JPS58501794A - 絶縁抵抗の高い樹脂組成物及びそれを被覆した難燃性ケーブル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 絶縁抵抗の高い難燃性ワイヤ 発明の背景 本発明は優れた絶縁抵抗安定性を有する組成物お・よびその製造方、去に関する 。さらに詳しくは、本発明は、水中で優れた絶縁抵抗安定性を有する組成物であ って、従来の絶縁物よシ著しく薄くても十分な捷たけ向上した絶縁抵抗安定性を 示す絶縁層を形成するのに使用できる組成物に関する。

比較的高い絶縁抵抗安定性を有する組成物が多数知られている。このような組成 物として、本山、鵬と同じ脳受入に譲渡されたＧ１１ｂｅｒｔおよびＰ　ｒ　Ｏ ＣＯｐ　ｉ　Ｏの米匡特許第２．８８８．４４２号および第５，０７９，５７０ 号Ｏ救丞にはゾ従って製造された架橋ポリエチレン組成〃がある。

９−１別な特注、例えは鮭燻狂、電気的１畦防湿性などがノー当該分封でポリマ ー柵科を実際に適用する隙に非活に一す）−要でりることが知ら牙１ている。比 較的高い難燃性を有する組成葛が多数知られている。これらの組成物の中に、・ ま、非常（・二有効な市販○ハロダメ化狩！！！＋　？ｉｌｌを用いる組成物が ある。しかし２、ホリマー、稍不−ｌに・・ロゲン化・（１１鵬剤を１す用する とボ１１７−＋４奉（ｊＪ高１シのすｈか付与さづ〕る。絶縁用ポリマー拐＋・ Ｉ中−〇高低葉付物′はの溶入が電気的特性、倒えば杷縁抵抗および絶打・財力 にこムどい膚（Ｍ／　％＋　’ｆ！−与えることで・−２− 以…ｊから知ら：１１ている、このような悪をｍ；、：”：：Ｊセ値′ｒ＋：、 物”肖を′含有す０ポリマー組成吻を濡、１また恥、所で使用したとさ大さくな る。そｆｌ、　ｒ−ｉ、ポリマー組成物中に存在する高度極性成分−が湿気の吸 収を誘起するように働らくからである。従って、絶縁用ポリマー組成物中に高度 極性成分が存在すると、か＼る絶縁用組成物の湿ったまたは濡れた環境での長期 使用が妨たけられる。ハロゲン含有組成物に関して、絶縁抵抗および湿気環境へ の抵抗の改良が長期にわたって行なわれてきた。か＼る組成物の中に、本出願と 廿 同じ譲受人に譲渡さ扛たＢｅニーｆ、６およびＨＯ１ｕ’ｂの米国特許第４．２ ０９，５６６号の教示にはソ従って製造された組成物がある。

このような組成物は十分・：τ満足でさ当業界において一歩前運で（１あるが、 ニーズが４代とともに変わる＜：〕で、現在で１寸、このような絶縁組成物の絶 、Ｃ抵抗安定性τさらに向上させることが望ま肛必髪とされている。

近年、特に、ポリマー成分○コストが著しりＬ月−したので、絶縁物の体積を少 なくしたワイヤおよびケーブルを％ｌ！造することがめられている。また、ワ゛ イヤが用いられる杭器が小形になるにつれて、このような仮Ｒ：：　４′二お（ ′Ｊるワイヤを律を減らす必敷が増し例工（ず、制御ケーブル）：おいて、ワイ ヤ絶縁″＠厚さを６０ミルから２０ミルに減らすと、ワイヤ直？）〕（徒ワイヤ の各１１１）の’ｇ　’　Ｉｈ１１７での１０ミルのθ収金によｉ＋　２０　ミ ル減少する。このようなケーブルを多数集合して制四１ケーブルとする場合には 、ケーブルの１直径を横切る各ワイヤ毎に２０ミルの直径減少が積算される。例 えば、７本のワイヤを束ねて１本の制御ケーブルとする場合、１本のワイヤを中 心に位置させ、６本のワイヤを１本のこの中心ワイヤのまわりに集合させるので 、ケーブルの１直径を横切るワイヤは本質的に６本になる。このようなケーブル の場合、直径減少はワイヤ束の直径に関して約６０ミルとなる。さらに、より小 さい直径のワイヤ束を包囲すればよいわけであるから、外側ジャケットも又より 小さい直径となる。

