JPS58500569A - ポリウレタンフオ−ム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン　フオーム？ 本発明は高レジリエンスの軟質ポリウレタン　フオームを製造する方法に関する 。

発泡剤としての水の存在下にポリオールとインシアネートとを反応させて製造し た軟質ポリウレタン　フオームは古くから公知である。最初に市場に出まわった ポリウレタン　フオームは比較的低いレジリエンスを有し、従って若干の目的に は、レジリエンスの高いフオームの提供されることが望まれた。レジリエンスが 高いほど座り心地がよいので、高レジリエンスを有するフオームは、例えば家具 製造の椅子張りや自動車の座席用として特に好適である。レジリエンスの高いフ オームの製造法は後になってから発見された。その配合によると、選択された界 面活性剤及び触媒組合せ物が他の成分と共に利用される。高レジリエンス（ＨＲ ）フオームの製造法は当技術分野の熟練者によく知られている。

ポリウレタン　フオームはポリオールとポリイソシアネートとの反応によって製 造できる。第二ヒドロキシル基がヒドロキシル基の大勢を占めるポリオールを製 造することができる。そのようなポリオールの例は、プロピレンオキシドと適当 なポリヒドロキシル出発物質との反応でもっばら製造されたポリオールである。

また実質的な割合の第一ヒドロキシ基を含むポリオールも製造することができる 。このようなポリオールは、例工ばプロピレンオキシドと適当なポリヒドロキシ ル出発物質とを反応させた後、エチレンオキシドと反応させることにより、最終 的炉含まれるヒドロキシ基の実質的割合が第一ヒドロキシ基で占められる生成物 を得る方法で製造しうる。第一ヒドロキシル基を導入するためにエチレンオキシ げを付加するこの方法は、「末端キャップ処理」として知られる場合がある。

第一ヒドロキシ基を導入することによシ、ポリオールの反応性が高められる。ポ リオールの反応性は、短時間でフオームを製造するのに重要であるのみならず、 ポリウレタン　フオームの形成に包含される競争反応間のバランスにポリオール の反応性が影響を与える点でも重要である。発泡剤として水を用いるポリウレタ ン　フオームの製造においては、インシアネートがポリオールと反応してウレタ ン結合を形成する。インシアネートはまた水と反応してＣ○２ガスを生成し、こ のガスが発泡剤として作用する。これらの二つの反応が進行する相対的速度は重 要である。

使用されるイソシアネートの性質も重要である。商用的に用いられる主なポリイ ソシアネートは、トルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の混 合物（ＴＤＩとして知られる）及び（又は）アニリンとホルムアルデヒドとを縮 合し、アミン基をイソ／アネートに変換して製造されたポリフェニレン　ポリメ チレン　インシアネートの混合物（この混合物は粗製ＭＤＩとして知られる）で ある。’ｒＤＩも粗製ＭＤＩもＨＲフオームの製造に使用できる。

発泡プロセス中に起きる種々の反応を良好なフオームの得られるような速度で確 実に進行させるためには、ＨＲフオームの製造についての熟練者は、触媒を組合 わせて用いることが良好な結果を得るだめの必須条件であると信じきっている。

頻繁に利用される組合わせの一例は第三アミンと錫触媒とである。

単一触媒を用いてポリウレタン　フオームを製造できるということを示唆する特 許が公告されていることは事実である。しかしながら、単一の触媒を用いて艮好 な高レジリエンスのフオームが今までに製造されたことを本発明者は聞いたこと がない。

２種類の触媒又は開始剤を用いることにより、発泡プロセスの複雑性及び経費が 高められることになりやすいことは明らかである。それにも拘らず、本発明者が 知る限りの市販されている高レジリエンス　７オ一ム配合物はすべて触媒を組合 わせて用いている。これは、商用的に受入れられる結果を得るためには、触媒を 組合わせて用いることが必要であると当業者が確信していることを明白に示すも のである。

英国特許１，４８７，０２６は、イノシアネートを他の形、例えば三量体（イン シアヌレート）に全部又は一部重合し、次にとの三量体をポリオールと反応させ てポリウレタンを得るポリウレタン製造法を開示している。しかしながら、過度 の重合を防止する目的でこの種のインシアネート重合を制御することは困難であ る。

英国特許１，４８７，０２６のインシアネート重合工程は、発泡工程の少し前に 行われる。発泡前に反応工程を行わないですむように、単一工程でフオームの配 合成分を一緒に混ぜ合わせたいと願うフオーム製造業者にとって、このことは厄 介な付加的工程である。

英国特許Ｌ４９８，５０６には、ある特定されたイソシアネート三量化用触媒の 存在下でポリオールとインシアネートとを反応させて軟質？リウレタン　フオー ムを製造しうることが開示されている。フオームは高レジリエンス及び良好な難 燃性を有するといわれている。三量化用触媒を用いれば、他の触媒は必要でない と該明細書は記載している。例１〜ＸＪＩでは、キャップされたポリオール（す なわち、第一ヒドロキシ基を含むもの）、インシアネート及び三量化用触媒を反 応させてポリウレタンを製造することが示されている。これらの例では、いずれ も付加的触媒として作用するＮ−エチルモルホリンを存在させている。測定は単 一触媒の使用を示している。インシアネートはＴＤＩとポリメチレン　ポリフェ ニレン　イソシアネート（例えばＭＤＩ　）との混合物である。使用触媒はジプ ロピレングリコールに溶解したトリエチレン　ジアミンであった。フオームにつ いての物理的試験結果は示されていない。ＨＲフオーム製造の熟練者であれば、 この種の触媒を単独で用いれば満足すべき結果が得られないであろうと考えるで あろうし、また例１〜■におけるごと（ＭＤ工で希釈しりいＴＤＩを用いれば結 果はいっそう思わしくないものになるであろうと考えるであろう。

