JPS58500126A - 合成ガスシステム - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称：合成ガスシステム 本発明（グ合成ガスおよびメタノール製造の分野で石油、天然ガス、石炭などを 含む炭化水素系物質、すなわち化石エネルギは、だんだん高価になり、入手可能 性か低くなりつつある。石油が豊富に入手できる限り、他の液体燃料は周知の比 較的廉価な精製法によって容易に祷られることができる。しかし、不足の増加に つれて、このような精製液体熱料はもはや十分ではなくなるであろう。このよう な燃料を補う多くの研究および開発がなされてきた。例えば、「合成ガス」（主 として一酸化炭素と水素との混合′ａＪ）は特に適切な触媒により、水素、−酸 化炭素、アンモニア、炭化水素系液体およびオキシ炭化水素液体を含む種々さま ざまなより価値のある生成物に転化されることはよく知られている。可能な液体 生成物はメタノール、エタノール、これらより重いアルコール類、エチレングリ コール、および液体炭化水素類などである。多くの場合、これらは直接この甘ま 使用されるが、あるいは他の化写製品またに散体燃料にさらに転化される。

この合成ガスはいずれの炭化・水素系原料からもこの原料を比較的高温度で水蒸 気および／甘たけ酸素と反応させることによって誘導されることができる（従来 されていた）。しかしながら、このような従来方法、特に１種の燃料を他の燃料 に転化する方法の大きな欠最終生成物の燃料加熱価が出発物質よりも大幅に低い ということである。このように、最新式方法は不足かつ高価になりつつある化石 エネルギを浪費するものである。

広く経献のあるラーギ社（Ｌｕｒｇｉ　Ｃｏ、　）　［ｒガソリンプロダクショ ンクロムナチュラルガスオアコール′（Ｇａ５ｏｌｉｎｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏ ｎ　ｆｒｏｍ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｇａｓ　ｏｒ　Ｃｏａｌ）ｊＥ、５ｕｐｐ＋　 １９８０　、　Ｔａｂｌｅ　ＩＩ　〕、にょる最近の一１ｊＬ：Ｔ＼処理された 最近式比較において、次の熱効率（出発物質および最終生成物の低７Ｊｌｌ熱価 に対して一副生物のｔ気合は適度の基準で当蓄熱に計算されている）は経済的に 達成可能であると示されている。

熱効率　チ 生成物　ケづ：　１　■　川　■ メタノール＋電気会ｉ　６２．９ メタノール十メタン燃料　５８４ ガソリン　５６．１　ｇ４．５４６．２ガソリン十を気ｋ　５７６ ガソリン十メタン燃料　５５８ ケースＩにおいては、圧縮されて、メタノールに接触転化される合成ガスを製造 する従来の天然ガス水蒸気改質を利用する。ガソリンを製造するには、モーピル 社（Ｍｏｂｉｌ　Ｃｏｒｐ、　）のメタノール−ガソリン法（ＭＴＧ法）を使臣 してメタノールを接触転化する。

ケース■け（自己熱）改質の＠２段階で１？′素を添加すること以外はケースＩ と同１柿である。ケース■では、石炭を水Ｉ気と酸素とで自己熱改質し、ケース ■では、ノヤーノガスが接触的にメタン化きれて合成天然ガスを形成する。全ケ ースにおいて、工程に要する利用件に必要なＰ料が供給され、そして計算に含ま れている。

いくつかの１要な結＃Ｎは上記の値から明らがである。第一に、上記の方法は石 炭のより有用な液体燃料への転化が他の方法、すなわちフィッシャートロプシュ 法（約４０％）および（改良）石炭水素添加法（約５４％）よりも高い熱効率を 有する。第二に、天然ガスは原料として石炭よりもずっと効率的である。エネル ギ損失の関係でｉｌ″ｔ（伊られる最高値の比較においては）石炭を使用する脚 台は天然ガスを使用する場合よりも２種チ以上のエネルギｔ？”失がある。従っ て、熱効率が上８ｅ用途の九合より靜い石炭の他の用途があるならば、全体とし てのエネルギ損失存を考朴した場合、この目的で天然ガス全１ツ二ルする方が好 ブしい。（このような用途としては、石炭を天然ガスに代えるべきである蒸気発 電所における直接発てにおけるものがある。

というのはそれらの熱効至がほぼ等しいからである）。

また、石炭を使用する場合の液体燃料を’ｌｌメチる全資本投資コストは天然ガ スを使用する場合の約３倍である。石炭が乏しいエネルギおよび乏しい資本を浪 費するという両要因のために、天然ガスのコストは石炭がこれらの目的で経済的 に競争し得る程になる以前の石炭コストの約６倍に上昇しなければならなくなる 。

幸いにも、はぼ石炭と同じ位豊富である十分な天然ガスが世界で見つけられたあ るいは見つけられることが。

できるので、経済的観点から数十年間は天然ガスがこれら目的には好１しくなる であろうと評価された。

次に、ケース■即ち従来の水蒸気改質の場合には電気に変換し得る過剰の比較的 低温の副生成物の熱が発生することがわかる。しかしな力；ら、このことは全、 　。

熱効率を大きくは向上させない。ケース■を大へん良好に笑施することも考えら れる。しかし、これは空気分Ｉｌ！素プラントおよびコンプレッサの投資が追加 される必要があるので、経済的にはならず、すなわちほとんど笑施されなかった 。

最後に、種々の組合せの場合ゼζえも、熱効朦は大変低く、エネルギの非常に多 くの損失が存在することがわかる。

５ 上記の点を考膚して、本発明の一般的な目的は創動ｔが大幅に向上した、天然ガ スおよび他の同様なガスから合成ガスをより効率的に本造する新親な方法および 装置を提供することにある。

以下にｉＰ明されるような好ましい一体化方法によるメタンガスからのメタノー ル製造において、例えば、炭素原料燃料転化効ヱの損失が従来の水蒸気改質の損 失の約１／４に、すなわち原料燃料中の炭素の約２８％の損失から約７％位の低 い損失（これは上記のものと比較基準で約８０％位の高い全熱効率に相当する） 低下されることができることが示されている。

本発明の他の目的はほとんどの天然ガスのこれが生成したときの圧力を最も効率 的に利用することにある。

本発明のさらに他の目的は、例えば通常水素、−値化炭素、メタノールおよびＭ ＴＧ法によるガソリン々どの生成物を含む合成ガスがその多くの用途の場合圧縮 する必要がないよう十分窩い圧力下で原料を改質することにある。

凝い吸熱反応であり、かつ原料ガスを犬燃生炉の触謄充填管の内で加Ｖする従来 の水蒸気改’Ｅにおいてに、非常に４；　（＄なＶ料を使用しているにもかかわ らず、ｉＰ　’＋　ｆｄ８．　ｙ　Ｆ、　ｆｆｆきｒ、’　シ＜　’ｌｊ　ｊ’ ｋ　Ｇ　ｎることは従来技術）１）表”Ｕ３８−５００１２（：（４）熟岬者に は理解されるであろう。さらに、２分子から４分子の生成による水蒸気改質反Ｗ 。

ＣＨ４＋Ｈ２０・・・・・・・・・　ＣＯ＋３Ｈ２は圧力によって非常に態形Ｗ を及ぼされる；すなわち、反応は圧力の平方に比例して逆反応する傾向があるこ ともよく知られている。

その結果、従来の水蒸気改質方法は約１８〜３０気圧の圧力範囲に限定されてい たので、遠心圧縮器の多くの段階でこの大答蓄低分子ｔのガスを圧縮する必豊か ある。

また、本発明の別の目的はメタノールだけの所望払・造において水素の過剰生成 を取υ除くことにある。

このように、反応：ＣＯ＋２Ｈ２・・・・・ＣＨ３０Ｈによる接触メタノール製 造において、２のＨ２／ｃｏ比が望ましいが、上記の水蒸気改質１でよっては、 ３の比で製造される。この過剰水素はメタノール転化器がら・ぐ−ジされたガス の過剰排気を必要とし、またそれとともにメタノール蒸気および他の炭素並ひに 水素の過剰の損失をもたらす。更に、この過剰水′Ｊ／：、は非常に最適でない 転化器ガス組成物を生成し、これはメタノールの形で２：１の除去によって補給 ガスの３：１より大変高い。

本発明のばらに別の目的は部分の低レベルに′も全くむだにきれないで肖Σ６− 白ジな丸り効未で斧・を発生ζせ消費することにある。

また、本発明の目的とするところは、必要な全酸素が通常の自己熱合成ガス法に 要する酸素留分だけに保存される合成ガスの自己熱発生を利用することである。

さらに、本４明の目的とするところ（グ、触媒によるメタノール形成率を最高に するため、また）ぐ−ジされる必要のあるガスすべてを、空気分離プラントの空 気圧縮およびその分断酸素の圧縮を含む工程の動力を与えるのに有効にオリ用す るため、メタノール転化器への押絵合成ガスの組成を最適にすることである。

本発明のさらに目的とするところは、有害なメタノール触媒毒、竹にｆ（２Ｓお よびＣＯ８を含むイオウ化合物の含有ｉをさらに低下させて触媒寿命（特に、メ タノール１！８！造用の極敏感な新式のいわゆる低温触妖の寿命）を向上する「 バックアップ」安全手段を提供することである。

また、本発明の目的とするところは、従来吸熱反応に実施されていたものよりも 単一容器で非常に大容量で接触転化を可能にし、反応によってかつ反疋、途中で 放出される熱の少なくとも大部分を液体の管状流に咽；収させ、それによってこ の液体を加割または沸脂させるメタノール転化ｂｔｐ供することである。

さムに、不発明の目的は非常に湿、い容器−が可能であり、それでも比較的非常 にコンパクトであって、荷船装着ユニットおよび仙のオフショアユニットなどの 遠隔個所で天然ガスから液体燃料を大全に効菜的に製造するのに適している天然 ガスからのメタノール製造の一体化方法および装置を提供することである。