電気！Ｉ’Ｐ−注を失なうとと：ケく、堆積絶縁層の厚さを減少きせるとと７） ４でさる新規な絶縁組成物を提供することにめる。

他■目的は、か＼る新規な絶縁組成物で絶縁した魚親なワイヤおよびケーブル製 品を形成する方法を１フツ供することｊである。

別の目的：ｉ、優わた絶呵、抵抗安定性を有する組成物でｌ’ｌｌ　ｂ、さ扛た ワイヤを提供することにある。

より厚い把１床層（１等しいかそ：＃］より錆ねた特性を有する４ξ縁ワイヤを 提供することにある。

本発明の他の目的に、か＼る絶縁吻品τ形成する方法を提供することにある。

他の目的（ハ、高温にある濡れた場所を含めて湿った場所や濡れた場所で使用す る予定のケーブルを絶縁するのに用いるのに特に適当な組成物を提供することに ある。

他の目的は、濡れた場所で高温での使用を含めて、濡れた場所で用いるのに適当 な電カケーブルを絶縁するだめの、上記目的と同様の組成物を提供することにあ る。

他の目的は、唖性の高い有機酢燃剤を含有する組成物の絶縁抵抗安定性を向上す ることにある。

他の目的（マ、診れた絶縁抵抗安定性を・有する組成物を提供することにある。

他の目的は、掛れた絶縁抵抗安定性を有する組成物で絶縁された物品を・提供す ることにちる。

他の目的は、請れた絶縁抵抗安定性を有する架橋性組成物を提供することにある 。

その他の目的（ま一部（笠自明であり、また一部はり羊で指摘されるであろう。

発明の要旨 本会明Ｏ目的Ｈ，ｉ、ポリオレフィンベースポリマーを悌性有−陰加削と組合せ 、この組成物に、？１ノられ　５− る組成物（つらすく抵抗および憎縁抵抗安定性τガｇ＜秤に増加さりる酢化防止 剤を含有させることによって達成される。極性性成添加剤は有開・・ロゲノ化難 ・燃剤、例えばデカブロモジフェニルオキシドとすることができ、また酸化防止 剤はメルカプトイミダゾールの亜鉛塩および立体障害ジｔ−ブチルフェノールと することができる。

本組成物は他の慣用添加剤を含有し得る。

本組成物は架橋させることができ、か＼る架橋は高エネルギー放射線、例えば高 エネルギー電子によって行っても、慣例の化学的架橋剤、例えば有機過酸化物に よって行ってもよい。

図面の簡単な説明 第１図は多数の組成物の絶縁抵抗を測定して得たメガオームで表示した試強テー タを櫂軸；こ過で表示した＋１”４　ｊ’ｉｊに対してプロットしたグラフであ る。

第２１ノ１は本発明に従って形成した、中心導体および櫛体つｌわりの絶縁層を 有するワイヤの斜視図である。

第５図（は比誘電率および誘電力率を週表示の時間に対してプロットしたグラフ である。

好適実施例の説明 前ｌ７１ｉ　Ｌ　７’二よ・−）：・Ｃ％本発明のｇｉ蜆な特徴は、悴甑、）１ 讐ｉい添加剤を含有するが、高い絶縁１只：・１、噌トび高（・−絶＞、　４： ｌ（抗人定竹も有する組１人物、こうる。

水封ｉ　ｆｆ　ｌｌｌ自白本ｌ１士１１才しフィンベースポリマーＡ財ＩＪ！物 で）つり、’４４の１．！　４）をポリオし・フノノベースと以Ｆ）こＪ、見定 する瑣りに組合せる。

第１成分１）寸！持別、ケ処理（Ｃよる調製過程を経た有伏鮒燃剤である。

本発明を実施する際に使用さハまた有用な処理済み難燃剤は、ここに参考文献と してとりあげる、不出、顆と同じ譲受人に譲渡された米国特許第４．２０９゜５ ６６号に詳述された前処理済み組成物である。か＼る炸燃剤は１組の成分と炉処 理を含む諸成分の処理とによって与えられる０　１組の成分およびその割合を以 下の第１表に示す。

前処理済み組＠、物の第１成分（、廿ハロゲン化有機雌・撚剤である。、ハロゲ ン化有勢難・然剤をテカブロモンフェニルオキ／）即チテカブロモジフェニルエ ーテルとするのが奸才しいが、５ａｙｔ＋ＢＣｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから 商品名ＢＴ−９５にて市販されているエチレンビス（テ［・ラブロモフタルイミ ド）また１・まもつと臭素化庶の低い臭素化ンフェＪ−ルオキシドとすることも でさる。もつと一般的な君味でｌｔオ、安定なハロゲン化有促難１然剤、例えＩ ｆ　Ｈｏｏｋｅｒ　ＣｈｅＤｌｉＣａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎメ・ら簡：Ｘ ＋’・名ＤｅＣｈ　％０ｒａｎｅ　にて市販されている塩素化性燃剤を使用する ことができるジ 処理イ３み致・忽削！′ｊ：１′！！ｉ′化アンチモンも含有するー、本発明の 処”、　ｉ’ｉｉ　与仰燃剤に用いらｒるＣシ化了／チモ／難・−剤は慣用寸た は標専−粉本化合物１で２つ）：・０本発明に使用され−ｉ：／こ有用な処理７ バ入難燃剤はヒーームトンリカ成分も含有する。−適当な処理イ斉春蛯燃剤り製 造に有用と認められたヒーームトンリ力の１例に、Ｃ，ＬＣａｂｏｔ　Ｉｎｃ、 　（米国マザチューセノソ州ボストン所在）から商品名Ｃａｂｏｓｉｌ　ＭＳ７ にて市販されているものがある。

本発明に有用な処理済み難燃剤は／リコーン油成分も含有し、これは本出願と同 じ譲受人に譲渡された米国特許第４，２０９．５６６号に開示されているような 反応性フリコーンである。

最後に、本発明に有用な処理済み難燃剤は熱処理工程により調製され、か＼る熱 処理は代表的にはよく混合した上記成分を約３７５下の温度以上で１６ｈ間ベー キンクすることである。か＼る処理およびその変法は、参考文献としてとりあげ た前掲の米国特許第４．２０９．５６６号に詳しく記載されている。