実際に、例■を繰返したとき、単一触媒としてトリエチレン　ジアミンを用いて 満足すべき高レジリエンスフオームを製造することは不可能であることが本発明 者によって認められた。

英国特許１，３３９，４４１は、引火性が低いといわれている軟質ポリウレタン 　フオームの製造について開示している。該明細書には単独で種々の触媒を用い る例が含まれており、それらの触媒としてアルキルアンモニウム エノキゾドが例示されている。本発明者が英国特許１、３　３　９，４　４　１ の例１２を繰返したところ、英国規格ＢＳ　５　８　５　２のパート１のくすぶ シ試験に合格しない、低レジリエンスの収縮フオームが生じることが認められた 。

また英国特許１，６９　０，７　０　２は、特定のイノシアネート三量化用触媒 、すなわち；　ｓ　−　ト’）アジンを用いて高レジリエンスを有するといわれ るボ１ノウレタンフオームを製造することを開示している。例１〜厘においては 、それ自体触媒活性を有していると思われるＮ−エチルモルホリンがＳ−）リア シンと共に用いられている。例■は単一の触媒を粗ＴＤＩと一緒に用いることを 示している。ＨＲフオームが実際に形成されたことを示す物理的の試験の結果は 示されておらず、また例１〜厘の場合と異なり、高レジリエンスを有するフオー ムが形成されたということも述べられていない。

この特許の場合でも、フオーム製造についての熟練者をして、触媒の組合わせが 必要であるという考えが誤りであったと思わせるような記載は見当らない。また ほかの触媒を単独で使って見ようという意欲を起こさせる記載も見いだせない。

本発明者はこの特許の例４を繰返してみた。得られたものは、硬化の際に収縮し 、かつ、触媒量を増加させても促進できない程度に極端に長期の硬化時間を必要 とした。

英国特許１，３　９　６．５　１　３は、単一触媒、すなわち、炭酸ナトリウム を含む混合物からのフオームの製造を教示している。フオームは低レジリエンス の半軟質フオームである。炭酸す）　ＩＪウムの単独使用を開示してはいるもの の、助触媒を用いるのが望ましいと述べられている。炭酸ナトリウム単独では、 高レジリエンスのフオームを製造するのに完全に不充分である。触媒の活性度は 低く、それにフオーム形成反応はきわめて緩慢であった。触媒の溶解度が限定さ れているため、触媒を増量して反応速度を上げるわけにはいかなかつた。

触媒として列挙されているものの中には第四アンモニウム塩基，特にテトラメチ ルアンモニウム　ヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウム　ヒドロキシドが 含まれている。この場合にも、単一触媒を用いて良好なＨＲフオームが製造でき ることを示唆するものは何もない。ポリウレタン　フオームの製造にテトラメチ ル又はテトラエチルアンモニウム　ヒドロキシドを触媒として用いるとき、触媒 効果は単に化合物のアルカリ度のみに起因することを本発明者は発見した。当量 のＫＯＨが同じ効果を有する。硬化時間がきわめて遅く、テトラメチル又はテト ラエテルアンモニウム　ヒドロキシドは高レジリエンス　フオームを製造するだ めの好適な触媒ではない。

高度のレジリエンスを有するフオームの製造を開示する多数の特許明細書には、 触媒として窒素含有塩基、例えばテトラアルキルアンモニウム　ヒドロキシドア ５：記載されている。テトラアルキルアンモニウム　ヒドロキシドは、多数の特 許明細書に標準形式でしばしば示される触媒の一覧表の中に記載されている。こ のような明細書の例として、英国特許１，３　６　０，１　３　１　（−西独特 許２，１１０．０５５）、英国特許１，３　８　１，５　７　１（−西独特許２ ，２　２　１．８　１　１及び２，２　３　２，５　２　５　）、英国特許１， ３　９　６，５　１　３及び英国特許１，５　１　７．６　７　６（−西独特許 ２，６　０　７，９　８　８　）があげられる。テトラメチルアンモニウム　ヒ ドロキシド又は他のテトラアルキルアンモニウム化合物を単独で用い、艮好な高 レジリエンスポリウレタンを得ることができると考える者ハ、高レジリエンスポ リウレタンの製造熟練者の中には一人もいないであろう。すでに述べたとおり、 高レジリエンス　フオームの製造に熟練した者であって、混合触媒系の代りに単 一触媒の使用を開示する先行特許の特定的な例をトレースすることを試みた者で あれば、このような触媒を単独で用いても艮好な結果が得られないことを見いだ したであろう。高レジリエンスフオームの製造に熟練した者であって、単一触媒 の使用が特定的に記載されているときにそれを用いてもよい結果を得られなかっ た者であれば、最も入手容易で代表的であるテトラメチルアンモニウム　ヒドロ キシド及びテトラエチルアンモニウム　ヒドロキシドが良好な結果を与えないこ とからしても、長たらしい触媒の一覧表の末尾に記載され、その利用が具体的に 例示されていないような部類の化合物を単独で用いて高レジリエンス　フオーム が得られると考えるものは一人もあるまい。

