JPS58500149A - 銅はくの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はプリント回路基板の製造に使用する圧延した銅はくまだは好ましくは電 気めっきした銅はくを処理して、基材に対する銅はくの接着を改良する方法、及 びこの処理の結果として形成された積層体プリント回路基板の製造に使用する銅 はくは、誘電体基材に通常接着する。銅はくと基材との接着強さを改良する種々 な提案がなされてきた。

例えば、現在確立した方法としては、銅はくのつや消しくマット）面に樹枝状層 を沈着させる。この樹枝状層は連続して一体化した銅層で強化準れ、または部分 的に被覆されることが多い。数層の電気めっき層を順次形成して、はんだ付けに よって大きく影響をうけることのない所望な強さの接着を得る。

例えば亜鉛、真鍮またはニッケルのような金属層を設けて、樹枝状層を誘電体基 材のなかの反応性樹脂と分離する。

しかし、主要な銅層のなかにおける樹枝状結晶の大きさ及び分布を制御すること は困難なことが多く、したがって種々な助剤をこの層の銅に加えて、このような １宿］を行なう試みがなさハ、添加剤として（はひ素が好ましいとされた。この ような場合にひ素を含む酸化銅の合金からなる球状まだは樹枝状の金属層は、硫 酸銅及びひ素対価物を含む浴から銅はくのつや消し面に電気めっきされる。しか し樹枝状結晶、特に大きな樹枝状結晶の生長を信頼性をもって制御することは・ トた元金には満足なものではない。

発明の開、〕モ 本発明によって、銅はくの上に、少くとも１層の球状捷たは樹枝状の亜鉛を含む 層を沈着させ、これによって一体化した基材とはくとの接着強さを改良する銅は く処理方法を提供する。各樹枝状または球状の層は亜鉛層たは真鍮であることが できる。本発明の方法は銅はくのつや消し面に直接亜鉛または真鍮の球状または 樹枝状の層を沈着させ、銅、ひ素、ビスマス、真鍮、青銅、ニッケル、コバルト モジくは曲鉛、１だにこれらの金属の合金及び共沈着物からなる１層以−ヒの金 属層で前記球状または樹枝状の層を被覆する。粉末または微結晶の樹枝状沈着物 に対して、連続して一体化した金属であるこのような被覆層が存在すると、樹枝 状結晶の被覆のないｌｔ〈と比べて、ガラス−エポキシ基板に接着するときに、 剥離強さを増加させることができる。さらに積層中に温度及び圧力の高い条件の もとで、あるエポキシ樹脂は固化する前に強く流れるが、このような条件のもと で、主要な層から亜鉛または真鍮の樹枝状結晶が剥離して樹脂塊に埋没すること がない。

さらにこの方法は被覆層または最上層の被覆層の上に、さらに亜鉛含有層を沈着 させる工程を含むことができる。このさらに被覆させる層は球状または樹枝状が 好ましく、また亜鉛及びニッケルの合金が好ましいが、亜鉛及びコバルトの合金 を使用することもできる。合金中のニッケル量は３〜１５係が便宜であり、１０ ％程度が好ましい。このさらに沈着させる層を設けると、このような外層のない はくと比べて、はくと誘電体基材との接着強さを増加させる。このような層は基 層の銅はくのつや消し面の次に最内層として沈着させた層よりも通常は薄い。

本発明の一つの処理方法において、はくの２や消し面に第１の球状または樹枝状 の亜鉛層を沈着させこの第１の球状または樹枝状層の上にシアン化物の銅の保護 層を沈着させ、このシアン化物の銅の保護層の上にビロリン酸銅の被覆層を沈着 させ、かっこの被覆層の上に球状または樹枝状の亜鉛−ニッケル合金層をさらに 沈着させる工程を含む。

温度が１６５℃をこえる積層条件において、最外側の球状または樹枝状の亜鉛ま たは亜鉛合金層と、この下にあるカナリヤ黄色の真鍮層をつくる銅層との間で相 Ｉｌ−に拡散する。

したがって他の方法において前記亜鉛を含むさらに沈着させる層の下に拡散防止 金属層を設ける。拡散防止層はヒ０ロリン酸銅の被覆層とおきかえしてもよいが 、＋ｎｌ記破へ層の上に沈着させてもよい。拡散防止層は例えばひ素またはビス マスと銅の合金または純粋なひ素またはビスマスの薄い沈着物であってもよい。