上記は第１表の諸成分それぞれの説明であり、第、１表に（、−ｉ各成分を使用 できる′−ｉ；ＩＪ合およびその好ましい使用割合も示されている。

−８＝ デカブロモ／゛フェニルオキ／ｌ’　＋　００　１００酸化アンチモン　１０〜 ７０２０〜５０ヒユームトンυカ　５〜３０１０〜２０上記第１表は、本発明を 実施する除にポリエチレンおよび他の成分と組合せるのに有用な特別な難燃添加 剤の諸成分および組成を示す。

次に本発明の新規組成物の他の成分について考える。

捷ず、第１表に掲載した成分について考えると、ここで使用するポリオレフ１ン （２好適例としてはポリエチレンを指すが、ポリオレフィンはエチレンのコポリ マーとすることもでき、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−酢酸ヒニル コホリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−フロピレノコポリマー、 ターポリマーおよびクウォトレポリマー・例えばＥＰＤＭ　など庖°含むが、こ れらに限定されな゛い。また、ボ１１オレフィ７は高密度ポリエチレンでも低密 度ポリエチレンでもよく、あるいはポリアロマ−でもよい。

本発明の組成物には二塩基性フタル酸鉛組成物ま　９− たは成分を使用でき、これは詔の割合が土塩活性フタルｑ々鉛の鉛割合に大体等 しいかそわより−ｔ（きい任意の有囁鉛化合物とすることができる。例えば、揮 発性が低く適当な安定化特性をもたらす油の付根鉛化合物を使用できるが、この 成分としては二塩基性フタル酸鉛が好適な化合物である。安定化とは、鉛化合物 が遊離・・ロゲンを組成物から掃去し得ることを意味する。

７リコーンガムを任意成分として使用でき、従って以下の第１表では、二塩基性 フタル酸鉛と同じく、任意成分として含まれている。本発明の新規組成物に有用 な／リコーンガムが、本出願と同じ譲受人に譲渡された係属中の米国特許出願第 １９６．９８９号１９８１年７月２１日出和）と同じく参考文献とみなす。係叫 中の米国特許用１願で指摘されている利点が本発明の組成物に関しても得られる 。

表記の過酸化物硬化剤は、基本的混合温度より高い高温で分解する、即ちフリー ランカルを発生する有機過酸化物とすることができ、」ン下の実施例でのように ンクミルペルオキ／ドとすることができる。

あるい１寸また、商品名Ｖｕｌ　−Ｃｕｐ　Ｒで市販されている相和を使用して もよいが、コストがジクミルベル−１０− オキ、・１・より高くなる。か５る有佛過６′、−化物は当業界で」らｔｌてお り、この技術に関連する特許文献に記載さノｔでおり、参考文献としてとりあげ た上掲の特許にも一部記載されている。

処庁済み臭素含有難燃剤は前述した通りである。

ワイヤ給線に用いられるポリオレフィンベースポリマー組成物に通例用いられる 他の添加剤も添加でき、含有させ得る。例えば、ポリオレフィンとともに通常用 いられる慣例の充填剤、顔料、硬化助剤および他の慣用添加剤（保存剤、例えば 改質剤、離型剤、加工助剤またけ滑剤などを含めて）を、上述した寸だ後述する 必須成分、例えば前処理済み離燃剤および特別な組合せの酸化防止剤のほかに使 用でき州ウォーターフォート所在）から商品名５Ｃ−３６３６にて市販さｎてい るオクタメチルテトランクロノロキサン成分は反応性フリコーン油であり、本出 願の組成物の任意成分である。

第１表の成分を単一前処理済み成分として、以下の第１表に示す通りの成分と組 合せて使用する。

　１２一 本発明を・実１１す→−ることによＩ−ｙ　？＠らＪ１ゼこ結果をＪ二厘例１お よび第１図１を参照して説明１−る。

一層高温の絶縁組成物が望ましい場合、言い戻えると絶縁組成物を一層高い使用 温度で使用したい場合には、一般に、第１表の組合せにおいて一層高い突出した 使用温度を得るよう第１表に列挙した酸化防止剤成分を一層多量に使用する必要 がある。

具体的には、使用温度１２５℃を得たいなら、低い方の範囲の値の比または割合 のＺＭＢ　−２成分およびＩｒｇｓｎｏｘ成分を使用すべきである。本発明に従 って製造した絶縁コノバウンドの使用温度をもつと高くするには、米国特許第４ ．２６０．６６１号の酸化防止剤成分を１５０℃程度以上の温度でＺＭＢおよび Ｉｒｇａ、ｎｏｘ　酸化防止剤につし０て規定されたうちいぐらか高い方の製電 範囲で使用することによって、かＸる亮い使用ｒＵ度を達成することができる。

本組成物の過１１ν化物成分を除くことがでさ、高エネルギー放射釈、例えば高 エネルギー電子？用いて、当業界で周知の方法により被覆組成物の架橋および硬 化を起させることもできる。

第２図に中心力体１２を示し、該中心導体１２の甘わり（て本発明に従って醍製 した絶縁層１４が形、’ｊ’ｙｌさ！１ている。絶Ｈ４Ｒ？Ｘｉ　４は硬化可能 状態でも１７１１−化４）（態でイ、よい、：寸プ、−硬化絶縁層は什ｑ的に硬 化させても、的エラ、ルギー放射セて硬化させてもよＶ・、１ヌ１示した製品は 絶縁心線１０で、そ、）導体は図示のように中実でも契・肯（でもよ（へっ ここで第３図に言及すると、第ｍ表のサンプルＥの組成物にイ１つた試験から１ 組Ｏデークｋ　（Ｌ　これらの試験結果をグラフにプロットする。横軸は過表示 の時間であり、試験を約６６週の期間にわたって行つ７Ｆことが明らかである。