英国特許１，５　８　６．５　９　５は、ａｒ−スルホニウムアレーンオキシド である、インシネート反応用の特殊の触媒を開示している。このものは双性イオ ンであり，従ってポリウレタン製造のようなインシアネート反応に通常商用的に 用いられる触媒とは異質である。

該明細書には、従来少なくとも２成分を含む触媒系を必要とした軟質ポリウレタ ン　フオーム製造の単独開始剤として、その双性イオンを用いることができると 述ヘラれている。非硬質ぼりウレタン　フオームの製造を示す実施例のすべては 、予備加熱された金型内で発泡を行い、硬化をオーブン内で実施している。英国 特許１，５８６，５９５に記載の例の一つは、全部の成分を同時に反応させあう ワンショット、すなわち、一段法を示している。該方法ではポリオール１００部 に対して１０部の触媒を用いている。この触媒量は、特にオーブン中で硬化する 場合には極端に高水準である。

通常触媒は高価であるため、この方法は非経済的である。該特許は、市販されて いない、きわめて特殊な構造を有する過剰量の触媒を用いてオーブン硬化フオー ムを製造することを望まないならば、少なくとも２種の触媒を使用すべきである ということをポリウレタンフォームの熟練者に対して教示している。

イノシアネート及びポリオールからウレタン−変性のポリイノシアネート硬質フ オームを製造する際における第四アンモニウム塩基の使用は周知である。しかし ながら、硬質フオーム製造用の配合は高レジリエンス　フオーム用のものとはま ったく異なり、高レジリエンス　フオームの製造に熟練した者であれば、硬質フ オームに推奨された材料が高レジリエンス　フオームの材料として満足できると 信じる理由を見いだすことはできなかろう。

ところで英国特許１，５４１．５９３は硬質フオームの製造に適した触媒を開示 している。実施例の大半は硬質フオームの製造を示すものである・。英国特許１ ．５４１，５９５は例２６において、ある種の第四アンモニウム化合物を用いて 軟質フオームを製造することを開示している。しかし、用いた配合には付加的触 媒、すなわち、オクタン酸第−錫が含まれている。使用ポリオールはプロピレン オキシドから誘導されたものであり、従って第二ヒドロキシ基を含んでいる。Ｈ Ｒ７オーム製造の熟練者であれば、この配合からは良好なＨＲフオームが得られ るとは思わないであろうし、オクタン酸第二錫触媒を割愛しても良好なフオーム を得ることができると信じるに足る理由を見いだし得ないであろう。実際に例２ ４を繰返したところ、生成したフオームは商用フオームとしてはまったく不充分 なものであることが認められている。英国特許１，５４１，５９３に従って製造 された触媒は市販されている。製造業者はそれらの触媒を硬質フオームの製造に 適したものであるとして販売しており、軟質フオーム用の触媒として用いること を奨めていない。

意外々ことに、単一の触媒を用い、実質的な量の第一ヒドロキシ基を含むポリオ ール、及び実質的な量のトルエン　ジイソシアネート異性体を含むイソシアネー トから、満足すべき高レジリエンスの軟質フオームを製造することが、公知の三 量化用触媒のうちの特定的な部類を選択することによって可能であることを今回 本発明者は発見した。また、これらのフオームが良好な硬度／密度比及び難燃性 を有することも見いだされた。高レジリエンス　フオームに良好な難燃性を付与 することがますます重要となっている。きわめてレジリエンスの高いフオームが 椅子張りに用いら扛、裸の火炎にさらされたときに引火するフオームの危険性の ほかに、くすぶっている巻たばこで誘発されるくすぶりながらの燃え方について も考慮しなくてはならない。この燃え方は長時間に亘って絶えず定常的に進行し 、煙及び悪臭を発しつづける。最終的にフオームは燃焼して炎上する。

種々の添加剤をフオームに加えるならば、火炎をあてたときの発火に対するポリ ウレタン　フオームの抵抗性を高めることができる。しかしながら、これらの添 加剤は、自然にくすぶりつづけるというフオーム自体の性質にはなんら影響を与 えない。英国においては、標準くすぶシ試験に合格してないフオームを使って製 造した家具には、そのことを明記したラベルをはらなくてはならないことになっ ている。従って、くすぶりにくいフオームを提供することは、きわめて重要なこ とがらである。本発明の重要な利点は、英国規格Ｂ５５８５２のパート１で試験 した際に、自然継続性のくすぶった燃え方をする傾向が抑えられたフオームを得 る手段が提供される点にある。

本発明によれば、水及びノリコーン界面活性剤の存在下における第一ヒドロキシ 基を含むポリオールと、トルエンイソシアネートの異性体の実質的割合を含むイ ソシアネートとの反応による高レジリエンスボリウＬ／ｐ７　７オームの製造が 、反応性ヒドロキ’／　基’ｔ：　含まない第三アミンの第四アンモニウム　カ ルボキシレート誘導体を唯一の有効な触媒として存在させることによって実施さ れる。