本発明によれば、炭化水素系ガス原料を１５００″Ｆ以上の温度に予熱し、この 炭化水素系ガスを水蒸気の存在下酸素と自己熱的に反応させて炭化水素系ガスを 改質することによって大変効率的に合成ガスが裾造される。従来の水蒸気改質方 法に直接対比して１５００°Ｆ以下で、あるいは熱交換加熱中どの計画的な改質 も行なわれない。従って、従来の水蒸気改質と比較しての水蒸気およびいわゆる 部分酸化に比較しての酸素の必要量が最少限にされる。また、合成ガスの連続必 要圧縮が最少限にされ、多くの合成ガス実用の際は全く省かれるほどの高圧下で ｃ！７’Ｘ反応を行うことが実用的となる。これは圧縮器が非常に高価であり、 もちろんかなりのエネルギを必要とするために１要な経済的なオリ点である。

好１しくに、本発明により、炭化水（系ガスの改Ｔにおける予熱工程に改質反応 の生成物とのｆ−交換によって行なわれる。好ましくは、この熱交換はマ）　Ｉ Ｊワックスガラス党形態のセラミック繊維よりなり、出ト絶に中の米国時１・出 願第２２８．９０９号（てｔ：むの本９ 造である放射流回転熱発生器を使用して行なわれる。

この様に、熱交換工程における接触物質は以下の畦紹な欽明により十分に説明さ れるように沈杼炭素、ブードアール反応に不活性である。さらに、回転マトリッ クスの一部で酸素を予熱して、熱を保持するたけでなくマトリックスに沈積する どの炭素も酸素によってガス化して戻≠による詰捷りが生じることがｆ′実にな いようにすることも好ましい。

本発明の重要な一面によれは、このよう力発熱接触反応における発熱工程および 温度を制御しながら有効に熱を回収する工程は横の熱吸収管を備える新雉な放射 流触媒床框造中で有利に行なわれて、平均床温度だけでなく放射流路に沿う温厖 曲紳をも制御する。この禍造はこれ自身使用済の触媒を取ジ除き新しい触媒と交 替する非常に実用的な手段も兼ねている。

本発明の他の面は改質反応の二酸化炭素中放物に関する。改質条件下で効果的な 水性ガス転化平衡（グＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２の反応の平衡に従ってＣＯ２ が存在することが必要である。所定のＨ２／ＣＯ比（約２）の場合、必要なＣＯ ２は水蒸気に比例する。従って、本発明はＣＯ２を最小にするので、依然として 残る水蒸気を最小ニする請求ｉ”ｉ、　Ｃｏ２＋３Ｈ，、＝ＣＨ，ＯＨ＋Ｈ２０ （７）反応によリメタノールを製造するのになお過剰の水素を必要とし、メタノ ール中に不必をニな水を生成する。

１）が計８−５００１２に　（５） 従って、本発明の好オしい面によれば、合成ガスからメタノールを木造する場合 、合成がス中の二酸化炭素は液体吸収剤を使用して吸収され、次いでこの二酸化 炭素は放散され、改質帯域へ戻されるので、メタノール中のＣＯ２と水との純生 ｆｉは最少すガわち無視してよい責になる。液体吸収剤として粗メタノール自身 を使用することは有利である。

さらに、この合成ガスは未改質のメタンならびに一酸化炭素と水素とよりなるの で、捷たこのメタン不活性であジメタツール転換再循環系に形成するので、本発 明の仙の面はＣＯ２に富む吸収剤からＣＯ２をストリップするストリップ剤とし て的にメ・タノール蒸気含有の熱い接触転化器オフガスを使用することにある。

この工程はストリッジ粗ガスを供給するだけでなく、形成した未改質のメタノー ルを改質帯域へ再循環するものである。

メタノール転化器再循環系に不活性のものとして形成した未改質のメタンをさら に減少させるＫは、その上、メタノールの製造比がたったの約２であるが、メタ ノール対−酪化炭素の比を２以上と最適にすることができるようにこの合β・ガ スの水（含及督を維持するには、本発明により、１１１メタノールをメタノール 合成圧力より低い圧力にフラッジオー留・させて、高含上ｔの浴倉−メタンを走 択的にフラッシュに贋゛分配し、次いでこの粗メタノールの少なくとも一部を再 循環させ、さらに転化ガスと接触させる。

本発明によるメタノール製造の好捷しい実施態様において、イオウ含有ｔがほん のわずかである粗メタノールの製造は、合成ガスを接触づせ、それによってイオ ウ含有汚染物を除去し、かつ合成ガスのメタノールへの転化用の極めてイオウ敏 感性で耕式のいわゆる低温触媒を保胱するために有利に使用される。史に、少ｔ のＣ０２を含有する熱いメタノールを加熱し、Ｃ０２をストリットした後このガ スから直接粗メタノールの目的とする全形成体を取り出し、次いで金素、アルゴ ンおよび未改質メタンなどの不活付体を除去するために系からパージされている （本質的にイオンを含有しない）メタノール転化器オフガスによって上記の形成 体をストリップすることによって、イオウ含有汚染物ならひに他の汚染物を生成 物メタノールからストリップして、多少の遺訓エネルギを消費することなしに上 記形成体の汚染を除去する。

本発明の好ましい実施態様の他の７要な面では、前記の改５：Ｌ／豪肌転化方法 は本山に人の出か［紅綬中の躯ト出１．’　Ｍ　２２８．９０９号による部分も 一部によってメタンからメタノールを直接憂−かする方法と組合せられる。この 組合せ法に以下の枦−紬な巨兄明でより十分Ｆ明ばれるよう（Ｃ多くのれ廣か１ ）す、音１き分配化方法はいくつかの有益な点で改Ｓ！／接触方法と協力する。

こうして、部分酸化方法は改ｔ／接触方法ならびにメタノールに熱を供給して、 ＣＯ２に富む吸収率からＣＯをストリップすること、およびメタノールを精製す ることならびにすでに部分改質したオフガスを生成することに援助する。

以下に示すように、本発明のすべての手段は最新式収率約７２チに比較して９３ チ以上の全収率が達成されるメタノール製造の場合に特に示されるように極めて 高い効率で合成ガスを生成し消費するために協力する。エネルギの同様な有利の 保存・は水素、アンモニアなどの製造など合成ガスの他の用途において生じるで あろう。

本発明のさらに他の目的および利点は以下図面を参照して好せしい実施態様の方 法および装置を詳細に第１図は本出願人によって出願された出願継続中の哲許出 ＃１ｉｉ２２８．９０９号に記載および指定された方法および装置、との組合せ による本発明の合成ガスおよびメタノールの製造方法の好せしい実施態様のフロ ーシート図：第２図は第１図において＃煕ｆｉｉ号３１によって示された改質容 器の好オしい天か一更一様の上方部を示す、第１図の「２−２にでａっだ水干柿 断面匹−図；１３ およびｆｆ４Ｇ：（仁第１図において２８で示されたメタノール転化器の好まし い実施態析の拡大乎直乾方向の断面図である。

舗１図について詑明する。配管１２中のガス原料、好ましくは高メタン天然ガス は約３０〜１５０紹対気圧（ａｔａ　）の１囲、より好せしくは約５０〜約８０ ａｔａの範囲の圧力下で配管１３中の再循環反応オフガスに導入されて、更に冷 却され、この混合物は上記の特許出願第２２８．９０９号に詳細に詑明されてい るように配管１４から容器１０に入る洗浄水によって洗浄てｎてメタンの部分酸 化によって生成したメタノールを１ず除去する。容器１０には大容量ユニット（ 例えば、全メタノール容もの１日あたり１５００）ン以上）用に実用的であるよ うな２ケの平行な向流洗浄部分が概略的に示されている。こ１しら部分は技術的 に周知であるようにバブルプレートまたは充填部分であってもよい。

容器１０からのスフラッパー流出ガス１５は再循環ブロワ１６によって伽珠され 、主要部分は好ましくは本１区１に促略的に示された文換反毘、器１７に入る直 ！ｉ′１ｌＶＣ配管ｎ中の圧縮へ、素と汁合されて、この混合物が１ｈ表’３５ ８−５００１２（ｉ　（６）約０５モルｑｂ〜５モルチの酸素、好せしくＩ′ｉ 、１〜３モル％に素（少なくとも主としてこの工程から水蒸気および燃料を臘次 伜る水蒸気および／捷たけガスタービンによって好ましくは駆動される空気圧縮 器および酸素圧縮器々どの空気分離プラントによって生成された）を含有するよ うにする。上記の特許用１ｉ１ｒ２２８．９０９号に記載されるように、交換反 応器１７は回転数が２〜２　ＯＲＰＭ　、好ましくは５〜１２　ＲＰＭであり、 中心に向う反応空間を有する放射流回転再生熱交換反応器１７であるのが好まし い。

反応器１７のマトリックス１９において、ガス混合物は約２５０°Ｆから好まし くは約９００’Ｆと約１２００°Ｆの平均温度に加熱される。この理由としては 、このマトリックスが非常に広い表面、好ましくは（不活性の）セラミックスま たはガラス布の多ｌよりなり、ここでの部分に化による反応が抑制されかつ最少 限になるからである。しかしながら、反応ガスがマトリックス１９を出るとき、 反応速度が急速に自己促進し、比較的急速に（０，１〜２秒）酸素のほとんど全 部を消費するためには十分な温度である。発熱反応したこの混合物はもとの酸素 含有ｉＶｃ略比例して♂［が大幅に上昇したので、これを予熱したマトリックス Ｊ９より熱い。この混合物Ｉにマトリックス１９をｊ１ジ、かなりの熱を与えて 約３２５°Ｆ〜５００′Ｆ、好廿しくけ杓３８０′Ｆ〜４５０°Ｆの温度せで下 がる。