２つの縦軸が示されている。第１縦軸は比誘電率（ＳＩＣ）であり、第２縦軸（ は８０ボルト／ミルでの誘電力率である。２組の試験の目盛（ｄ相違しており、 従って両グラフを互（で重ねて図示しであるが、実際には両グラフはグラフのそ れぞれの縦軸にとった値である異なる値に対応する。両グラフから明らかなよう ・、て、サンプルを黒点で示される間隔で試験し、各試験に先立って、試験すべ きワイヤサンプルを所罪「・・イポノＩ’　（ｈｌｇｈｐ、、＋ｔ）　Ｊ試２特 に供し、この試験で１・づ、ワイヤのφ縁部勺’ｚ７５℃、−′ｌよＯ水浴に浸 漬した状態で、ツイヤ５つ導体に２４キロホルトの筒′低圧を印加した。水中に ′！Ｊ二ンした絶づ；ワイヤの導体と同じく水中に浸漬した絶縁なしの銅ワイヤ との間に２４００ボルトの電位が存在したつ ′訂！３１ツ１（′ニフ゛ロットした結果からり月らかなよう（こ、本発明の絶 鱒２組成物の比誘電４、−；廿、“ツイヤを：ｌｔＱ　！−する絶縁組成物（＝ 関して非常に安定な性訃鷺示し、γ同定を？１つブこ６６　ｉｊ、ｓｊの全期間 にわたって止Ｙ電・ｔの変化がトし較的小さい−、と（っことは、実際、Ｄ比診 電率総合１０がそ才１自冴第ｍ表の試験Ｅに対応する組成物について特異的：こ 低かった事実に対応する。

次に８０ボルト、／ミル電位での力率についての実際のグラフデータを考察する と、ここでもグラフデータ（ζ力率が難燃性組成物について極めて低かったこと を示し、その上、６６週の試験期間全体にわたって力率が非常に安定で、実質的 な増加を示さなかったことを示している。

上述したところ（Ｃ基づいて、本発明の組成物が、当該材料中に存在する種類の 難燃剤を含有する絶縁材料に、特異な組合せの安定度の優れた電気的特性と共に 難燃性を与えるのに非常に有杓であることが′Ｔむ第１絹の成分の単一の組合せ を選択した。これらの成分のり（丁試験Ａ、、Ｂ、、ＣＸＤおよびＥを介めて、 行つフ５試験すべてＩＣついて一定とした。酸化防止剤およびその含賛を変えた 。酸化防止剤成分および量Ｃ変更が、組成物ｐ、　−Ｅに加えた唯一の変更でた ）つた。得られ５た結果の顕著な差異、特に酸化防止剤成分什の比較的小さｆ： 変化に対する絶縁抵抗安定性の；Ｃ′−ｆｊ、−、第１図にグラフとして示す。

個々の曲刹：にＡ　％　ｃの４号を付けである。これらの結果（・甘木発明の組 成物３５−よび物品の特異さおよび新規性を証明している。

　１６− １７− 上記第■−イこ（こ列挙した５梓（“）組成物Ａ〜Ｅそ、ｔ′１ぞ１１に絶縁抵 抗試験および絶縁抵抗安定性試験を行った。試製○粘果を第１図にグラフｐ〜Ｅ としてプロットする。この図では、週表示の時間を慢軸としてとり、７５℃の水 中の１ＣＩ　ＯＯフィートのワイヤについてワイヤの導体と水との間で（−１］ 定したメガオｉム単位の抵抗を縦軸にプロットする。

第１図へのデータのプロットから明らかなように、絶縁抵抗および絶縁抵抗安定 性の並はずれたまったく予想外の向上が見出された。この向上は実施例１、第ｍ 表の試験組成物りおよびＥＪａ一ついてのグラフに示されている。試験りおよび Ｅのグラフを実施例１、第ｍ５に列挙した通りの組成を有する試験Ａ−’、Ｂお よびＣのグラフと比較するっすべでの組成物が酸化防止創り、外Ｏすべでの取分 を「重量部」表示の範囲内で、かつ「同Ａで示される通り試験サンプルＡ〜三そ ・２ぞれ１てつ毛正薙に同じ割合および量で含有した。−、ｂｋ分含がの顕著な 差は６、異なる酸化防止剤および異なる酸化防止剤の？ｉｔ１合せ、特：てＶｕ ：Ｐ、εｎＯχＺ　Ｍ　Ｂと工、ｒｇａｎｏｘ　ｐ化防止剤の１種との組合せの 使用にのみあった。第１図の試験的を“ム、Ｐ、、Ｃ１Ｄおよび丁、が絶親抵抗 および絶縁抵抗安定性、つ伯段の向上を具し、的に／Ｖ′、シていることか明ら かである。

絶縁抵抗安定性の顕著な同上（・廿、糾ｈ（物にあるも仙な付−合せの酢化ｌ’ ｒ）ｊ止剤を使用する結果でダって、＝　１８− ？５らｆ＋　、Ｚ）！ｉ規な相ｉ　５Ｑ吻の絶縁択抗寸ゼ窟１輛べ匹抗安定性を 改良＋ると１′−想さＪする何ら１・の１人分の導入による０ではないことを強 調しておく必要がある。、本組成物に関連して見出さノ１だ新しい結果の性質と 範囲について一層明確にするために、以下に得らハた結果をさら：て詳細に説明 する。