誘電体物質に積層すべき銅はくの主要な接着促進層として、亜鉛または真鍮の樹 枝状結晶を形成し、この樹枝状結晶の大きさ及び分布を比較的容易に制御するこ とができる処理方法を提供する。好捷しい樹枝状亜鉛層は多数の電解液から容易 に製造することができ、このうちもっとも経済的でかつ単純なものは亜鉛、酸ナ トリウムの比較的稀薄な溶液である。

樹枝状真鍮は亜鉛、酸ナトリウム及び銅塩を含む溶液から便宜なように製造する ことができる。一般に樹枝状結晶の大きさは亜鉛濃度、めっき時間及び電流密度 と共に増加し、溶液の温度とは逆な関係がある。

さらに最外側に球状または樹枝状の結晶層を設ける方法において、この層に純粋 な亜鉛を使用しても、特に処理段階の間で洗浄が完全に行なわれない時には条件 によって問題となる。純粋な亜鉛をアルカリ浴から沈着させる場合は、アルカリ 溶液を完全に洗浄することが困難である。そして残留した溶液があると、エポキ シ層の重合を妨害し、したがって剥離強さを減少させる。

さらに上記のように、外側の亜鉛層を銅基の被覆層の上に沈着させる時は、純粋 な亜鉛が銅と反応する傾向があって、これによって亜鉛は真鍮に変換し、この変 換の性質によって剥離強さに変化を生じることがある。

最外側の球状または樹枝状の結晶層は亜鉛−ニッケル合金であって、これらの層 のなかにニッケルがあることは亜鉛が下方にある銅に拡散することを減少させる か、または防止し、エツチング時にアンダーカットを防止する。すなわちこの層 の金属は亜鉛よりも酸に溶けることが少いので、これらの問題を改良する傾向が ある。

外側の層の亜鉛が真鍮に変換することを防止する他の方法としては、ニッケルを 外層に一体化するか、又はそれに加えて使用することの代りに、前記のように前 記外側層の下方にあるひ素の層またはひ素を含む層を設ける。このとき、ひ素の 代りにビスマスを使用することもできる。このような変換防止層はビロリン酸銅 の被覆層をおきかえることが便宜にできるが、これは前記銅被覆層と最外層の球 状または樹枝状の亜鉛または亜鉛−二、ケル合金層との間にあるト）コ記被覆銅 層に金層せることもできる。このようなひ素基層の存在は、汚濁に対する鋭敏性 を減少されることができ、これによってこの方法の価値を高めることができる。

すなわち１００％の洗浄が行なわれることが捷れなＴ業的工程においては特に有 用である。

発明を実施する最良の形態 例１ 次の電気めっき層を厚み３５ミクロンの電気めっきされた銅はくのつや消し面に めっきした。すべての式は水中の濃度で表わす。

第１層 浴の組成は次の通りであった。

ＺｎＯ２０，９／Ａ ＮａＯＨ９０９／１ 電流密度　１０　ａｍｐ／ｓｑ、ｄｍ。

時　間　３　０　ｓｅｃ。

温　度　２５°Ｃ 陽　極　亜鉛、ニッケルまたはステンレス鋼のような不溶解材料。

この方法は、はくのつや消し構造をおおう樹枝状亜鉛の薄い層をつくり、つや消 し面の突起部分に樹枝状結晶が多く集まった。

第２層 これらの樹枝状結晶は銅めっきによって被覆する前に薄いシアン化物型の銅めっ き層をめっきして、亜鉛金属と銅イオンとの間の化学的置換反応による銅の沈澱 形成を防止する。このようなシアン化物型銅層は次の浴を使用して便宜に沈着さ せることができる。

ＣｕＣＮ　１５　ｇ／Ｉｙ ＮａＣＮ　２３１１／ｌ− Ｎａ２ＣＯ５１５９／Ａ 温　度　４０°Ｃ 電流密度　３　ａｍｐ／ｓｑ、ｄｍ。

陽　極　銅 時　間　１　０　ｓｅｃ。

第３層 次に銅の連続して一体化した層は、次の浴を使用してはくの上にめっきした。

Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７２５ｇ／ｂ Ｋ４Ｐ２０７１８０危 電流密度　２　ａｍｐ／ｓｑ、ｄｍ。

