質の低下、uii像員度の低下は見
られなかったし、トナーの補給にあたって、I5!動性
、凝集性に基づく問題は生じなかった。
比較例1
水400IItlに、ポリビニルアルコール(商品名デ
ンカポパールW−24.電気化学工業■製)6Pを溶か
し、カーボンブラック(MA−8,三菱化成工業■製)
16?を分散させるとともに、スチレン140f、アク
リル酸ブチル60)、i−ドデシルメルカプタン3f、
過硫酸カリウム0.5?を加え懸濁させ70℃に昇温し
たが全く重合しなかった。
ンカポパールW−24.電気化学工業■製)6Pを溶か
し、カーボンブラック(MA−8,三菱化成工業■製)
16?を分散させるとともに、スチレン140f、アク
リル酸ブチル60)、i−ドデシルメルカプタン3f、
過硫酸カリウム0.5?を加え懸濁させ70℃に昇温し
たが全く重合しなかった。
比較例2
水400Inld、 ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ4?を溶かし、カーボンブラック(MA−8゜三菱
化成工業■製)16?を分散させるとともに。
ーダ4?を溶かし、カーボンブラック(MA−8゜三菱
化成工業■製)16?を分散させるとともに。
スチレン140)、アクリル酸ブチル60f、t−ドデ
シルメルカプタン3y−1過硫酸カリウム0.5fを加
え乳化させ70℃に外属した。2時間【麦凝渠現象のた
めモチ化し、トナーは得られながつた。
シルメルカプタン3y−1過硫酸カリウム0.5fを加
え乳化させ70℃に外属した。2時間【麦凝渠現象のた
めモチ化し、トナーは得られながつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、界面活性剤および安定化剤を溶解せしめ九本溶液中
で1着色剤の分散下に重合性上ツマ−を乳化重合させる
ことを特徴とする微細な電子写真用トナーの製造法。 2 水100重量部に対して界面活性剤および安定化剤
をそれぞれ0.1〜10重量部溶解させてなる特許請求
の範囲第1項記載の微細な電子写真用トナーの製造法。 1 着色剤を重合性上ツマー1oo重量部に対して0.
5〜70重量部分散させる特許請求のIi#I!i第1
項または第2項記載の微細な電子写真用トナーの製造法
。 4、着色材がカーボンブラックであるs許t’求の範囲
第1項、第2項または第3項記載の微細な電子写真用ト
ナーの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56150089A JPS5850545A (ja) | 1981-09-22 | 1981-09-22 | 電子写真用トナ−の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56150089A JPS5850545A (ja) | 1981-09-22 | 1981-09-22 | 電子写真用トナ−の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5850545A true JPS5850545A (ja) | 1983-03-25 |
Family
ID=15489267
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56150089A Pending JPS5850545A (ja) | 1981-09-22 | 1981-09-22 | 電子写真用トナ−の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5850545A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60203673A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-10-15 | ロバ−ト・ダブリユ−・マ−チン | 微細固体粒子の包封方法ならびにそれから得られる安定な懸濁液 |
JPS60220358A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 電子写真用トナ−の製造方法 |
JPS60225170A (ja) * | 1984-04-23 | 1985-11-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 電子写真用トナ−の製造法 |
JPS6393346A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-23 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | 非凝集性の合成樹脂微小球の製造法 |
US5786120A (en) * | 1994-03-17 | 1998-07-28 | Hitachi Metals, Ltd. | Two component developer |
-
1981
- 1981-09-22 JP JP56150089A patent/JPS5850545A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60203673A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-10-15 | ロバ−ト・ダブリユ−・マ−チン | 微細固体粒子の包封方法ならびにそれから得られる安定な懸濁液 |
JPS60220358A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 電子写真用トナ−の製造方法 |
JPS60225170A (ja) * | 1984-04-23 | 1985-11-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 電子写真用トナ−の製造法 |
JPS6393346A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-23 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | 非凝集性の合成樹脂微小球の製造法 |
US5786120A (en) * | 1994-03-17 | 1998-07-28 | Hitachi Metals, Ltd. | Two component developer |
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