第１図に言及牙るど、第ｍ表に示しだ通りの組成物の試験から得たデータが、メ ガオーム単位の絶縁抵抗を縦軸に、週表示の時間を横軸にとってプロットしであ る。プロットされたデータの個々の曲線は第■表に記載された個々の組成物に対 応する。第■表において、試験組成物Ａ　−Ｅは使用した組成物について記載さ れたデータの欄の一番上に記した記号で４・別した。各組成＊Ｊは酸化防止剤以 外（甘、その成分および成分の割合が同じである。具体的：ｌこ１は、慣用のＡ ｉＸｅｒｉｔｅおよびＳａｈｔｏｗｈｉｔｅ　％化防止剤ならびにメルカプトイ ミダゾールの亜鉛塩および立体ｆｓ−％害ンを−）゛チルフェノール 他のｌｊＭ分の；’ｆＵ合てた（′ｉ６度（ｄグラフｔの組成物力・らグラフＥ の組成物までまったく変えなかった。しかＬ　Ｘ特別な；酸化防止剤の１吏用濃 度割合には変化があり、と机らを第１１表に示しである。

試イ・；データを得るのに用いたＵＬ　８験は、ム可塑性絶、・イ、ワイヤおよ びケーブル用のＵＬＴｅεｔ　８．　３およこ〕・コム絶縁ワイヤおよびケープ 九用のＵＬ　Ｔｅｃｔ　４’　４第１図．゛こ戻ると、１ＡＡｗＧ内部導体かっ Ｙ厚３ｃミルに形成したワイヤ（、′こついて、、’ＡＣ６０Ｄポルｒを印加し た状態で水中７５℃で試験した絶縁抵抗安定性が示されている．）第１曲紺ＡＩ ｒｉ、絶縁抵抗が釘〜３５週の期間に低い噴から約１　３００の最大値に上昇し 、その後絶縁抵抗が時間経過とともに低下したことを示している。

次にグラフＢのプロットを見ると、曲線が図示の通りであり、約２５週の期間で 曲線が約５０００メガオームの最大値に達し、その後絶縁抵抗の測定値がかなり 鳥、速に低減したことが明らう・である。グラフＡをプロットした組成物は特殊 な酸化防止剤のいす２１ヲも含まず、通常の組合せの〜：化防止剤、即ちＡｇｓ ｒｉｔ．ｅ　ＭＡ　とＳａｎｔＯＷｈｉｔｅ　Ｃｒ７Ｓｔａ〕ｓとをＡｇｅｒｉ ℃ｅＭＡｉ．５およ４びＳａｎｔＯＷｈｉｔｅ　Ｃｒｙｓｔａ．’１．ｓ　０． 　２　５の比では有し、てたグラフＢではｆｉ．ｇｅｒｉ　ｔｅ　ＭＡ　Ｊ：　 ＢａｎｔＯＶＪｋ＋’ｔＴ．ｅＣｒｙｓｔｈ−、＋．ｓ　の値がグラフ人の参， 台の１′−の２倍になっている。絶縁抵抗の著しい増加が生じたが、絶縁抵抗の 極めて，＠速な低減もあった。

次にグラフＣを検討すると、１５部のＡｇｅｒｉｔｓＭＡ％）　１．　５　Ｂノ ＺＭＢ　−　２　、即ちメルカプトイミダゾールの１止鉛均と組合せたことが明 らかである。この場合、ゼ２匁抵抗の増加が最初の２０過の間ν「著で、その抜 曲線が約２７００メガオームのイ直で１ミ゛４氷ら（′ニーなり、　２０　− ての後峙間、）経過につ”１１て次第に低減した。

次にグラフ　Ｄを検討すると、その組成物の成分については、この−組成物が組 合せとしてメルカプトイミダゾールζつ亜鉛塩を１５部の量含有し、また１５部 の商品名Ｉｒｇａｎｏｘ　ｉ　Ｏ　３　５にて市販されている立体障害ジｔ−ブ チルフェノールも含有していることが明らかであるＬこの曲線が他のいずれの曲 線よりも急速にマタ他のいずれの曲線よりもはるかに高い値まで上昇し、１年、 即ち約５２週の期間で約１１。

０００メガオームの値まで上昇したことが明らかである。はソ１年の全期間中絶 縁抵抗が非常に急速に増加したけれども、１年の期間の後絶縁抵抗の低減がなけ れば、これは絶縁抵抗および絶縁抵抗安定性の特異な厘著な変化である。従って 、この試験から明らかなことは、本発明で使用される組合せのか化防止剤を使用 、せずに、もつと慣用の酸化防止剤を使用した材料について得られた結果をグラ フ化したものを比較すると、試％ｐ．，ＢおよびＣの組成物：Ｃついて達成され た絶縁抵抗値が従来周知の套嵌・・ロゲン靜燃剤を含有する難燃性組成物で達成 される値より高いこと力脣Ｅめられるにもか＼わらず、このような・脳イ４１」 のイー化防止剤を含有する組成物＋の場合の絶縁抵抗および絶縁抵抗安定性は相 ζ的に低いということて，うるっしかし々がら、比較的低いす」合の２杉のも殉 な酸什防止剤庖糸１；合せて使用することにより、特に＝ＭＰ−２とｉｒｇａｒ ＋ｏ：：　１　０　３　５　０組合せを使用す一ｂことにより、絶り氏砥抗およ び絶縁抵ｉ７Ｅ安定付がひつくりする程格段に同上することが見出さ゛れた。