本発明は高レジリエンスポリウレタン　フオームの製造に関する。本明細書の目 的上、ＡＳＴＭ　Ｄ　３５７’４試験「におけるボール反撥試験で測定して、最 低５０％のレジリエンスを有していれば、そのポリウレタンフォームは高レジリ エンス　フオームとして認められるものとする。高レジリエンスのポリウレタン 　フオームは、ゴムラテックス　フオームの性質に近似の性質を有している。も し、高レジリエンスのフオームに荷重をかけ、それを最大限度に高めてから低下 させ、結果をグラフにプロットして見ると、特有の履歴現象曲線が得られる。本 発明のフオームはボール反撥試験値が５０％である以外に、平坦域を示さない応 力歪み曲線及び６５％における圧縮硬度比を有するのが望ましく、２５％変形が ２．０よりも犬であることが望ましい。

ポリオールは、ヒドロキシル価の少なくとも１０％が第一ヒドロキシル基である ものが望ましい。高レジリエンス　フオームの製造熟練者であれば、本発明に従 って高レジリエンス　フオームの製造に適したポリオールを選び出すことは容易 であろう。

気泡質のウレタン　ポリマーの製造に当っては、反応混合物又はフオーム配合物 は、ヒドロキシル基として存在する活性水素原子が平均少なくとも２個、そして 通常６個以下含まれている活性水素−含有有機化合物を含んでいる。このような 有機ポリオール反応体には、炭素、水素及び酸素で構成される化合物、ならびに これらの元素を燐、・・ロケゞン及び（又は）窒素と組合わせて含む化合物が包 含される。本発明の方法に用いるのに好適な部類に属する有機ポリオール反応体 は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ボリラ゛クトンボリオ ール、窒素−含有ポリオール、燐−含有ポリオール、フェノール−基剤ポリオー ル、及びドイツ公開特許出願明細書筒２，５１９，００４号（４゜１１．７６） に記載されているような、遊離基開始剤を存在させた前記ポリオールの１種の中 でエチレン状不飽和モノマーを重合させるか、又は上記ポリオールの存在下にお いてインシアネートと第−及び（もしくは）第二アミノ基含有ポリアミン及び（ もしくは）ヒドラジンとを反応させて製造したポリマー／ポリオールである。

用いる特定のポリオール反応体又はポリオールの組合わせが、製品ポリウレタン の最終用途によってきまることはポリウレタンの技術分野において周知である。

この目的のためには、ポリオールは通常そのヒドロキシル価によって特徴づけら れる。ヒドロキシル価ハ、ポリオール又はポリオールの混合物１ｇをエステル化 してから加水分解して得られる加水分解生成物を完全に中和するのに必要な水酸 化カリウムのミリグラム数として測定及び定義される。またヒドロキシル価はポ リオールの官能価と分子量との関係を反映させた下記の方程式によっても定義さ れる。

ＯＨ−ポリオールのヒドロキシル価 ｆ−平均官能価、すなわち、ポリオール１分子当りの平均ヒドロキシル基数 Ｍ、　Ｗ、−ポリオールの平均分子量。

好ましいポリオールの例は、合計ポリオール含有量の少なくとも４０重量％が、 （ａ）平均第一ヒドロキシル基含有量が少なくとも４０モル％であること（また は反応性の劣る第二ヒドロキシル基が６０モル％をこえないこと）、及び（ｂ） ＸｆＬ均分子量が約２０ＣＩＣＩないし約８０００であることによってさらに特 徴づけられるポリエーテル　トリオールによって構成されているものである。高 レジリエンス配合物の成分として用いるこの種のポリエーテル　トリオールは、 約６０ないし約９０モル％の第一ヒドロキシル基を含み、約４０００ないし７０ ００の平均分子量を有しているのが望ましい。その官能価が３であること、及び 前記範囲内の分子量を有することに一致して、この種のポリエーテルポリオール は８４〜２１、好ましくは４２〜２４のヒドロキシル価を有する。これらのきわ めて反応性に富むポリエーテル　トリオールは、前記のトリヒドロキシル出発物 質の１種、例えばグリセロールをプロピレンオキシド又はエチレンオキシドでオ キシアルキル化することによって得られる。通常ポリエーテル　トリオールに含 まれる合計エチレンオキシド含有量は、オキシアルキル化反応中に供給される全 アルキレンオキシドを基準にして表現した場合に約７ないし約２０重量％である 。供給される全エチレンオキシドの少なくとも一部によってポリオキシアルキレ ン鎖をキャップすることにより、第一ヒドロキシル基を高含有量で導入すること ができる。

高レジリエンスのフオームを得るには、ポリエーテル　トリオールを本質的に唯 一のタイプのポリオールとして配合物に用いてもよいし、又は他のポリオールと 組合せてポリエーテル　トリオールを用いることにより、フオームの柔かさ又は 固さの程度を調節し、耐力特性を変動させてもよい。

特定的には、微細に分散した有機又は無機の物質を使用ポリオールに含ませるこ とにより、改良された耐力特性を得ることができる。この種のポリオールの例に は、エチレン状不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル及び（又は）スチレン をポリエーテルポリオールと重合させて製造したものがある。重合を起こさぞて 製造したポリエーテルポリオールは、ポリエーテルトリオールについて好ましい と前述した特徴を有するのが望ましい。