次いで、この混合物は例えば再沸騰作用を果すように有効に熱を供給するが、第 １図に概略的に示されるように、熱交換系１０１では分留ストリッパ２０に、熱 交換系１０２ではストリッ・♀−吸収器２２のＣＯ２ストリッピイング郁２１に 熱を供給する。配管１３中の流れに対してこのような作用は直列か平列かいずれ であってもよいが、％通量も有利には配管１３中の流れと直列であり、まずＣＯ ２Ｏ２ストリック４フフ１の底部、により高温の熱を供給する。配管中の流れが このような有効な作用で最終的に冷却されると、部分酸化反応のほとんどの水お よびいくらかのメタノール生成物は凝縮し、それらの潜在熱により回収されたか なりの熱を上昇させる。さらに以下わかるように、部分酸化反応の熱放出の藁笑 止すべて（は出来るだけ高温で回収されて、工程の高い全熱効率にかなりを与す る。

メタン対酸素の高い比および比較的高い圧力の部分酸化反応条件下で、主要全反 応ば： ＣＨ４＋　”／２０２　＝ＣＨ３０Ｈ＋　３　ｏ、　１　ｋａｉ／ｆｊ　ｍｍｏ 　１上記のせ杆出Ｆ１２２８．９０９号に設問されているように、好せしい第件 下でメタノールはメタンから局転化途択工で生成されるが、この際、少１のオル ム了ルデヒド、−Ｔｈｉ化炭素、水が気、非常に少ｉの一トー化炭す、水ヌニ、 よｈ：、ナ亀：化水舅−、ジメチルエーテル、ジメチルパーオキサイドなども共 に生成する。配％１８中の再循環ガス中にこのような多室′の成分が存在するこ とは、それらすべて（−酸化炭素と水以外は）この法規でメタンよジも反応性で あるので、部分酸化に含まれる遊離ラジカル反応の開始に＋Ｃ的に助力する。

上記の洗浄操作において、上記の少に成分のうち、ギ酸、過酸化水素およびホル ムアルデヒドのみが配管１４の洗浄水に多少俗解し、水の存在下でメタノールよ り揮発性でないので、以下より詳細に説明するように最後には合成ガスの形成に 寄与することになる。洗浄されなかった多音の生成物はほとんど容器１０からの 配管１８中の全オフガス流によって多葉成分の含有蓋で再循環されて、合成ガス の形成にまた寄与することになる。

かくして、はぼ純粋のメタノールのみがこの部分酸化ユニットから最後の生成物 として生成される。メタノールはこの部分酸化ユニットを使用すること々しにこ の工程の残部で大変有利に製造されることができ、　る（このようなことに本発 明によって予期される）けれど、この工程の残部との組合せの含有物は多くの第 １」点を有する。

第一に、熱放出によって、工しの残部はいくらか（１炉のごとく作用し、詐、分 配化ユニットよりも優れて１７ いる。かくして、工程の残部は最後には捨て５られる流れ中ではなく処理されて いる流れ中に直接熱を発生して、ｆテンシャル熱および生成物を失う。第二に、 凝縮潜熱でさえ上記の如く全く容易に回収されるが、これは炉からの燃焼生成物 中では事笑止けっして容易にあるいは実用的に達成されない。第三に、この工程 残部は、燃焼ガスからめったに経済的回収または有効利用されることがない二酸 化炭素ではなくメタノールを回収生成物として生成させる炉であるということは 最も重要である。

第四に、この工程残部は全工程における全反応が本質的にＣＨ４−ｎｏ２−　Ｃ Ｈ，ＯＨであるように全工程に全メタン／＠素比のノぐランスを供給して原料炭 素および水素厘子両方の最も効率的で可能な利用をなす。このようなツタランス を供給する理由は実際の部分酸化反応自身が反応したメタンの１モルあたり示さ れ７’Ｃ４％　ルよジ多くの酸素を消費し、本発明においてわかるように続く合 成が製造がほとんど必要ないがらである。

第五に、部分酸化反応において生成される少量の生成物が一酸化炭素および／ま たは水紫である程度に直接改質がすでに達成されたので、続く改質の条件から負 荷を取り除く。また、形成されるかつ最後には水ＷＪ？ｌｉ中またはガス状Ｗ料 中のいずれかで改質を通るどのホルムアルデヒドもし６炊、反応への酸素、水蒸 気また竹表昭５Ｌ５００１２６　（７） は熱の供給をほとんど必要なしに大変容易に改質することになる。ＣＨ２０＝Ｃ Ｏ＋Ｈ２の反応の披１合は峯笑止熱的中性である。

最後に、この内部発生熱炉は改質部へ供給されるオフガス２３を予熱する。その 上、容易に供給されることができる予熱は普通法の処理段陸のためには十分すぎ 、いくらかの熱量が高圧流（好ましくは９００　ｐｓｌｍまたはそれ以上）の形 でそこから回収さｈ、この工程自身に必要とした個所にこれを供給するだけでな く、そこに必要とした動力の発生をもなすものである。

配管２３のオフガスは好ましくは酸素との混合なしに再循環ブロワ１６の出力（ 配管１８の）から得られる。上記の特許出願！２２８，９０９号に詳述されるよ うに、このガスは所定の配管（図示せず）を経てプレナム室２４の１ケまたはそ れ以上の分離部に行く、好ましくはマトリックス１９の分離された部分を通って 内方に進み、配管２３として示された容器からの川口と連通する分離した捕集内 ブレナム（図示せず）中へ入る。マトリックス１ｇはこれが加熱する全体のガス に与える平均予熱より高いｍＦ！ｌにこのオフガスを予熱できる、好ましくは予 熱するがこれはマトリックスがこの被加熱オフガスによって接触される直前に流 出する比較的熱いガスによってちょうど加熱されたばかりであるようにマトリッ クスの回転方向に臥してそれぞれ１ケ所またはそれ以上のケ所にプレナム室２４ の前記分離部を位置決めすることによって行なわれる。

好ましくは、配管２３のオフガスは？イラ２６を通りてこのゲイラに熱を与え、 次いでこのオフガスの大部分は配管２６を通ってメタノール転化容器２８の水１ １１１２７に行く。この転化器２８の構成および作動を第４図を参照して以下詳 細に説明する。

熱い処理水との混合物の配管２６がらのガスはこの水のいくらかをこのガス中に 蒸発させ、この混合物は管中を通り、この通過後水から離脱され、このとき水で 飽和したガス（および水中の他の成分いずれも）は弁２９がらのいずれもの所望 流と合流し、配管３゜中のこのガス状混合物は改質容棒３１への主要原料となる 。弁２９からの流れを調整することによって、配管３０中のガスのどの所望の水 蒸気含有量も水の温度で離脱点で全ガスの飽和まで得られることができる。

追加の水含有量が改質容器３ノに供給される全ガス中に必要とされる場合、配管 ３２の再循環ガスもまた容器２８の水側２７に導入されることもでき、かくして 水蒸気の補給をする。しがしながら、このような修正は全く笑行可能でありがっ 本発明範囲内に入るが、普通、合成ガスおよびメタノールの製造のこの好ましい 実施態様においては必要でない。水対炭ｉの比較的非常に低い比が従来の水蒸気 改質に比軟してこの実施態様においては許容できる理由をさらに以下詳細に説明 する。この低い処理蒸気必要量が合成ガスおよびメタノールの製造法のこの好ま しい実施態様の非常に高い原料燃料収量効率（約９３−以上）への実質的な寄与 要因である点で上記の低い比は認めるに十分である。

かくして、メタノール生成反応の熱放出から発生されることができる水蒸気のｔ または圧力以上に水蒸気が生成され処理ガスと混合されなければならない従来の 水蒸気改質において、一般に合成ガスの比較的高い容積の圧縮を必要とし、そし て改質されたガスからその発生温度より低い温度でその高い容積およびそれ自身 の混合によって水を過剰に、不経済に凝縮する必要がある。

容器３１において、主としてメタンと水蒸気よりなる配管３０からのガス、主と して一酸化炭素からなる配管３２からの再循環ガスおよび配管３３からの酸素は 好ましくは各々別々に予熱され、次いで互いに化合するが、この化合中一連の反 応が起るが、まず酸素が過剰の炭化水素ならびに水蒸気およびＣＯ２と効果的に 燃焼するときは高い発熱性であり、そして水蒸気およびＣＯ２は最初は急速に次 いでよりゆっくり吸熱的に残りの炭化水素と化合する。これらの反応は例えば次 の反応式による。

Ｃ１４＋Ｈ２Ｏ＝Ｃ０＋３Ｈ２４９，３ｋａｄ／＃ｍｍｏｔＣＨ４＋　Ｃｏ２＝ 　２ＣＯ＋　２Ｈ２５９，２ｋａｊｌ／ｇｍｍｏｔ容器３ノの畦細な棺・成およ び作動を第２図および第３図を参照して以下説明する。実際、以下かられがるよ うに、容器３１内を全体基準にして第２の高い吸熱である上記反応のたとえある としてもごくわずがが起こる。（実際、反応器１７の部分酸化部におけるＣＯ２ 生成に↓す、この反応にほんのわず刀）ではあるが逆進行するかもしれない。） 従って、更に以下よりゎかるように、必要とされる複雑な平衡、例えば、水性ガ ス転化反応ＣＯ＋Ｈ２Ｏ−Ｃ０□＋Ｈ２の平衡に安する少なくともＣＯ２の大部 分が好ましくは生成によってでになく再循環によって改質反応環境に供給される 。合成がスの製造において、Ｃｏ２が所望の成分としてではなく汚染物としてみ なされることができるので、再びこの再循環操作Ｉ′ｉ高収率への寄与要因であ る。例えば、合成ガスからのメタノールの製造において、Ｃｏ２＋２Ｈ２＝ＣＨ ３０Ｈ十Ｈ２０の反応によるメタノールの製造は水素を浪費するし、メタノール 生成物中に不要の水を生成する。また、メタノール転化触媒と接触するガス中の Ｃ０２高含有Ｙは所望の反応：　Ｃｏ　＋　２Ｈ２＝　ＣＨ，ＯＲを抑制する傾 向がある。なおさらに、例えはメタノール転化器からの７４−ノガス中のように 全工程からがなりの損失のＣＯは工程から炭素および酸素の両方の損失を意味す る。