次に第ｍ５におけるグラフＥに関するデータの内訳を検討すると、試験Ｄ１即ち グラフＤに関するデータの内訳との唯一の違い：廿、Ｉｒｇａｎｏｘ　１　０　 ３　５の代シにＩｒｇａｎｏｘ　１　０　１　０を使用したことである。試験Ｄ １即ちグラフＤにおいて工ｒｇ，ａｎｏｘ　１０　３　５を使用した量と同じ量 の工ｒｇａｎｏｘ　１　０　１　０を使用しているのでこれは簡単な置き換えに すさ゛ない。このグラフにおいて全体的に顕著なチータブロットがこの実験から 得られたこと、絶縁抵抗が非常に急速に約８週の期間内に１　２，　５　０　０ メガオームの値まで上昇したこと、そして絶縁抵抗が残りの第１年の間はソ一定 Ｖこ留まったことがわかる。

この絶縁抵抗特性または絶縁抵抗特性の安定性の、グラフＬに爪さ牙するような ■ｒｐａ．ｎｏｘ　ｉ　０　３　５とＺＭＢ−２との組合せに関して見られる特 性との差異を理由づｔｒ−）る説明はないが、第■表に記載した組成物について 絶縁抵抗および絶縁抵抗安定性に関して測定さノ１だ結果の中でグラフＥがもつ とも顕著かつ特異側１［ｌネこの試験組成物Ｅに一致する組成物で６０ミルの檗 をつ（寸だワイヤと第ｍ表の試験コンパウンドＥ）組成′ｒ７１で２０ミルの壁 をつけたワイヤとを比較し一フこ。こ（つ比′ｖｌを行って集めたデータを次の 第り表に示′＋３ ７日　７０℃　（■／１ｎ２）　１５１　０９３℃Ｍ−６０ＴＪＬおよびＩＣＥ Ａ標準試験１日”８０ｖ／ミルでの力率　（％）　０．３６　０．３８比誘電率 ＝ＳＩＣ２，２０２°０５ 安定係数　０．０２ ７日　８０ｖ／ミルでの力率　（％）　０．２８　０．３０比誘電率　２，２０ 　２．０６ １４日：ｓｏｖ／ミルでの力率　（％）　０．２６　０．２６比誘電率　２，２ ０　２．０６ 安定係数　０．０２　０．０２ 比誘電率の増加率（％） １〜１４日　０．　［Ｉ　Ｏ０，４９ ７〜１４日　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏ。

・ｒ１１マミ性 ＶＷ−１合格　合格 ＵＬ９４鉛直炎　合格　合格 トルエン抽出　（％）ｚ、５，２　２５．０＊ Ｊ、２：ＥＥ　３８３および３２３　Ｊ占試験　、合　柊　合　７１’初回引張 強さ　（ｐｐ’　）　Ｔ　９９５　２　［１７１１刀期イ甲び　（％）　３２９ 　３３３加熱老化特性 １５８℃空気炉 １４日：　％ＲＴ　Ｂ６　８８ ％ＲＥ　Ｂ６　８Ｂ ２１日°　％ＦＩＴ　５６　５０ ％ＲＥ　’９　７ １５６℃　空気炉（１２５℃等級のＵＬ条件）３０日：　％ＲＴ　’１ｎ０　８ ９ ％ＲＥ　’９．２　９０ ６０日：　％Ｐ、　Ｔ、　９３　８４ ％ＲＥ　８８　８４ ７０℃、４嘩吐ｆｉ、　Ｓ　Ｔ　Ｍ≠２オイル％Ｒ丁　１０８　９７ ％ＨＥ　９９　９７ ・４時間、加圧空気加熱老化試験（空気ボンベ）％）：、Ｔ　’９２　ε６ ％ＥＥ　９４　９９ ２Ａ　− 東　Ｌｐ年加熱ム命に相当する加Ｓ名化処理き行い、次いで２２０メガラドのガ ノで？照射・に続いて３ろ８０　Ｌｌｌ）ＣＡサイクル、その４ｉ　２．４　ｋ Ｖ　、／分で［〆・イボソト（ｐｉｐｏｔ’）　」　試験。

＊＊　％ＲＴｆａ表示期間の加熱後の初期引張強さの残留率。

＊＊＊　％′ＲＥは表示期間のり口熱後の初期伸びの残留率。

第■表の内容から明らかなように、３０ミルのサンプルの初期引張強さｊｄ　２ ０　ミルのサンプルのそれと１・豆ス同じである。そ■上、３０ミルのサンプル の伸びは２０ミルのサンプルのそれとはソ等しい。

さらに、加熱老化特性に関して、空気炉で１５８℃（て加熱した場合の結果（げ 非常に近く、絹我物三の龜り啄被飯で製造した２０ミル９厚のワイτ候品かづえ る結果は組成物Ａの３０ミルのサンプルから得ら−また結果と１ｄ１等である− さらに、１５６℃での空気炉加熱に関しては、このＴ；合（ｌこもや（・廿り得 られン５鯖果は、３０ミ／しのサンフルの加熱老化特性が２０ミルのサンプルの それとはマ１司鳩であることを示している。