ポリエーテルポリオール中でエチレン状不飽和モノマーを重合させて得られる生 成物は、しばしばポリマーポリオールとして知られる。

実質量の分散又は溶解したポリウレアをいっさい含まないポリエーテルポリオー ルを用いるのが特に望ましい。

分散又は溶解したポリウレアを含むポリエーテルポリオールは、いくつかの特許 、例えばドイツ公開特許出願明細書２５１９００４に記載されている。このよう なポリウレアポリオールを本発明の方法に用いると、有用な機械的性質を有する フオームが得られる。しかしながら、エチレン状不飽和モノマーを重合して製造 された単純なポリエーテルポリオール又はポリマーポリオールから製造したフオ ームに較べた場合、上記のようなフオームは自然継続性のくすぶシ燃焼をおこす 傾向が高いものと本発明者は考察する。

ポリイノシアネートはトルエンジイソシアネートの異性体の実質的な割合を含ん でいなくてはならない。

トルエンジイソシアネートを製造する方法は、［粗製ＴＤＩＪとして販売されて いる粗製の蒸留してない混合生成物が得られるようにして実施できる。粗製ＴＤ Ｉを蒸留に付すことができ、蒸留処理を施して得られる生成物は［ＴＤＩ　Ｊ又 は「純ＴＤＩ　ｊとして販売される。しかし、商品としての「純ＴＤ１．Ｊには 依然として若干の割合で不純物が含まれており、トルエンジイソシアネートの２ ，４−及び２，６−異性体の混合物でおおむね構成されている。

もし、他のポリイノシアネートを存在させるとすれば、それはポリメチレン　ポ リフェニレン　ジイソシアネートであってよい。ポリメチレン　ポリフェニレン 　ジインシアネートを含む混合物は、アニリンとホルムアルデヒドとを反応させ 、アミン基をインシアネートに変換させることによって製造できる。この種の混 合物はＭＤＩの名で市販されている。

従って、使用されるポリイソシアネートは重量でＴＤＩ８０％とＭＤＩ　２０　 ％との混合物であってよい。

ポリイノシアネートは、発泡工程とは別の重合（例えば三量化）工程で製造され たトルエン　ジイソシアネートのポリマーを含みうる。しかし、このような別個 の重合工程は複雑化の一因となる。ポリウレタンフォームの製造業者は、ポリウ レタン　フオームの製造に市販品として入手できるＴＤＩもしくはＭＤＩ又はそ れらの混合物を用いたがる。付加的な特殊タイプのポリインシアネートを貯蔵し たり取扱うことは不便である。従って、別個の重合工程を施してないポリイノシ アネートを用いるのが特に好ましい。

使用されるポリイソシアネートが「粗製」であるか、又は「純」であるかに関係 なく、合計ポリイソシアネートの少なくとも５０重量％がＴＤＩであることが特 に望ましい。ポリイノシアネートの少なくとも７０％がＴＤＩであることが望ま しく、少なくとも８５％がＴＤＩであることがさらに望ましく、そして実質的に すべてＴＤＩであることが最も望ましい。

反応混合物中に導入されるイソシアネートについて計算したインシアネート指数 （すなわち、ポリオールと反応する前にインシアネート分子間にいかなる反応が 起きようと、それに関係なく）は８０〜１６０であるのが望ましく、１１０〜１ ５０であるのがさらに望ましく、そして１１０〜１４０であるのが最も望ましい 。

イソシアネート指数というのは、使用されたインシアネートの量を理論的に必要 とされるイソシア詠−トの化学量論的な量で除し、それを１００倍したもので本 発明の方法に用いるのに最適なシリコーン界面活性剤は、高しゾリエン　フオー ムの製造に熟練した者であれば容易にこれを選ぶことができる。適当な界面活性 剤の例は米国特許５，７４１，９１７に記載のもの。

すなわち、約５００ないし約２５００の分子量を有するンロキサン　ブロック　 コポリマーであって、シロキサン含有量がコポリマーの重量を基準にして約４０ ないし約７０重量％であり、そしてオキシエチレン含有量が該コポリマーに含ま れるすべてのオキシアルキレン基の合計量を基準にして少なくとも３５重量％の ものである。このコポリマーは式： ％式％ を有する。式中２は０又は１であり、ｎは２以上７以下であり、ｙは１以上６以 下であり、ａは２以上４以下であり、ｂは０以上１０以下であり、Ｒ“はアルキ ル、アリール、アラルキル、アシル、カルバミル又はカーボネートであシ、そし てＲは一価の炭化水素基である。

他の好適な界面活性剤の例は、英国特許１，５５４，２９１に記載のものである 。

本発明の方法に用いる界面活性剤の適量はサンプルテストに基づいて容易に決め うるが、発泡させるべき混合物の重量に対して０．２〜０．８％、例えば０．５ ３％であってよい。

水 水の量は所望される密度によってきまる。例えば発泡させるべき混合物の合計重 量を基準にして０．６３重量％程度に水量を低くすることもできる。下限量を０ ．６６重量％とする方がよシ好ましい。上限量は例えば５重量％とすることがで き、４重量％とするのが望ましい。従って、水は重量で０．６６〜６％、特定的 には０．６６〜２．６％の範囲内でよい。