上記の改質反応が容器３ノでかなりの程度まで均一に起こった後、これら反応の 吸熱性に基づいての温度はこれら均一反応の速度が比較的ゆっくりになり、次い で改質反応がいわゆる二次改質触媒上で完了する温度まで（約２３００’Ｆ以下 ）降下した。この触媒は技術上周知であり、容易に入手できる（←作土、それは １３００℃すなわち２３７２″Ｆの最高温度捷でである。）オフガスは好ましく は１９００１：〜２１００下でこの二次触媒を去り、流入ガスとの熱交換関係に 戻ってこの流入ガスにかなりの熱を与え、好ましくは５５０’Ｆ〜９００°Ｆ１ より好ましくは５７０″Ｆ〜６５ｏ１１１″の温度で出ていく。これら比較的全 く低い温度で合成ガスはこの温度に対応して平衡を付び確立する傾向がほとんど ないかあるいは全くなく、この平衡はブードアール反応により炭素を沈積させが ちであるが、あるいは上記の改質反応の逆進行によってメタンを再形成させがち である。

合成ガスを製造するこの方法は高効率であるはかりでなく、これとあわせてぬ特 に困難な問題を解消する。第一に、上述のように、熱い合成ガスが冷却されると 、その中の一酸化炭素はブードアール反応：　２ＣＯ＝ＣＯ２＋Ｃにより炭素を 沈積さぜる強い傾向がある。

この炭素形成に比教的高温肥で合成ガスを形成するために１禦を使用する埃存の （自己熱的の）方法をＵＪ害する。本発明の方法は次の３方法でこれらの問題を 回避する。

（１）約１７００”Ｆ以下で、好ましい実施態様においてブードアール反応によ る平衡は温度が下がり炭素を形成するｔｆＣつれてだんだん強くなり、また非常 に急速に冷却されている場合は合成はガラス質セラミック繊維熱交換マトリック スの真中で行なわれる。ブードアール反応は金属表面、特ｌ／ｉ：第■族金属、 特に通常高温格迄材相である鉄およびニッケルなどの遷移金属類によって強く触 媒作用される。かくして、金属表面からの熱移送を利用してｐ（い合成ガスから 熱を回収することはできない。他方、非還元性および非酸化性セラミック酸化物 は事実上この反応に対して非触媒である。

しかし、もちろん、それらは低い伝熱体であるので復熱手段によって熱移送には 特に効果的であり得ないが、本発明の再生手段によってのみ効果的であＶ得る。

（２）　ｆ来の水蒸気改質法は全編も壁を通しての外部加熱を必要とし、比較的 大量の水蒸気を使用することによって合成ガス形成中、炭素沈積を回避するのみ である。ヱた、従来の水ｊ気改質法は金属の存在下でさえ非常に低い反応速度に よってブードアール反応を制限する約６５０　″Ｆ以下Ｆ熱回収金耘管をを維持 することによって（水を浣ＩＰてせることによって）のみ翠い合成力スから熱を 回収できる。これに免して、ＦＥ属工程は加熱段階中−酸化炭素を形成せず、そ の結果蒸気高必要量を回避する。また非常に高い温度で熱を回収できるとともに 、反応が適度にゆっくりになる９００下の温度以下、好ましくはブードアール反 応がもはや重要な問題で々くなる約６５０下以下の温度で金属壁の存在下、更に 冷却するため合成ガス自身を分配する。

（３）約１７００’Ｆ〜約９００’Ｆ、好ましくは約１７００°Ｆ〜約６５０下 の冷却範囲以内は炭素沈積の臨界温度範囲である。また、非触媒表面に予期され るかもしれないほんのわずかな沈積によｐ数分程度の可能な比較的短時間で再生 熱交換器が詰まることになる。

この問題を解消するのに好ましい実施態様のいくつかの要素が協力する。第一に 、好ましい再生器のマトリックスは不活性物質よジなるばかりではなく、繊維質 でもあるので、その形成個所近辺で形成される炭素を濾過除去して、どの流下問 題を防ぐ。次に好ましくは、約５　ＲＰＭまたはそれ以上で回転して、かつ好ま しくは各回転ごとに再生されて、約１２秒以下のマトリックスの合成ガスとの接 触時間のみに相応する量の沈積が生じることになる。最後に、好ましい実施態様 においだけでなく酸素も上記王マトリックスによって予熱きれる。従って、どの 沈積炭素もこの本質的に純粋な圧絹妃禦によって速くかつ完全に燃焼されること になる。

それ故、誌１り問題が起こることが全くなく、合成ガスの不安定性および合成ガ スからの効率的な熱回収に関連したすべての問題は過剰量の蒸気を使用すること なしに解決されるが、この場合、常に約１５００下、好捷しくけ合成ガスが最も 安定になる約１９００６Ｆ以上である形成温度で平衡を対象に必要とされる上記 過剰量だけが必要である。

次に、配管３４のオフガスは好ましくハ、この工程に有利な１種またはそれ以上 の圧力で沸騰する水との数段階での熱交換によって冷却され、またこの工程に有 利であるこのような水流を予熱することによって冷却される。これら段階のすべ ては熱交換器３５、およびこれらオフガスからの熱を使用して、主として分留器 −ス）　ＩＪツバ２０の底部で沸騰している水である熱交換系９４によって行な われる。この冷却の終りごろ、水がガスから凝縮し、有利な１ケ所またはそれ以 上の個所で分離除去される。この分離は凝縮体を配管３８を経て除去させる分離 器を通る配管３６のオフガスによって行なわれる。交換器３９で冷却水または他 の冷媒によって好ましくは約１１０’Ｆまで最終的冷却を行った後、配管４０の 比較的乾燥したガスは分離吸収容器４ノに入る。この容器４ノの底部において、 ガスは好捷しくはＣＯ２のほとんどを吸収するほどの童および吸収器中の十分な 段のＣＯ２吸収剤と向流接触する。

メタノール製造のこの好捷しい実施態様の場合、吸収剤は粗メタノール自身であ ることが好ましいので、他の利点に加えて、吸収剤によって生成物メタノールの どの可能性のある汚染も防止する。この粗メタノールはメタノール転化器によっ て生成された１まで完全にイオウを含有していなく、メタノールにＣＯ２よりも 可溶性であるＨ２ＳおよびＣＯ８などのどのイオウ化合物も吸収する傾向がある ので、非常にイオウ敏感性型のいわゆる低温メタノール転化触媒の脱活性を最少 にする傾向がある。

吸収後、この好ましい実施態様における製造合成ガスは立上り管４２全通って上 昇して配管４３からの転化器再循環ガスと合流する。次いで、これらのガスは循 環ブロワ４４を通過する。フィニースデービス等（Ｐｈ１ｎｅａｓ　Ｄａｖｉｅ ａ、　ｅｔ　ａｌ　）の米国特許第３，３２６，９５６号（１９６７年６月２０ 日発行）はメタノール転化触媒と接触するガス中の００２は所定の少量が好まし いと教えている。この理由は水とＣＯ２が上記の水性ガス転化反応によって相互 転化可能でおり、低温メタノール転化触媒はこの反応用の触媒として活性であジ 、少量で制御量の（比較的純粋）凝縮水が飢１図に配管４６ヲ経て配管４５中ヘ スシレーされているのが示されている。このような過程は多少のＣＯ２を導入し ないで触Ｃ活住の低下を防ぐのに少なくともＣ０２を使用するの７ と同じ位効力がなることがわかった。所望に応じて、もちろん、吸収工程の効果 を低下することあるいは吸収器の周囲にオフガスの少量の制御されたバイパス（ 図示せず）を利用することのいずれがは本発明の範囲内である。配管４７および 弁４８を経てメタノール転化器の入口へ面接行くオフガスを冷却する前のこのよ うなパイ・ぐスはＣｏ２を供縮するだけでなく、同様に転化器へ水も供給する。

熱交換器４９による予熱後、メタノール転化器２８への配管５ｏの原料は以下第 ４図を参照してより十分に説明するように部分的にメタノールへ転化されて、配 管、５１　ｉ　経て転化器２８を去る。これらガスのほとんどは熱交換器４９で 冷却され、好ましくは少量流のこれら転化器オフガスは配管５２を経てストリッ パー吸収缶２２のＣＯ２ストリッピング部２１の底部へ導入されることによって 比較的熱いストリッピングガスとして直接利用される。ストリッピングガスとし て転化器オフガスをこのように直接使用することは更に以下欣明するように非常 に有利である。

燃交捩器４９による冷却後、配管５３中の転化器オフガスはでらに冷却され、メ タノール（および水、ジメチルエーテルおよびエタノールなどの比較的多重の不 純物）は欲糾器−冷却器５４で凝縮し、配管４３を紅て分に器５５〒へ入り、こ こで転化！４−再初環ガスと分離される。

従来の合成ガス法とは違って本発明は大きくかつ高価な合成ガス圧縮器はどれも 必要としない。（必要とする圧縮器は再循環流の圧力降下を補償するブロワだは である。）改質反応は圧力の逆効果があるにもかかわらず、例えばメタノールへ の合成ガスの転化と同じ圧力範囲で行なわれることができる。これは部分的には 改質反応の自己熱性のためであジ、この反応においては熱を燃焼帯域から温度制 限金属管壁を介して吸熱改質帯域へ移送する必要が々い。他の部分的または全体 的の自己熱改質法は公知であるが、どれも本発明の高効率を有さないかあるいは 意図さえしていない。