さら（て、ＡＳＴＭ≠２ｔイル中７０℃４時ｉＨｊ　ｊ）（：ｐ＋に関して１址 、この」屍、台にもや；・より得られ／こ工吉末は、２０ミルＯサンフルと比リ フして３０ミルのサンプルの件部プ・・）′ｅ的に回部であることを！５証して いるっ　２５− さらに、空気ボ／べ中で○せンブＩｔ　＝Ｔ）　Ａ　ＲＩＨｉ　ｔＪｎ　ｅ＼に 関しては、やはり２つのす７フルが丸質的に同等であることが実証されている。

７０℃７日間の持株的吸湿量に関しては、３０ミルのサンプルは２０ミルのサン プルより５０％以上多量に吸湿した。

ＥＭ−６０試験として知られる一連の試験を２つのワイヤサンプルについて行っ た。第■表から明らかなように、得られた結果は３１１ミルのサンプルおよび２ ０ミルのサンプルに関して実質的に同じであった。

比誘電率の増加率に閘して、２０ミルのサンプルは１〜１４日の試験で比誘電率 の測定値の増加を示したが、実際問題としてその差（・グワイヤ製品を実際に用 いる上で意味をもたない。７〜１４日の期間でに、３０ミル、２０ミノしの、サ ンプルいずれにも増加がなかった。

４「常に意義深いことに、両寸ンブルともＵＬ９４銘直炎試験に合格した。その 上１１両サンプルともワイヤおよびケーブルの分野で使用されているもつとも＠ 格な火炎試験子１ｌｊｆｉであるＶＶ；−１試験に合格した。

、トルエン佃出生は２つのサンプルし−ＣｆＬぞｔＬにはソ同じである。両サン フルとも丁Ｅｈ：Ｅ３８３および６２３適古試験に合格した。上１ボした試験は ナベー〇標卑２試駒であり、それらＯ説明ｊまｂ〜゛刊行物および水出、１９： −２６− とはマ同じ主願を取扱う他の％許に見出せる。