触　媒 本方法は単一有効触媒の存在下において実施される。

２種の触媒の有効量を用いて公知技法で本方法を実施しても艮好な結果が得られ ないことを本発明者は発見した。

本発明の方法に用いられる触媒は、反応性のヒドロキシル基を含まない第三アミ ンの第四アンモニウムカルボキシレート誘導体である。

この第四アンモニウム化合物が最も好ましく、１００℃以下、より好ましくは９ ０℃以下で熱分解してトリアルキルアミンを生じる。第四アンモニウム化合物は ５０℃以下では分解しないことが望ましい。従って。

第三アミンは各アルキル基の炭素数がなるべく１〜３である低分子量のトリアル キルアミンであるのが最も望ましい。

特に好ましいトリアルキルアミンはトリメチルアミン及びトリエチルアミンであ る。トリメチルアミンは最も好ましいトリアルキルアミンである。

元の第四アンモニウム化合物の窒素に結合した四番目の基を脱離させた結果とし てトリアルキルアミンが形成される。この四番目の基を以下脱離基と呼ぶ。

基ｕ、ｉｏｏ°Ｃ以下の温度で第四アンモニウムイオンを分解させる基である。

脱離基はヒドロキシアルキル基、なるべくならばβ−炭素原子上にヒドロキシル 基を有するもの（α−炭素原子は窒素に結合した原子である）であるのが望まし い。好適な第四アンモニウム化合物は、アルキレンオキシド（例えば、エチレン オキシド、プロピレンオキシド）とトリアルキルアミンとを反応させて製造する ことができる。

適当なカルボキシレートの例は、分子内に２〜２０個の炭素原子を有するカルボ ン酸から誘導されたものである。カルボン酸は芳香族の酸であってもよいし、又 はアラルカン酸もしくはアルケン酸であってもよい。

アルカン酸が好ましい。適当なアルカン酸の例は分子内に５〜１２個の炭素原子 を含むものであり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。好適なカルボキシレ ート部分の一例は２−エチル　ヘキサノエートである。

本発明の方法に用いられる第四アンモニウム化合物の量は適度に広範囲に亘って 変動させることができる。

その量は、例えばポリオールの重量を基準にして０．６３〜６％、好ましくは０ ．５６〜２．０％、特定的には０．５３〜１．６％である。

他の成分 他の成分を随意に発泡プロセスに存在させることができる。従って、例えばフル オロカーボンのような低°沸点の液体を付加的な発泡剤として存在させてもよい 。

また架橋結合剤も随意に存在させることができる。

高レジリエンス　フオームの製造に好適な架橋結合剤は高レジリエンス　フオー ムの技術に熟練した者にとって周知であると思われる。好適な架橋結合剤の例に は、グリセロール、トリエタノールアミン、ジェタノールアミン及び分子量が４ ００以下であるような低分子量のポリエーテル　ポリオールがある。

連鎖延長剤を含むこともできる。好適な例は低分子量のポリエーテルグリコール 、又はインシアネートに対して反応性の水素２個を有する低分子化合物である。

所望によっては難燃性付与剤を含ませてもよい。難燃性付与剤の例はクロロアル キルホスフェートである。

本発明の方法は、密閉式の金型内で発泡製品を形成する成形フオーム及び大型ブ ロックのフオームを製造してからそれを所望の形に切断して用いるスラブ−スト ックの両方に利用することができる。スラブ−ストック式のフオームの製造に利 用することを推奨する。

高レジリエンスのフオームは「常温硬化」フオームとしても知られている。

ボーリエーテル　ポリオールを最初にポリウレタン量の第二ヒドロキシル基を含 んでいたので、満足すべき硬化を得るためには外部からの熱、例えばオーブンで の加熱を必要とした。第一ヒドロキシル基金、有率の高いポリエーテル　ポリオ ールに基づいて高レジリエンスのフオームが導入されたときには、フオームを硬 化させるのに外部の熱を使う必要のないことが認められた。このようなシオーム は、たとい硬化反応が発熱反応であって、反応の進行に伴ってフオームが熱くな っても「常温硬化」フオームであると往々にして記載された。高レジリエンス　 フオームの硬化を促進するために外部から熱を施すことは可能である。しかしな がら、これは付加的な装置及びエネルギー費用を包含するものであり、外部から の加熱を用いないで高レジリエンス　フオームを製造する方が望ましい。

以下実施例によって本発明を説明することにする。

比較試験Ａ オクタン酸第−錫を省略して（すなわち、助触媒抜きで）、英国特許１，５４１ ，５９３の例２３に記載されたようにポリウレタン　フオームを製造した。

得られたフオームは発泡が完了した後収縮が甚く、従って高レジリエンス　フオ ームとして用いるのには具合が悪かった。’ＡＳＴＭＤ３４７４の試験「のボー ル反撥試験において、生成フオームのざ−ル反撥値は低く　（４０％以下）、従 って高レジリエンス　フオームとはいえなかった。

比較試験Ｂ 第一ヒドロキシル基を末端停止基として有するポリオールを用い、また高レジリ エンス　フオームの製造に常用される助触媒を用いた以外は英国特許１．５４１ ．５９３の例２６と同じようにしてフオームを製造した。ポリオール１００部当 り０．１部の量で助触媒を用いた。用いた助触媒はオクタン酸第−錫、ジプチル 錫ジラウレート、Ｎ−メチルモルホリン及びユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏ ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から触媒ＮＩＡＸ　Ａ−Ｉ　 Ｃビス（２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル）エーテル〕として販売されている 物質であった。