時　間　２　０　ｓｅｃ 温　度　５５℃ ８ 陽　極　銅 ピンク色の被覆層は完全なピロリン酸銅の層であって上記条件において沈着され る。

第４層 球状または樹枝状の亜鉛−ニッケル合金の外側層は次の浴を使用して形成した。

ＮｉＳＯ４６Ｈ２０２６３ｇ／Ａ ＺｎＳＯ４７Ｈ２０２８７Ｆ！μ ｐＨ５ 電流密度　２−８　ａｍｐ／ｓｑ、ｄｍ。

陽　極　鉛層たは亜鉛 温　度　４０℃ 時　間　１　０　ｓｅｃ。

これらの合金によって亜鉛−ニッケルの僅かに樹枝状の薄い被覆層を形成し、こ れはつや消し面に鮮明な濃灰色を与える。

このはくを各処理段階の間においてスプレー水によってよく洗浄する。全部の工 程は蛇のように巻いた銅はくを、浸漬したロール及び自由に立っているロールを 使用し、一連のめっき層及び洗浄部署を通して行なう。電流は各めっき層におい て別々に制御し、めっき時間は銅ウェブの速度、各めっき層で使用する陽極の長 さによって決定する。

好ましくは、めっきしたはくをクロム酸の温かい９１４吉■；１５８−５００１ 佃（４）稀薄溶液に通してはくの光沢側を不例的とするので、数カ〉月の貯蔵期 間においてはくの着色がおきない。

またこのクロム処理は処理面を安定化し、剥離強さをいくらか増加する。処理の のちにはくを洗浄し、風乾し、次に巻きとる。

上記のようにして処理した銅はくけ、エポキシ樹脂含浸ガラスクロスンートに温 度及び圧力のもとで積層すると、積層内の剥離強さが５〜５．５　ｋｒ／ｉｎ、 の程度である。これははんだ上に浮かせる前でも、また後でも同様である。はん だ上に浮かせる時は、ふくれができるのに要する時間は５分をこえる。塩化第二 鉄まだは過りん酸型の腐触剤でエツチングしてもアンダーカットを生じない。こ の処理は確実であって、「テープ移転」を生じない。そして反応性の強い樹脂と 共に使用しても脱色がおきず、これは処理が不活性であることを示す。

注目すべきことは、銅つや消し面に樹枝状亜鉛の第１層を沈着させた後、すでに この驚くべき良好な剥離強さかえられることである。第１層のみをと９、これを 温かい稀薄クロム酸溶液に通す単一段階の処理は、銅はくとエポキシーガラス積 層体との剥離強さを４〜４．２　ｋｐ／ｉｎ、にする。

さらに注目すべきことは、亜鉛−ニッケル合金の外側層を設けると前記層の真鍮 に変換することを実０ 質的に防止することである。前記層は１０％のニッケルを便宜的に含むが、この 百分率は浴の組成を変化させて調節することができる。

し力・し好壕しくは二、ケル百分率を３％より多くする。そうでない場合には変 換反応の防止率が僅かである。捷た１５％より少なくする。そうでない場合Ｖこ は得られた合金は、商業的に得られるエツチング剤でエツチングすることができ ない。

例２ 最外側層の亜鉛がその下の銅に拡散することを制御する他の手段は、亜鉛基層と 銅基層との間にひ素を含む層を設けることである。この方法のこのような処理の 最初の二つの工程は例１の工程と同じであるが、第３層は次の組成の硫酸銅溶液 を含む浴からめっきする。

Ｃｕ（金属として）　３〜３０　ｇ／ＡＡｓ　１００〜１０００ｍｇ／Ａ Ｈ２Ｓ０４５０危 温　度　２０℃ 電流密度　１〜１０　ａｍｐ／ｓｑ、ｄｍ。

陽　極　亜鉛 時　間　１　０　ｓｅｃ。

このような浴は銅、酸化銅及びひ素の拡散防止層を形成する。亜鉛−ニッケル合 金の最外側層が例１のように電気めっきされると、剥離強さは４８〜５２ｋｐ／ １ｎｃｈであって、この最外側層の亜鉛を黄色の真鍮に変換することがない。さ らに例１の場合のように、最外側層にニッケルを存在させると、塩化第二鉄のよ うな強力なエツチング剤を使用してもエツチング時にアンダーカットを生じるこ とを防止する。