もちろん、すべての改質反応においてのように、これら反応は完了まで十分には 行なわれることができない；すなわち被改質炭化水素のいくつか、主としてメタ ンは残留する。本発明において好ましい糸件で配管４０の比較的乾燥の合成ガス 中のこの未改質メタンは改質工程の乾燥合成ガス生成物の約３モル千以下に保た れる。しかしながら、液体が形成除去され、ガスが再循環されるメタノール形成 などの転化反応によって、このメタン含有量ならびにどの他の不活性体の含有量 は上昇し、そして除去されない場合、上昇して反応物質ＣＯとＨ２の分圧を徹【 的に低下させることによって転化器りに奈影４する。これらＨ２の分圧は、反Ｗ ど２９ Ｃｏ　＋　２　Ｈ２＝　ＣＨ３０Ｈの平衡がＨ２分圧の平方として直接メタノー ル形成のオリ益になるようかつ一酸化炭素分圧に比例して変化するため、かなり の値で残ることが必要である。従って、収量の過剰損失なしに不活性体を制御す る手段が本発明の最も重要な部分である。

酸素と共にシステムに入るアルゴンなどの不活性体および酸素と共に入る天然ガ ス中の窒素は、もちろん、メタノール転化器再循環ガスからシステムの外部へノ や一ジ操作によって除去される。他方、合成ガスから生成した水素からの周知工 程によるアンモニア製造の場合、もちろん、窒素は不活性体ではない。

合成ガスからのメタノール合成の場合、他の複雑な問題としては、２：１のＨ２ 対ＣＯ比がメタノール形成のためには必要であるが、多少大きなＨ２対Ｃｏ比が 転化触媒との接触には必要であることが一般にわかっていることである。−酸化 炭素濃度が水素に対してあ捷り高いと、明らかに十分な水素吸着は除外して触媒 上にＣｏが優先的にｅ、看することによってメタノール形成速度を抑制しがちで ある。同時に、先に述べたように、本方法はメタノール製造のためのちょうど正 しい水素／−酸化炭素比すなわち王として２：１のバランスを生成する。

従って、不発明のさらに別の目的はｌｏＪ時に、不活性体をこれらの触奸上の直 船が近剰（すなわち、メタ１）表昭５８−５００１２６　（ｊＯ）ン、アルゴン 、窒素およびＣＯ２全含有量が触媒を去るとき２０チ以下）でないほどに十分な 量でメタノール転化回路からパージすること；（本方法から動力発生に利用可能 である蒸気と共に）圧縮酸素源を発生する効率的手段に有効に利用されることが できる量より多くない量の燃焼ガスを不活性体とともに本方法から外部ヘノトフ すること；水素対−酸化炭素比のほぼ化学量論的生成を可能にすること；メタノ ール転化触媒と接触する化学ｆ論比以上を可能にすること：およびなお同時に転 化器回路中の化学１識以上の含有Ｙによって過剰の相対量の水素を損失しないこ とにある。

本発明の面によるこれら必要条件の同時解決がいくつかの相互作用手段によって 達成される。第一に、合成ガス中のＣＯ２ハ上記の如く吸収再循環される。これ は不活性体の００２部分を転化回路中低く保っている。

またメタノール生成物中に非常にわずかの水を生成するので次の蒸留必要性を低 下させて、前述のＭＴＧ法など、粗メタノールを蒸留する次の工程で寄生的熱損 失を低減するとともに、種々の不要ガス状成分の吸収に使用された粗メタノール の浴媒力を相轟高める。

次に、経済的に手の出ないほどの倉が８振とされるので、吸収剤として粗メタノ ールを使用してＣ０２のごとく合成ガスから吸収するのが大変困トであるメタン −不活性体の部分（一手段の糾合せによって１ｕ１１にれ３す る。再循環ＣＯ２ストリッピング用媒体として配管５２の転化器オフガスを利用 することによって、この流れ中のメタンはこれを有効に改質する容器３１におけ る改質反応に戻される。好ましい芙施態様において、このように戻るのに転化回 路に入るものの約５０係以上である。

次いで、メタンおよび他のガスは分離器５５で転化器回路のガスから分離される 生成物粗メタノール中に吸収される。好ましい笑た態様において、この吸収は凝 縮器−冷却器５４で冷却および凝縮されている転化器オフガスへ再循環メタノー ルを添加することによって増加される。第１図において、これは配管５６として 概略的に示されている。この過程は凝匙器５４の広い表面にわたって、比較的わ ずかの追加の資本コスト又は操作コストで溶解ガスでメタノールを本質的に飽和 させる。次いで、配管５７を経て分離器からのメタノールはストリッパ吸収器２ ２の底部フラッシュ部に導入される。好ましい実流態様において、このフラッシ ュ部は比較的効率性の新式ガスタービン用の燃料ガスとしての配管５９のストリ ッパ吸収器２２からのガス状流出物にとって十分に烏い圧力、すなわち約１７　 ａｔａで作動する。フラッシュか５８において、溶解ガス、すなわち、屋累、ア ルゴン、水素、−酸化戻尖およびメタンのほとんどがフラッシュ倫出しくしかし ＣＯ２はほとんどしない）、上記のように、最終的に燃料ガスとして利用される 。このようにして燃料ガスに供された可燃性ガスの全体量は配管５６のこの回路 に添加された再循環メタノールの量によって制限される。しかしながら、これら 可燃性ガスの大部分は燃料ガスというよりはメタノール転化に望１れるＣＯとＨ ２でおるので（すなわち、処理投資はこれらについて行なわれた）、主として転 化回路ガス中の窒素およびアルゴン含有量により、この点で燃料用に必要とされ るより少い量の燃料ガスをフラッシュすることは望せしい。これらの場合、配管 ６０Ｖｃよって示されるように、天然ガスの別々の導入によって直接このフラッ シュガスを補給することは有利であろう。この天然ガスは配管６１および弁６２ によって部分５８の液体の上方に導入されるが、この場合、もしアルゴンおよび ／または窒素含有量が転化回路であ′！１．！ｌｌ高い値に上昇するならば配管 ６３および弁６４によって部分５８のこの液体中へ天然ガスを散布する。この天 然ガス散布過程は転化回路中の窒素およびアルゴンを低下させかつメタンを上昇 させる効果がある。しかしながら、このメタンは冷却器５４中のガスとの釣合い および改質容器３ノへの（配管５２を胎：て）の戻しかつそこでの消費によって 部分的に除去てれる。

この散布ミ・２作は比較的低操作圧力おまひ比（的高３３ いアルゴン／窒素不活性体レベルの栄件下で最も有利となる。

もちろん明らかに、これら不活性体除去手段は本方法にν作土の融通性を加えて いる。膏に方法の挫折の鯵；合、不方法は非常に高い収Ｗ目的のためそのいくつ かの面で本質的に密接「遅した方法である。ガスタービンへｌ−接ではなく配管 ６０に通して天然ガスリ′・料を添加するゼ利な理由はス）　ＩＪツバ−吸収器 ２２の作動についての以下の説明によＶ明らかになる。

メタノール中への水素の溶解住が他のガスより像いことによって転化器回路中の 不活性体レベルをｓ：４ｍするために用いられる手段はシステムにおける水素保 存効果を有するので、水素は改質容器３ノ中のその製造比より大きい対−酸化炭 素比に上昇することが可能となることはわかる。かくして、好ましい実施態様に おいて、配管３４の改質されたオフガスにおけるＨ２／ＣＯ比に約２．６８であ り、配管５１のメタノール転化器を去るガスのＨ２／ＣＯ比は約２．６８であり 、また、燃料ガスのＨ２／ＣＯ比はほぼ２以下である。

躯ＩＬ￥ｉＶｃ示すように、このフラ、シュパーゾヲ増大するために１９］用さ 九るメタノール源は配も・６５およびボンｆ６６をに−てフラッシュ部５８から 転化圧力捷でポンプてｒされたメタノールでるる。正味生成１のしメタノールの みかた二％　６７をＬ（て分）、′−−吸収ｆｔ。

１桔口ｊ５８−５００１２Ｇ　（刊２ ４）のＣＯ２吸収部１０３に入る。他の構成も可能であるが、その１ケはＣＯ２ を吸収するのに使用されたメタノールシステムからフラッシュ−パージメタノー ルを比較的高いメタン含有量で単離する傾向がある。このように、メタンは、ど れも配管６８を経て容器４ノに入るＣＯ□欠乏メタノールとの釣合いによって製 造合成ガス中へ戻される力らば、はとんどない。Ｈ２ＳおよびＣＯＳレベルをこ れら流れでは可能である最高程度棟で低減することは望捷しい。従って、配管６ ７を、配管６８のＣＯ２欠乏メタノールと混合するために導くのではガく、吸収 部の頂部へ直接導くことは好ましい一方、配管６８のメタノールは配管６７の段 の下方で吸収の数段に導入される。このように、Ｈ２ＳおよびＣＯ８はメタノー ル転化器で生成されたままの本質的にイオウを含有しないメタノールによって吸 収される。メタノール転化器へ供給されるガス中のイオウを最少限にすること（ 普通、良くて０．１　ｐｐｍ以下）はもちろん触媒痔命を長くする。

ＣＯ２に富むメタノールは配管６９を経て容器４ノを去り、少なくとも大部分は 熱又換器７０によって予熱される。この大部分より冷い小部分を去らせ、主流よ りも高い個所でストリッ・９−吸収器２２中に導入して分縮器（ｄｅｐｈｌｅｇ ｍａｔｏｒ）として作用し、これによりメタノールをＥし分２１のストリッピン グガスから６３糾５ させる。このような過程は周知である。また、ブロワ７２によって循環される配 管３２の再循環ガスからメタノールを除去するために、部分２１からのストリッ ピングガスを配管３８などの処理水凝縮体によってスポンジ部分７１Ｔ洗浄する こと（′ｉ好ましい。？ンプ作動および圧縮の重力必要性を最少にするために、 ＣＯ。

ストリッパ２１を配ｖ５２にお（する圧力降下によって決まるようにメタノール 転化器２８と同じ圧力範囲で作動すること（１好寸しい、代案として、ブロワ７ ２を伯の位妬、例えば大部分の流れが配管３２中より少なく温度が高い配管５２ に挿入することもできる。