いずれの場合にも、収縮性のフオームを生じるきわめて迅速な反応が得られ、こ れらのフオームは高レジリエンス　フオームとして用いるのには適していなか下 記の配合を用いてフオームを製造した：重量部 ポリオール←１　１００．０ 難燃性付与剤（ｂ）　２．０ 水　２．５ シリコ一ン界面活性剤（Ｃ）　０．８ ポリイソシアネー）　（ｄ）　（指数１１０を与える適量）触媒 （ａ）（クリセロールを原料としたポリオキシプロピレン／−Ｉリオキシエチレ ンコポリマー、’ＭＶＶ　５００　ｓ第一〇Ｈ７５％、ＯＨ価３５）。

（ｂ）　ＴＣＥＴ）　（）す（β、β−ジクロロイソプロピノシ）ホスフェート 〕。

（ｃ）シアノゾロビル　ポリジメチル　シロキサンコポリマー。

は）　ＴＤＩ　８０　：　２０　［）リレン　ジイソシアネート、２．４−及び ２，６−異性体の混合物（８０％：２０％）（重量比）〕。

使用した触媒は英国特許１，３９０，７０２の例４で用いられた触媒であった。

フオームは下記のように製造した： ポリオール、難燃性付与剤（随意）、水、シリコーン界面活性剤及び触媒を完全 に混合する。混合中にイノシアネートを加え、組成物を７秒間混合した後、紙器 中に注入し、自由に起上させる。

フオーム形成反応はバランスがよくとれてなかった。

英国特許１，３９０，７０２の例４における触媒量を用いると、フオームはきわ めて速い起上時間に次いで長時間の硬化時間を示した。硬化時間を短縮するため に触媒量を多くすると加工性が疑わしくなった。その理由は、触媒濃度を高めた ときのクリーム時間がきわめて短く、混合装置内で発泡が開始される危険が増大 したためである。

比較試験り 英国特許１，３９６．５１３の実施例に開示されているように炭酸ナトリウムを 触媒に用いて比較試験Ｃのようにフオームを製造した。

この方法でフオームを製造するのはきわめて困難であった。炭酸ナトリウムを溶 解させることが困難であった。反応はきわめて遅く、クリーム時間は２５秒であ った。溶解度の問題に起因し、触媒の濃度を高めることによって反応速度を改善 することは不可能であろう。上記の方法は商用的に利用できない方法である。

比較試験Ｅ 英国特許１，４９８，５０６の例■の配合、すなわち、下記の配合を用い、本明 細書の比較試験Ｃの方法でポリウレタン　フオームの製造を行った：ポリオキシ エチレン基でキャップしたグリセリン基剤のポリオキシプロピレングリコール（ 重量部）　６００水　７．５ シリコ一ン界面活性剤　０．６ 触媒　５．０ ＴＤ工８０：２０（１１９９ ポリメチレン　ポリフェニル　イソシアネート（２＋　２５インシアネート指数 　１３０ ＴＤＩ　８０　：　２０は２，４−トルエン　ジイソシアネート８０重量％と２ ．６−トルエン　ジイソシアネート２０重量％との異性体混合物であった。

合計イソシアネート混合物はＮＩＡＸイソシアネートＳＦ　−５８の組成に相当 する。

−使用した触媒はゾプロピレン〃ゝリコール中トリエチレン　シアミンの３６重 量％溶液であった。これはＤＡＢＣＯ３３ＬＶとして販売されている市販触媒の 組成に相当する。

使用したシリコーン界面活性剤は、本明細書の比較試験Ｃで用いたと同じ市販の シリコーン界面活性剤であった。フオームの硬化時間は非常に長かった。商用的 な生産のためには、経費のかさむオーブン内硬化が′必要であった。触媒の濃度 を上げても硬化時間を短縮できなかった。実際問題として良好な硬化を達成する には助触媒が必要と思われた。

ポリメチレン　ポリフェニレン　イソシアネートを用いないでＴＤＩ　８０　： 　２０を用いて上記の試験の繰返しを試みた。フオームは気泡が破壊した。

比較試験Ｆ 単一触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いた以外は試験Ｃの 配合を用いてポリウレタン　フオームを製造した。

フオームは緩慢に硬化し、２０〜３０分後においても硬化はまだ不完全であった 。

比較試験Ｇ 触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いた以外は比較試験Ｆと 同じ実験を行った。比較試験Ｆの場合と同じように生成フオームの硬化は遅かっ た。

比較試験Ｈ 英国特許１，３３９．４４１の例１２をトレースした。

反応は異常に速く、そしてフオームは顕著な上面収縮を示した。フオームのりジ リエンスは低く、そして不快臭を有していた。

重量で８０：２０％のビスコース：綿布を用いたＢＳ　５８５２パート１のくす ぶり試験にこのフオームは合格しなかった。

下記の配合を用いてポリウレタンの高レジリエンスフオームを製造した。

ポリオール（ａ）　１００．０ Ｉ（２ｏ　２．５ 触　媒（ｂ）　１．０ ジエタノールアミン　１．０ シリコ一ン界面活性剤（Ｃ）　０．８ ＴＤＩ８０：２０　４１．５ （ａ）グリコールを原料としたポリオキンプロピレン／ホリオキシエチレンコホ リマー、ＭＷ５ＱＱＱ、第一０８７５％、ＯＨ価３５ （ｂ）トリメチルアミン、２−エチルヘキサン酸及び７’　ｏ　ｆ　ｖンオキシ ｒから誘導さ゛れたアルキルアンモニウムカルボン酸塩 （Ｃ）　シアノゾ巳ビルポリジメチルシロキサ２ンコポリ比較試験Ｃと同じよう にしてフオームを製造した。