された範囲に以外には限定するものと解釈すべきでＦｉｇ、１ 望し Ｆｉｇ、２ ／Ｉｌミ／Ａ嘘串ｑち 牟１　躾γ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 処理済み臭素含有難燃剤　５〜８゜ 二塩基性フタル酸鉛　０〜２゜ メルカプトイミダゾールの亜鉛塩　０５〜１５立体障害ジｔ−ブチルフェノール 　０５〜１５よシなる絶縁材料として適当な特性を有する架橋性組成物っ ２　請求の範囲第１項記載の架橋済み組成物。 ６　請求の範囲第１項記載の組成物で抜曖さ汎たケーブル。 ＋１．　請求のへ四糖２項記載の組成物で絶縁さ几たケーブル。 ５　請求の範囲第２項記載の組成物で厚さ約２ｏミ処理済み臭素含有難燃剤　１ ０〜７゜ 二」９４．ノ、に性フタル酸鉛　１〜１゜　２８− オクタメチルテトランクロ１０キサ７　０〜６メルカブトイミダゾールの亜鉛塩 　１〜１０立体障害ジｔ−ブチルフェノール　１〜１０よりなる適当な絶縁特性 を有する架橋性組成物。 ７　請求の範囲第６項記載の架橋済み組成物。 ８　請求の範囲第６項記載の組成物で被覆されたケーブル。 ９　請求の範囲第７項記載の組成物で絶縁されたケーブル。 １０請求の範囲第７項記載の組成物で厚さ約２０ミルに絶縁されたケーブル。 処理済み臭素含有難燃剤　５〜８〇 二塩基性フタル酸鉛　０〜２０ オクタメチルテトランクロノロキザン　Ｏ〜５「り了すルン丁ヌレート　Ｏ〜５ メル万ブｉ・イミダゾールｔ）ａＪ−鉛塩　０５〜１５立ｒ本声−′、！、；℃ −７′チノしツボノール　０５〜１５より１す、［１ｆＪ記処坤済み臭素訝有ｆ １１へ削の成句か−２９− デカブロモジフェニルオキニー）１１：ｌ。 酸化アノチモン　１ｏ〜７゜ ヒユームド／す力　５〜３０ 反応性シリコーン油　０１〜１０ で存在する、絶縁材料として適当々特性を有する架橋性組成物。 １２、請求の範囲第１１項記載の架橋済み組成物。 １３　請求の範囲第１１項記載の組成物で被覆されたケーブル １４　請求の範囲第１２項記載の組成物で絶縁さｎたケーブル。 １５　請求の範囲第１２項記載の組成物で、りさキノ２０処理済み臭素含有難燃 剤　１０〜７〇 二塩基性フタル酸釦　１〜１０ ノリコーンガム　１〜１０ ステアリン酸珀　０〜２ オクタメチルテトう／クロ／ロキサ７　０〜３メルカブトイミダノ゛−ルつ亜鉛 塩　１〜１０立体除害ジ［−ブチルフェノール　１〜１０よりなり、前記処理済 み臭素含有難燃剤の成分が−６０−特表昭５８−５０１７９４　（２）反応性／ リコーン油　３〜５ で存在する、適当な絶縁特性を有する架橋性組成物。 １ｚ　請求の範囲第１６項記載の架橋済み組成物。 １８　請求の範囲第１６項記載の組成物で被覆されたケーブル。 １９　請求の範囲第１７項記載の組成物で絶縁されたケーブル ２、特許請求の範囲第１７項記載の組成物で厚さ２ｏミルに絶縁されたケーブル 。 ２１　下記Ｏ輩燃剤成分。 反応性／リコーノ沖　０１〜１゜ ・つブレンドを配合し、 該異・響剤成分ブレンドを炉処理し、 炉処理済みブレットを］・記の如く追加成分に添加し 　３１− 処坤（斉み具素含有鉗燃剤　５〜８〇 二塩基性フタル酸鉛　０〜２０ ／リコーノガム　Ｄ〜２０ ステアリン酸鉛　０〜３ オクタメチルテトラ／クロ／ロキサン　０〜５トリアリルシアヌレート　Ｏ〜５ メルカプトイミダノ゛−ルの亜鉛塩　０５〜１５立体障害ジｔ−ブチルフェノー ル　０５〜１５かくして得られた組成物を回収する 工程よりなる架橋性材料の形成方法。 ２２　架橋工程を含み、架橋済み材料を形成する請求の範囲第２１項記載の方法 。 ２３　前記難燃剤５に分が下記の割合。 成　分　’、１．ｌｊ　合 テカブＣモ／フェニルオキ＞　ト１００ｎ化ア７チモノ２（ｌｌ−５０ ヒユームド／リッツ　１０〜２０ 反応性／リコーノ油　３〜５ で存在し、前記イ１１２の成分か下記の害り合：処廿ｒ１１’６み−１−カ含イ １乳燃剤　１０〜７０−１おる１性フタルヘ：鉛　１〜１［１−５２− メルカプトイミダゾールの亜鉛塩　１〜１０立体障害ジｔ−ブチルフェノール　 １〜１０で存在する請求の範囲第２１項記載の方法。 ２４　下記の難燃剤成分： 成　分　範　囲 デカブロモジフェニルオキ／ド　１００酸化アンチモン　１０〜７０ ヒユームド／リカ　５〜３０ 反応性／リコーン油　０１〜１０ ０ブレンドを配合し、 積卸燃剤成分ブレンドを炉処理し、 炉処理済みブレッドを下記の如ぐ追加成分に添処理済入臭素含有雌燃剤　５〜８ ０ 二、塩基性フタル酊汁　０〜２０ オクタメチルテトラ／り口／ロキサン　０〜５１．１１アリル、了ヌレート　ロ ー　５−３５− Ｊルカフトイミク７ノ゛−ル○亜鉛塩　ｏ５〜１５り（体障害）−−ブチルフニ ／　−／Ｌ　Ｑ、　５〜１５得ら打たツ；ａ成物をワイヤのまわり１′・二絶祿 層として西装置する 工程よりなるケーブルの形成方法。 ２５、追加工程として絶縁層を架橋する請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６　ブレンドの成分が下記： 成　分　割　合 デカブロモジフェニルオキシド　１００酸化アンチモ〉ｌ　２０〜５０ ヒユームドシリカ　１０〜２０ 反応性シリコーン油　３〜５ の通りであり、他の成分の割合が下記。 成　分　割　合 ポリオレフィン　１００ 処理済み臭素含有難屋剤　１０〜７〇 二塩基性フタル酸鉛　１〜１０ ／リコーンガム　１〜１０ ステアリニア酸鉛　０〜２ オクタメチルテトラ／クロア０キサン　０〜３トリアリル／アヌレート　０〜６ メルカブトイミダノ゛−ルの吐鉛地　１〜１０ｑ体障害ン１．−ブチルフェノー ル　１〜１０２７　組成物中に０〜８部（つ有１へ、過酸ｆＬ物７’、”　ｉ’ ；ｃ：合さ“ｈ−訪〉１〔のａ・百１囲第１項記ｊ・へ０組成物−２８知１戊物 中ｊこ１〜５部の有・メ過幣ｆヒ物が配合さｉｌた請求の範囲第６項記載の組成 物。 ２９　ケーブル被覆組成物中に０〜８部の有機過酸化物が配合された請求の範囲 第６項記載のケーブル。 ３０　ケーブル被覆組成物中に１〜５部の有機過酸化物が配合された請求の範囲 第８項記載のケーブル。 ３１　架橋済みケーブルが過酸化物で架橋されている請求の範囲第４項記載のケ ーブル。 ３２、　４酸化物で架橋されている請求の範囲第５項記３６　架橋済みケーブル が過酸化物で架橋されている請求の範囲第９項記載のケーブル。 ３４　架橋済みケーブルが過酸化物で架橋されている請求Ｏ範囲第１０項記載の ケーブル。 ３５０〜８部の有礒過酸化物力、６コ合された請求の範５第１６項記載の架橋性 組成物。 ３６　箱末の範囲第６５項記載の架晟隘み組成物。 ３７　請求の範囲第３５項記載の組成物で絶縁されたケーブルっ ６８　請求の範囲第３６項記載の組成物で絶稀さねたケーブル。 ３９、請求の範囲第３６項記載Ｏ組成物で厚さ２０ミルに絶紀されたケーブル。 　５５− ４０１〜５部（つ有ｒ、、：逆醇化抱ｊ工含有する粕末・二・・ｆ了日清１１項 ｔピ載Ｑ叶我物。 ４１　請求の（間第３９頂記」ＮＯ架橋済み組かと物。 ４２　請求の範囲第５９項記載Ｏ組成物で被覆されたケーブル ４３　請求の範囲第４０項記載の組成物で絶縁された４４　請求の範囲第４０項 記載の組成物で厚さ２０ミルに絶縁されたケーブル。