スポンジ部分７１の底部からの配管７３に中のメタノールと水とよりなる流れ（ ゴ吸収器部分７４中へ配管７５のスフラッパ底部ガスとともにフラッシュされる 。このフラッジ−ガスは立上ｆ）ｇ７６からのガスとと（、に配管３８からのガ スなどの処理水＃［４７：によって洗浄されてメタノールを回収して、炸科ガヌ として配管５９を経て出ていく。吸収部７４からの底部ガスは配管７２および弁 ７８をｊｚて分留器−ストリッ・や２０に行き、以下股間する如く、ここでメタ ノール含有分がストリップ除去される。

ＣＯ２スト９７２部２１の底部からの００２欠乏メタノールに１．已亡７９およ びポンプ８０をメつて熱交換器７０およＣ７Ｌ水冷却器８Ｊを戸′る。このシス テムに残る正味製造メタノールに１・ｒ、７９甲の４．いＣＯ２欠乏メタノール から配管８２および弁８３を通ってメタノールストリッピング郡８４甲へ除去す る。この熱いメタノール（普通、約３２０　′Ｆト約４００　Ｔト（７）間）　 ｌ”Ｉホトんど溶解ガスを含有しない。このメタノールの温度はジメチルエーテ ルカとの不純物および低佛点不純物のストリップ操作をフラッシュ部５８からの ガスを使用して容易にするほどの高さである。このように、伎来必妥とされてい たメタノールの第二（低沸点不純物）精製塔が普通、そのエネルギ要件とともに 不要になる。

従って、ここに含まれるストリップ操作は・ぐ−ジガス（本質的にジメチルエー テルなどを含まない）の自由゛な利用性を用いている。このメタノールの熱含有 几−は上記ストリッピングガスを加黙し、その結果生じるη１なりの熱はもちろ んその燃焼において電絡的には回収される一方、配管８５および弁８６を経てス トリッピング部８４を去る液体メタノール中、の残留熱ｉは分留器−ストリップ や２０での蒸留に有用である。

分留器−ストリップぞ２０の上部において、メタノール生成物は配管８６、凝縮 器８８、分離器８９、ボン７’９　ｏ、および配管９１を経て頭部生成物として 取り出される一方、メタノール還流物は配’ｆ、９２を経て上記塔に戻でれる。

メタノールにつ゛いての上記ストリッピング操作のためおよび底部生Ｄｗ物がｒ 、−管７７を経て分留器−ストリッ・ぐ２０６二人るり、収部７４の水で１如体 中の溶解性が低いために非常に少量溶解したガスは系から配管９３を締て出る。

こ九らペントがスは、このガスが廃熱ゲイラ（図示せず）へかなりの熱を放出す る的にガスタービン（図示せず）の燃焼ガスを部分的に再加熱するほぼ大気圧で 作動するバーナへの燃料として有効に利用されてもよく、あるいはこれらベント ガスはガスタービン燃料ガス圧力へ再圧縮されて適当な個所でこの燃料ガス系へ 導入されてもよい。

分留器−ストリ、パ２Ｑの下方ストリッピング部において、この工程の種々のガ ス状流からメタノールを洗浄するために使用された水から主としてメタノールが ストリップされる。所定量の乾燥生成物メタノールを得るのに所定の沸騰が必要 であり、かつかなりの所定量までのメタノールを部分的に比較的低濃度の水性混 合物として添加するのに大きい沸騰は全く必要とするという意味で、自由なかな ９程度までこのストリッピングが得られることを実現する（すなわち、このスト リッピングはすでに利用可能である）ことは本発明の１簀な要素である。これは 、（１）メタノールを水性洗浄によって回収する直接部分酸化システムを追加す ることは非常に有利である、（２）水洗浄によって一部回収されたメタノールを 吸収剤として使用することは非贋に有利である、という琲由である。

部分ｉ′″て化システム（主としてエタンから）および接触転化システムにおい て少量の不純物として生成されるメタノールは、好１しくに、凱相がまず水性で あり、メタノール含有量が比較的低い上記塔の中間ケ所で蒸気側ドロー９５とし て、分留器ストリッパ２０からの生成物メタノールから除去される。このメタノ ールを同様にして配管９３からのベントガスとして取扱って、その加熱価を回収 してもよい。

水性（またはメタノール性）液相でメタノールより揮発性でないホルムアルデヒ ドおよび他の不純物は分留器−ストリップぐ２０の底部４（蓄積しがちであり、 その蓄積体はボン７６９６および配管１４を経て容器１０（Ｄ部分酸化洗浄部へ 再循環される。容器１０の部分酸化部において、これら不純物はガスと釣合い、 前述の如く部分酸化反応の再循環開始剤として作用する。

この系の過剰洗浄水は配管９７を経て配管（図示せず）を通り、さらに予熱栃を 通って交換器３５によって処理され、次いで、配管９９を経て図示の如くメタノ ール転化器２８の水側９８に入る。この処理水はギ酸などのほんのわずかなｉの 有械酸が存在するためいくぶんかは酸性である。従って、この回路はｉＩｔ腐蝕 性合金製である必要がある。以下篤４図を参照して詳述するように、上記の処理 水およびその中の押発性有ぐ不純物は蒸発してその不純物で負、和したガスとｙ ７ｖ、窮錬不紳物は上記の如くはダ宕福３ノ中で筒温度で破ｋ・されることにな る。かくの如く、容器３ノは精製手段として作用し、この容儀のオフがスから凝 縮した水はこれら不純物のどれも含有しない。全工程からの過剰の水は脱酸素器 （図示せず）で除去されるＣＯ２などの溶解したガスを除いて非常に純粋な水と して取り出されることもできる。

容器３ノの好ましい回転熱交換器１０９の概略断面図である第２図について説明 する。図中、容器３１への原料は第１図の配管３０中の炭化水素／蒸気混合物、 再循環ガスおよび酸素からなり、これら原料はおのおの、容器３ノの生成物を冷 却しながら予熱される。

このユニットは好ましくは回転マトリックス１１０（好ましくは上記の米国特許 第２２８．９０９号によって製造されかつ仕切られた耐熱性セラミック繊維より なる）、酸素人口ｍ１混合物入口１１２．１１３、再循環入口１１４，１１５、 および蒸気入口１１６゜１１７．１１８，１１９，１２０よりなる。かくして（ 酸素を除いて）このユニットは出口ガスに対しての入口ガスのいくぶんか高い圧 力が片側で釣合う程度にセンターラインに関して略対称であることは好ましい。

個々の密封シュー１２１〜１２７が利用されてもよいけれど、単一ユニットにお いて各対の入口を共にｈ々の次これ用の通路および孔と、また同も、；にンユー ノ２８〜１３２と組合せることは好ましい。

また、容器３１、ガス出口１３３，１３４、予熱された酸素の捕取ガッタ１３５ 、予熱された炭化水素質挿収グレナム１３６、および密封シュー１３７〜１４ノ が図示されている。マトリックス７１０に’ｉａｍ数の隔室に分割されてマトリ ックス内でガスの横断汚染を防止する。これら隔室は各々位置回転するにつれて 酸素を導入する前の可燃性ガスを本質的完全にノ！−ジされなければならなく、 ｔた逆に図示の如く蒸気流を利用しても可能であることは注意深く注目される。

また、シューを通っての漏れが本質的に水蒸気だけであり他のガスのいずれでも ないように水蒸気流を他の流れよりも高圧に維持することは重要である。他のガ スではなく蒸気の漏れを与えるのに、内シューで、適当の幅をもってかつ内シュ ー１３７〜１４ノを位激決めして、外部から隔室を通って連通したこの外蒸気圧 によってでもよいし、おるいはこれらシューおよび分配用溝への追加の蒸気接続 部（図示せず）を用いてもよい。

プレナム１３６は入口への導管手段によってｆｆＪ！、１図に示される改質触媒 床１００に連通している。上記床からの出口は導管手段によってプレナム１４２ ゜１４３に連通しており、その改質ガス（２マトリツクス１１０を迫って出て、 プレナム１４４，１４５に柿収され、ノズル出口１３３，１３４を逆って容器か ら出て行く。

第３図は絶交換器１０９の好ましい変更態柳を示している。その１面図は酸素入 口ノズル■の平面を逆って紳３−３に沿って見たものである。この熱交換器１０ ９は孔１４７を有する回転筒状シェル１４６．支持円すい体１４８（センターラ インでの被駆動シャフト（図示せず）に取付けられた）、ガゼツト１４９の支持 板１５０、マトリックス１１０、セラミック芯１５１１板１５２および絶縁体１ ６４よりなる。収容容器１５３（内部的および／または外部的に絶縁されてもよ い（図示せず））に大きなノズル１５４を有しており、このノズルには、蒸気入 口ノズル１５６および酸素ノズル■（ならびに他の入口ガス用ノズル）を伺える カバー１５５が取付けられている。すべての入ロガス用賃封シュー１５７（図示 されていない手段によって支持されている）はｒ・状ベロウ１５８．１５９中に 含着れるガスかシュー１５７に圧力を及ぼすことによって自己位置決めされる。

この圧力はシー−１５７と回転シェル１４６（管Ｊ６ｆｌｉとオリフィス１６７ によって図示されている）との間の数ケ所で高圧の不活性体流、好ましく（プ蒸 気を比較的低い所定速度で噴射することによって保っており、これによりそれら の間を数千インチ林刷の比較的一定の分りを維持している。