クリーム時間は１２秒、起上時間は１５０秒であった。

硬化ずみフオームの密度、硬度及びレジリエンスを測定した。硬度は４０％圧縮 時においてＣＬＤ　（定常荷重たわみ、ｃｏｎｓｔａｎｔ　１ｏａｄ　ｄｅｆｌ ｅｃｔｉｏｎ　）を得るのに必要な圧力である（　ＤＩＮ　５３５７６に記載の 方法）。

レジリエンスはＡＳＴＭ　Ｄ３５７４試験「のボール反撥試験で測定した。結果 を次に示す： 密　度　３７．８　ｋｇ／　ｍ” 硬度　２４．０　Ｅｌ／ａＴ１２ レジリエンス　５７　％ 重量で８０：　２０％のビスコース：綿の布を用い、ＢＳ　５８５２のバート１ のくすぶり試験をフオームの試料に施した。試料は試験に合格した。

例　２ 下記の配合を用い、例１のようにフオームを製造した： 配合Ｕ ポリオール←）６０・０ ポリオール（ｄｌ　４０．　Ｄ Ｈ２０６，０ 触　媒（ｂ）　１．０ トリエタノールアミン　１．０ シリコ一ン界面活性剤（Ｃ）　０．８ トリクロロフルオロメタン　１０．０ ＴＤ’Ｉ　８０　：’２０　４７．６ （ｄ）ポリマーポリオール（グリセロールを原料としたＥＯ中キヤツプポリエー テルポリオール、ＯＨ価３４、アクリロニトリル及びスチレンモノマーによるグ ラフト重合生成物）。Ｐｏ１ｙｕｒａｘ　’ｌ　４−０３として市販されている もの。

ポリオール（ａ）、触媒（ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）は例１で用いたと同じであ った。

次のような結果が得られた： クリーム時間　１８　秒 起上時間　９０　秒 密　度　２４−８　ｋ１９／　ｒｔ＋３硬度　１２Ｆｉ／ｅｒｒ？’ レジリエンス　５５　％ 例１のごとくフオームの試料についてくすぶシ試験を施した。合格であった。

例　６ 下記の配合を用い、例１のようにポリウレタン　フオームを製造した。

配合１ ポリオール（ａ）　６０．０ ポリオール（ｃｌ）　４０．０ Ｈ２０２，５ 触媒　１．０ トリクロロフルオロメタン　１０．０ シリコ一ン界面活性剤（Ｃ）　［１，１３イノシアネートは、重量比率８０　： 　２０　（？ｌにおけるＴＤＩ　８０　（比較試験Ｃを参照されたい）とポリメ チレン　ポリフェニル　イソシアネートとのブレンドであった。

下記の結果が得られた： クリーム時間　２５秒 起上時間　１８０秒 密度　３１〜３２　ｋｇ／ｍ” 硬度　２８９／ｃＩｒ＋２ レジリエンス　５０〜５４ 例１のごとく試験したフオームの試料はくすぶり試験に合格した。

国際−査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 第一ヒドロキシ基を含むポリオールと、トルエンイソシアネートの異性体を実質 的割合において含むイノシアネートとを反応させて高レジリエンスのポリウレタ ンフォーム゛を製造する方法であって、単独の有効触媒としての、反応性ヒドロ キシル基を含まない第三アミンの第四アンモニウムカルボキシレート誘導体の存 在下において実施されることを特徴とする方法。 ２、第四アンモニウムイオンが９０℃以下の温度でトリアルキルアミンを遊離さ せるものである請求の範囲１に記載の方法。 ３、トリアルキルアミンがヒドロキシアルキル基の脱離によって形成される請求 の範囲１又は２のいずれか１項に記載の方法。 ４、　ヒドロキシアルキル基がβ−位にヒドロキシルを有する請求の範囲６に記 載の方法。 ５、分子内に２〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸からカルボキシレートが 誘導されたものである請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６、カルボン酸が分子内に５〜１２個の炭素原子を有するアルカン酸である請求 の範囲乙に記載の方法。 ７、トリアルキルアミンがトリメチルアミンである請求の範囲１〜６のいずれか １項に記載の方法。 ８、ポリオールが少なくとも４０モル％の平均第一ヒドロキシル基含有量及び２ ０００〜８０００の平均分子量を有するポリエーテル）　ＩＪオールである請求 の範囲１〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９、インシアネートが少なくとも８５％のＴＤＩからなる請求の範囲１〜８のい ずれか１項に記載の方法。 １０、インシアネートの使用量が１１０〜１４０の範囲内の指数となる量である 請求の範囲１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１、ポリオールが、溶解又は分散状態のポリウレアを実質的に含まないポリエ ーテルポリオールである請求の範囲１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 １２、ポリオールがポリマーポリオールを含む請求の範囲１１に記載の方法。