あきらかなことに、前記と同様であるが、銅を含まない溶液から第３層をめっき して純粋なひ素の薄層を形成し、所望であれば最外層を通常の硫酸亜鉛浴または 他の任意の亜鉛含有電解質からめっきして亜鉛層を形成することができる。

特殊なガラス−エビキシ材料を積層する場合には、１６５℃よりやや低い温度で 行ない、重合時間は比較的短かくシ、銅はくに次のように三段階処理を行なって 使用することが望ましい。

第１層は例１の第１層と同様にして形成した亜鉛、酸亜鉛、 第２層は例１の第２層と同様であるが、めっき時間は２５秒、電流密度は１　ａ ｍｐ／ｓｑ、ｄｍとして形成したシアン化物型銅の層である。

第３層は亜鉛、酸溶液から１　ａｍｐ／ｓｑ、ｄｍ、で８秒間法着させた純粋な 亜鉛層である。

これらの条件のもとて最外層の樹枝状亜鉛とその他の銅層との間の相互拡散の程 度は制限され、得られた剥離強さは５　ｋｐ／１ｎｃｈの範囲である。積層後の 処理の色は黄褐色てあって、エツチング後にアンダーカットはきわめて少なかっ た。

ｒ？ｌ　淳　貢ｍ　杏　餠　失

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　銅はくの上に、少なくとも１層の球状または樹枝状の亜鉛を含む層を沈着さ せ、一体化した基材とのはくの接着力を改良することを特徴とする銅はく処理方 法。 ２　球状または樹枝状の結晶層が亜鉛である、請求の範囲第１項記載の方法。 ３　銅はくのつや消しくマット）面に球状または樹枝状の層を直接沈着させ、か つこの層を１層以上の金属層で被覆する工程を含む、請求の範囲第２項記載の方 法。 ４　被覆層の金属が、銅、ひ素、ビスマス、真鍮、青銅、二、ケル、コバルトも しくは亜鉛の１つ以上またはこれら金属の合金または共沈着物である、請求の範 囲第３項記載の方法。 ５、被覆層または最上層の被覆層の上に、さらに亜鉛含有層を沈着させる工程を さらに含む、請求の範囲第３項または第４項記載の方法。 ６　さらに沈着させる亜鉛含有層が球状または樹枝状の層である、請求の範囲第 ５項記載の方法。 ７　さらに沈着させる球状または樹枝状の層が亜鉛−ニッケル合金である、請求 の範囲第６項記載の方法。 ８、　さらに沈着させる層の合金はニッケル量が３〜１５襲である、請求の範囲 第７項記載の方法。 ９、銅はくつや消し面に、第１の球状または樹枝状の層を沈着させ、この第１の 球状または樹枝状の層の上にシアン化銅の保護層を沈着させ、このシアン化銅の 保護層の上に一ロリン酸銅の被覆層を沈着させ、かつこの被覆層の上にさらに球 状または樹枝状の亜鉛−ニッケル合金層を沈着させる、請求の範囲第８項記載の 方法。 １０　前記さらに沈着させる亜鉛含有層の下に拡散防止金属層を沈着させる工程 を含む、請求の範囲第５項記載の方法。 １１、拡散防止層がひ素を含む、請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、拡散防止層が銅−ひ素合金を含む、請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、銅はくのつや消し面に第１の球状または樹枝状の亜鉛層を沈着させ、この 第１の球状または樹枝状の層の上にシアン化銅の保護層を沈着させ、このシアン 化銅の保護層の上に銅−ひ素合金の拡散防止層を沈着させ、この拡散防止層の上 にさらに球状または樹枝状の亜鉛−ニッケル合金を沈着させる工程を有する、請 求の範囲第１２項記載の方法。 １４　銅はくのつや消し面に第１の球状または樹枝状の亜鉛層を沈着させ、この 第１の球状または樹枝１５ 状［１ｆｉ−鉛層の上にシアン化銅の保護層を沈着させ、がつこのシアン化銅の 保護層の上に他の球状または樹枝状の亜鉛層を沈着させる工程を有する、請求の 範囲第６項記載の方法。 − （−、、Ｊ ９　３．Ｊ　ユ　、　Ａ ４蕃蘂琳午 １５、請求の範囲第１項記載の方法によって処理した銅はく。 １６、請求の範囲第１項記載の方法によって処理した銅はくを接着した誘電体基 材を含む積層体。 １　特！（口Ｕ３８−５００１４９　（２）