第３図による操作において、酸′累かノズル■、筒′・　°′状ベロウ１５９に よって囲まれた空間、、シュー１５７の孔１６０、次いで孔１４７を順次通って 、プレナム１６）のそばでマトリックス１１０の外面を横切って分配されて、マ トリックス１１０を通過し、プレナムて孔１６５を有する筒状部分の固定された ぎ素がツタ１３５によって捕集される。この孔を越えて、酸素は炭化水素と蒸気 とよりなる（可燃性）混合物と合流し、強烈な炎になり、この炎はその下方の開 口空間中へ向けられる。この燃焼においておよびその後、炭化水素系ガスの改質 はｌ１ｌｆｆｌについて説明゛したようｔＩ−起こる。　′この酸素の通路に沿 った可能性のある漏れ個所すべてに、酸素または酸素と混合する機会が可能にさ れた可燃性ガスではなく蒸気を上記通路中に漏出させる手段を設けなければなら ない。酸素流の理由で失敗の場合、するため、完全に取り除くことが必要である 。これは酸素圧縮器からの出口の逆止め弁の直後に酸素配管（自己−作動圧力低 減弁を介して）へ高圧六“気配管を接続することによって容易に連成される。こ の圧力低減弁は蒸気流の少なくとも大部分を作ｋｈ条件に戻すように設定される 、すなわち、好’！　Ｌ゛＜　Ｕ、接合点で作′１ｎ記ｆ圧よりわずかに低い圧 力にし一定される。（もち３ ろん、この工程のだめの制御連動は蒸気が少なくともこの接合点で必要とされた 圧力までになるまでどの作動も開始できない程度でなければならない。）４ 第４図は制御温度接触反応器の好ましい実施態様の側面立面断面図である。触媒 作用を及はした発熱性反応の接触手段による合成ガスおよびその他のガスの転化 について、この反応は多くの利点がある。第一に本質的に等温条件で発熱接触反 応を保持する大規模の手段を提供する。この種の反応ではこのようなことは重要 である。この理由としては、（１）これらの反応速度線温度の上昇につれて大幅 に増大するが、所望の生成物に向う平衡は温度の上昇につれて良くはならない： （２）温度が過度になるにつれて活性触媒は焼結する傾向　′があシ、それ放膜 活性化する；（３）回収された熱は回収する温度が高くなればなるほど有用にな る（例えば、温度が高くなればなるほど、蒸気圧力が高くなシ、その利用性が高 くなる）。

第二に、最適の温度曲線をプセｒラムおＬび１１１１１″御・　・・−噂する大 規模の有利な手段を容易に提供する。これは次の理由によって重要なことである 。（１）上記の事によシ、触媒接触反応が平衡から遠い場合（すなわち、ガス原 料入口近辺）、最適温度は平衡との釣合い速度において比較的高いニ一方、生成 物濃度が＃１埋最高である出゛ゝψ　ｌ　′ 口近辺で、最適温度は比較的低い。

第三に、発熱反応を安定にする手段を提供する。

これは次の理由によって重要である。（１）入口温度が十分に隅くない場合、あ るいは不活性体レベルがあまシ高い場合、反応は消えない、すなわち温度が自己 保持される個所へ触媒表面上自己促進する。（２）有価生成物はしばしば触媒接 触の可能な発熱反応に関する不安定な中間体である。例えば、所望のメタノール 製造において、この生成物は反応：　ＣＯ＋２Ｈ２＝ＣＨ４＋Ｈ２０＋４９ｋｄ によシ、−酸化炭素の水素およびメタンではなく製造への熱放出の意味での中間 体である。触媒が過熱して危険な領域に入る場合、熱放出反応が自己促進し、温 度はすぐに上昇し、次いで触媒が破壊するだけでなく、多くの場合、反応器自身 は修理できないほどに損傷する。このような可能性のある逆作用の他の例として は、ベンゼンまたはブタンの所望マレイン酸無水物への酸化において、この酸化 および熱放出はさらに進みがちであシ、望ましくないＣＯ□およびＨ２Ｏになる ことがある。

第四Ｋ、非常に大容量の接触転化器用の手段を容易に提供する。これは重要であ るが、この理由としては、メタノールおよびアンモニアの製造など、中間体とし て合成ガスを用いる多くの反応を含む工業的に重要な反応の多くは比較的高圧下 で行なわれ、すべて必要な特徴が直径が製造容量に対して小さい容器に含まれる ことは経済的にかつ構造的に重要である。その他の点では、製造能力は増々大き くなる抱造壁の厚さたけ圧力容器製作施設によって製作されることができるよシ は比較的低レベルに制限されることになる。これはメタノールおよびアンモニア 製造の場合、世界的目盛単位の容量を制限する問題であるとわかった。この直径 寸法問題を解消するのにコストの高い精巧な手段が必要になった（例えば、新型 の長い横型デルマｙ−ケロッグアンモニア転化器）。

最後に、触媒交替を容易かつ速くする手段を提供する。これは触媒寿命が普通２ 〜５年に制限されているために重要である。

これらの目的および他の目的は以下に説明するように達成される。反応器は好ま しくは、容器２００゜ガス入口ノズル２０！、ガス出口ノズル２０２、好ましく は円すい形のチューブシート２０３，２０４、管２０５．２０６，２０７、筒状 触媒スクリー７２０９゜２１０によって半径方向に囲まれた触媒空間２０＆、触 媒充填ノズル２１ノ、ノズルカバー２１８、スタンドパイプ２１２、触媒スクリ ーン内カバー２１３、昇降ハンドル２１４、液体好ましくは水用空間２１５゜お よび好ましくはじゃま板を備えた液体／ガス分離空間２１６を具備してなる。さ らに、この反応器は好ましくはじゃま板２２２によって上記液体を周囲に分配す る冷却液体入口２１９．および好ましくは図示の如く位置した、すなわち空間２ １６の低部分と連通し、周囲のプレナム９間における下降管２２０を備えている ・下降覧２２０はスクリーン２０９の内側で半径方向に配置されてもよい。

接触転化されるべきガスは容器中その通路に沿っていずれかの方向に進むことが できるが、普通、このガスはノズル２０１から入シ、プレナム２２ノの周囲、次 いで管の１わシの半径方向に進み、空間２０８の触媒床およびスクリーン２１θ を通シ、そしてノズル２０２〃・ら出ていく。

使用済触媒はノズル２０２にかっこの下方に接続されたひじ部（図示せず）を単 に取りはずし、ノズルカバーをはずし、昇降ハンドル２１４にフックして、内ス クリーン２１０を上昇させることによって有利に取除かれる。この場合、触媒離 日すい状のチューブシート２ｏ４を傾斜させる（および振動器の使用する）こと によって容易に流出する。

再充填するには、周囲のノツチ２２７によってスクリーン２１０を下降させても の位置に戻して、触媒をノズル２１１から注入する。触媒の白画落下はスクリー ンカバー２１３によって拘束されるとともに、はとんど触媒充填操作中、管は非 常に高い静止角度を安定にして、目出落下距離をさらに低減するので、この充填 操作中、はとんど触媒の破壊が起こら々い。スクリーン２１０の上方の触媒充填 は収給によるゆるやズＪ・な落下を戻す貯槽として作用して、未処理のガスが触 媒をうかいするいずれの傾向も防止する。

円すい形のチューブシートを有する他の重要な利点としては、平らなチューブシ ートと比較して圧力差に対しての構造上の強度が大変大きいことは別として、放 射方向のガス流はよシ一様な速度に保持され、中央線に向う追加の高さは周囲流 横断面の減少を補償する傾向がある。流路が比較的短いということと共にこの特 徴によシ、床中の圧力降下が最小になる。

本発明の非常に重要な面は触媒内で生じる熱放出は、好ましくは蒸発によってほ ぼ均一の温度に保たれる液体に移送され、この液体によって吸収されるというこ とである。そのうえ、新型活性低温触媒を使用してメタノールを製造する場合、 生成した蒸気は次の転化反応器の圧力まで合成ガスを圧縮する必要なしに合成ガ スを形成する改質に直接利用されることができる。

従来、このようなことは実用的でなかった。これは本発明のメタノール転化反応 器において被改質ガスをノズル２２３，２２４，２２５を通して水用空間２１５ 中へ注入することによって達成される。水蒸気は加熱された管中を通るうちにガ スに直接気化させられる。

かくして、６０ａｔａ以上の全体圧力で約４７０下で水を蒸発させなカニら、例 えば、Ｓｏｏ下はどの低い平衡をよくする温度で触媒をガス出口に向けて作動す るように集乳した。一方、４７０下での水の蒸気圧はほんの約３５　ａｔａであ る。反対に、純粋の蒸気がこの転化器に発生し、被改質ガスと混合される場合、 比較的大量の生成物合成ガスは３５　ａｔａ以下〜６０　ａｔａの転化圧力まで 圧縮されなければならず、大きなかつ高価な圧縮器ならびに動力を必要とする。

さらに、全体圧力が反応器の水側全体を通して一定であったとしても、触媒床内 の温度は流路に沿って触媒床内で所望の温度曲線を得るように制御されて変化す るのがよい、入口帯域近辺の反応速度および出口帯域近辺の平衡によって制限さ れた発熱接触反応のこのような望ましい温度曲線は入口帯域で比較的高く、出口 帯域で比較的低い温度であシ、それらの間は中間温度である。本発明の反応では 、このことは管への相対ガス流を変化させることによって容易に得られる。

かくのｔｌｌり、望ましい温度曲線は転化器ガスの入口帯域近辺の管を供給する ノズル２２５のガス流孔を最も小さく、ノズル２２４のガス流孔をよシ大きく、 ノズル２２３のガス流孔を最も大きくするようにノズルの大きさを半径方向に変 化させることによって得られる。

もちろん、適当なノズルの大きさはまた管を局部的に乱む触媒の熱放出速度によ っても決まる。かくして、放射方向の転化器ガス流路に沿って反応が進むので、 特に庖望の温度１糺の場合、反応速度は減少し、熱放出率はこれに比例する。好 ましくはこの発生は少なくとも管間隔を変えることによって部分的に補償される 。

従って、管は入口帯域で互いに比較的接近している。

また、少なくともいくつかの管に外部フィンを設けることは望ましい。（好まし い転化器ガス流の方向、すなわち内方放射方向は中央線に向う、比較的わずかの 智は比較的大きな流れ用横断面をなし、これにょシ転化器ガス速度を一様にする ようにしている点において、有利であることは注目すべきである。）また、反応 器の水側に筒状仕切シ手段（図示せず）を簡単に設けることによって、ガスを飽 和させるに要する以上の熱を利用できる程度までガスと混合されていない蒸気が 発生することができるとともに、この蒸気の圧力（および結果的にそれにょシ冷 却された触媒床部分内の温度）が独立して変化されることができることは明らか である。

特に１管内のガス流は下降管２，２ｏを通シ、散布された管中までの非常に急速 な水の循環を誘発するので、この反応器ではどの消失（ｌｉｇｈｔ　ｏｆｆ）問 題も解されることも明らかである。この循環にょシ、管、触媒。

および転化器ガスは少なくともほぼ水の温度までにな夛、これによって反応は急 速始動できかつ安定にされている。

最後に、本発明の反応器は他の通常使用されている反応器に見られる容量制限が ないことはわかる。イン被すアルケミカルインダストリーズ社（Ｉｍｐｅｒｉａ ｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔ目ｅａ）製の筒状反応器の多段床の容量を圧 力降下を過剰に増加する傾向のある床深さを増し、かつこの傾向のあるよシ高い ガス速度を利用することによって一定の直径で大きくすることができる。転化器 ガスが水を沸騰させることによって冷却される触媒を充填した管の内側を流れる ラーゼ（Ｌｕｒｇｉ）反応器はまた一定の直径で、管を長くしかつ過剰の圧力降 下の原因となるガス速度を増すことのみで容量を増加することができる。逆に、 従属反応器の場合、増加容量は転化器ガスの圧力降下を増すことなしに、ただ単 に反応器の高さおよび流れ用横断面を増加するたけで達成される。（同時に、現 存反応器の確実に数倍の非常に大きい容量では、上方に流れる液体／ガス混合物 の底部から頂部までの増加温度差は望ましくなくなシ、大きさおよび容量の増加 をさらに制限する傾向がある。）実　施　例 本発明の好ましい実施態様によるメタンからメタノールの製造プラントを約６０ 　ａｔａの圧力でかつ１日あたシ１０００　）ンの製造率で作動させて、１日あ たシ約５０６トンの酸素を使用した。この酸素は、この工程で発生した蒸気を使 用する蒸気タービンによって駆動される遠心圧縮器によって圧縮されかつガスタ ービンによって圧縮された酸素を寒剤による分離を行い、ガスタービンからの排 ガスに含まれるかなシの熱を経済的に利用することによって得られた。ガスター ビン燃料としては、接触転化器ガスからの不活性体の所望のパージから主として 得られた燃料ガスを約１７　ａｔａで供給した。

直接部分酸化によって、工程用のかなシの熱差：１日あたシ約１１０トン以上の メタノールとともに得られた。二次改質触媒１００による自己熱合成ガス形成が 約６０　ａｔａかつ最低２０００？で起とシ、回転再生器１０９によって約６０ ０下に冷却′した。この湿った改質済みオンガス中の残留メタン含有量は約０７ ５モルチであシ、はんの約０．９９の改質容器３１への全原料中の全炭素比に相 当するモル蒸気／　ａｔｍを必要とする。また、改質器ガス組成物は改質触媒に 炭素を沈積させる傾がほとんどないが、この理由は改質容器３１へ供給された炭 素原子の約２４５％が再循環される二酸化炭素であるからである。

この工程からのメタノールの全収率はガスタービンへのすべての必要燃料の供給 を含めて、全原料燃料メタンの約９３．２％以上である。この収率は生成物メタ ノールの米トンあだシ原料燃料の低加熱価の約２３２ミリヤンＢＴＵ以下に相当 する。

本明紐省中、本発明の目的を達成するよ）好甘しい手段について詳細に説明して きたが、種々の代用手段が本発明の範囲内で用いられることもできることは当業 者には明らかであろう。例えば、本発明の工程面に関して、回転再生器は上記の 利点にょシ好ましいが、固定床、切換再生器または回復器など、予熱２反応およ び急冷などを行う他の手段を使用してもよい（この場合、利点はわずかになる） 。このように、本発明は請求の範囲に記載以外は限定されるものではない。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水嵩系ガスから一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを製造する方法に おいて、 炭化水素系ガスを生成した合成ガスとの熱交換によって略１５００？を越える温 度に予熱し、この炭化水素系ガスを蒸気の存在下酸素と反応させ、さらに炭化水 素系ガスを加熱し、 この炭化水素系ガスを改質して合成ガスを製造する、ことを特徴とする合成ガス 製造方法。 ２　炭化水素系ガスを液体水とともに熱交換関係をなして合成ガスから得られた ガスの熱発生接触反応へ通すことによって水蒸気を炭化水素系ガスに添加するこ とを特徴とする請求の範８第１項に記載の合成ガス製造方法。 ３、熱発生接触反応が合成ガスのメタノールへの転化であることを特徴とする請 求の範囲第２項に記載の合成ガス製造方法。 ４、炭化水素系ガスからメタノールを製造する方法において、 炭化水素系ガスを蒸気および一酸化炭素の存在下合成ガスに改質し、 未反応の蒸気を＆縮し、 二酸化炭素を上記合成ガスから液体吸収剤によって吸収して二酸化炭素に富む吸 収剤を生成し、上記合成ガスのはとんどをメタノールへ接触転化し、 二酸化炭素を上記二酸化炭素に富む吸収剤からスト　リ　、　プ　し、 この二酸化炭素を炭化水素系ガスと混合する、ことを！Ｆｊ黴とするメタノール 製造方法。 ５、合成ガスの一部を、合成ガスのほとんどをメタノールへ接触転化する反応後 、二酸化炭素に富む吸収剤と向流で接触させて二酸化炭素をこの吸収剤からスト リップし、未反応のメタンを改質工程へ戻すことを特徴とする請求の範囲第４項 に記載のメタノール製造方法。 ６、　−酸化炭素、水素、不活性ガスおよびイオウ含有ガスよシなる合成ガスか らメタノールを製造する方法において、 合成ガスを生成したメタノールと向流で接触させて、イオウ含有ガスを合成ガス から吸収してイオウ含有メタノールを生成し、 次いで、このイオウ含有メタノールを加熱し、パージされた不活性ガスよシなる ガスによってストリップする、 ことを特徴とするメタノール製造方法。 ７、　−酸化炭素、水素および未反応メタンよシなる合成ガスから高圧下でメタ ノールを製造する方法にお苑 いて。 生成した粗メタノールをフラッシュし、上記の高圧よシ低い圧力で上記合成ガス 成分を溶液に含有させてメタンを選択的にパージするし、 フラッシュ後の粗メタノールの一部を戻してメタノールの合成によって生じるガ スとさらに接触させる、ことを特徴とするメタノール製造方法。 ８、（１）炭化水素系ガスを圧縮酸素流によって部分酸化し、液体吸収剤を使用 してこの部分酸化にょシ生成したガス状メタノールを吸収して加熱されたメタノ ールに富む吸収剤を形成し、 （２）次いで、上記炭化水素系ガスを合成ガスに改質し、 （３）この合成ガスをメタノールへ接触転化し、（４）上記熱の少なくとも一部 を利用して上記メタノールに富む吸収剤からメタノールをストリップする、諸工 程よシなることを特徴とするメタノール製造方法。 ９、二酸化炭素に富む吸収剤が合成ガスを吸収剤と向流接触させることによって 形成され、上記熱の少なくとも一部を利用して二酸化縦木に富む吸収剤から二酸 化炭素がストリ、７’されることを特徴とする請求の範囲第８項に記載のメタノ ール製造方法。 １０　工程（３）からのメタノール中の不純物を工程（４）で生成した蒸気をオ ６用して分留することによって除去することを特徴とする請求の範囲第８項記載 のメタノール製造方法。 １１、工程（１）のメタノールに富む吸収剤中の不純物がこの吸収剤を工程（３ ）からの不活性体含有残留合成ガスと向流接触させることによってストリップさ れて上記不純物と不活性体とよシなる燃料ガスを生成することを特徴とする請求 の範囲第８項に記載のメタノール製造方法。 １２　工程（１）に要する圧縮酸素を生成する動力手段に燃料として上記燃料ガ スを利用することを特徴とする請求の範囲第１１項に記載のメタノール製造方法 。 １３、　メタンよりなる炭化水素系ガスから高収率でメタノールを製造する方法 において、 炭化水素系ガスを部分酸化してメタノールおよび部分改質ガスを生成し、 生成したメタノールを回収し、 部分改質ガスを合成ガスに改質し、 この生成した合成ガスをメタノールへ接触転化する、 ことを特徴とするメタノールｉ遣方法。 １４、改質反応帯域で水蒸気の存在下で炭化水素系物質から合成ガスを製造し、 この合成ガスの少なくとも一部を第二熱発生反応帯域で消費する方法において、 ガスを液体の水とともに熱交換関係をなして第二熱発生反応帯域に通してこの帯 域での反応温度制御しかつ上記ガス中の水の蒸気の形で熱を回収し、次いで、上 記ガスを第一反応帯域へ導入して水蒸気を第一帯域へ供給する、 ことを特徴とする合成ガス製造方法。 １５、　第二反応帯域の出口温度をこの帯域の平均温度よシ低い温度に維持する ほどの第二帯域の温度曲線を維持する手段を設けたことを特徴とする請求の範囲 第１４項に記載の方法。 １６　環状接触反応帯域を形成する間隔をへだてた第一および第二ブレナム手段 、 上記帯域中の多量の粒状触媒、 上記触媒物質中に埋設されかつ上記帯域と同軸的に配置された複数の熱移送管。 上記プレナムの一方に連通された反応ガス源。 他方のプレナムの反応ガス出口。 とを具備してなることを特徴とする発熱接触反応帯の温度を制御する装置。 １７、　熱吸収液体を管に通す手段を管に接続して設けたことを特徴とする請求 の範囲第１６項に記載の装置。 １８　熱吸収液体をガスとともに管に通す手段を管に接続して設けたことを特徴 とする請求の範囲第１６項記載の装置。 １９　触媒物質を上記反応帯域で収容する筒状スクリーン手段を設け、使用済み 触媒を床から容易に堆シ出すために上記スクリーン手段の少なくとも一部を昇降 する手段を設けたことを特徴とする請求の範囲第１６項記載の装置。