JPS5849577B2 - 発ぽう硬化性ポリエステル組成物および発ぽう硬化ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発ぼうおよび硬化ポリエステル生成物を提供し
得る組或物ならびにモノ置換スルホニルヒドラジド、有
機過酸化物およびある種の金属助触媒を用いてポリエス
テル樹脂を同時に発ぽうおよび硬化させる方法を提供す
る。

ポリエステルフォームの製造に対してある種のスルホニ
ルヒドラジドを用いることは問題の下記引例中に開示さ
れている。

１９７５年１１月１８田こ特許証の発行された米国特許
第３，９ ２ ０， ５９０号明細書（ Ｊａｃｏｂｓ
ら）は非常に高濃度の過酸化物触媒およびコバルト助触
媒においてスルホニルヒドラジドを使用することを教示
し、また１９７５年１１月１８［Ｅｌｉこ特許証の発行
された米国特許第３，９ ２ ０，５ ９ １号明細書
（ Ｊａｃｏｂｓら）は脂肪族アミンレドックス化合物
と共にスルホニルヒドラジドを使用することを開示して
いる。

前記の引例の方法および既知の他の何れの方法の両者と
も、高コストおよび非実用性のために、商業的な関心を
ひいたりあるいは成功を収めるこ．とがなかった。

本発明は以前の方法よりも著しく改良され、しかも工業
に対して低コストで発ぼうおよび硬化したポリエステル
製品を製造する実行可能かつ実用的な方法を提供すると
考えられる。

ポリエステル樹脂（ＰＥＲ）は低濃度の過酸化物および
助触媒において、モノ置換スルホニルヒドラジド（ＭＲ
ＳＨ）、二次有機金属塩助触媒を用いるかまたは用いず
に一次有機金属塩助触媒、界面活性剤および有機過酸化
物またはヒドロペルオキシドを用いる場合に同時に発ぽ
うおよび硬化できることが今や分かった。

特に、本発明は、下記の表に略記されている各種の成分
をブレンドすることによって液体エチレン系不飽和ポリ
エステル樹脂から製造される低密度フォームを提供する
。

下記の指針は従業者にとって有用であろう。

若しも（ｄ）が存在しないならば、（Ｃ）の量は少なく
とも０．０１部、好ましくは少なくとも０．０２５部で
ある。

また、若しも（ｄ）が存在せずしかも（ｃ）の水準が少
なくとも０．０１部であるならば、好ましくは（ｂ）の
濃度は少なくとも約１１ミリモルで、しかも（ｇ）の濃
度は２部より犬でなければならない。

また、若しも（ｂ）が５．５ミＩＪモルまたはそれ以上
の高水準で存在し、かつ（ｇ）が１部またはそれ以上で
存在するならば、（ｃ）の濃度は好ましくは（ｄ）の存
在しない場合に少なくとも約０．５部でなければならな
い。

或分の適切な濃度を用いて、非発ぼうポリエステル樹脂
と比較した場合｛こ少なくとも１ｏ％、通常少なくとも
２０％，最も好ましくは少なくとも３０％またはそれ以
上の密度低下を示す発ぼうポリエステル構造を得ること
ができる。

組成物中の液体不飽和ポリエステル樹脂は線状またはわ
ずかに枝分れしたポリエステル樹脂およびエチレン系不
飽和単量体状化合物を含む。

この樹脂はそれ自体代表的には不飽和多塩基性および多
価化合物の縮合またはポリエステル化反応生戒物、例え
ばα，β一エチレン系不飽和の不飽和二塩基酸またはグ
リコールのような２価または３価化合物の縮合生或物と
して製造される。

二塩基酸のような飽和多塩基酸または無水物を飽和酸ま
たは無水物と共に用いて不飽和樹脂の反応性を調節する
ことが多い。

飽和多塩基酸の例としては、イソフタル酸、オルトフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラク
口ロフタル酸、テトラヒド口フタル酸、アジピン酸、コ
ハク酸、アゼライン酸、グルタル酸、ナド酸およびこれ
らから得られた各種の無水物があるが、しかしながらこ
れらに限定されない。

不飽和多塩基酸としては、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、シトラコン酸およびこれらから得られる無水
物があるが、しかしながら、これらに限定されない。

時には、不飽和酸または無水物置換橋かけ環状ポリエン
を用いて、樹脂の硬化特性を調節する。

代表的な多価アルコールとしては、エチレングリコール
、１．２−プロパンジオール、１，３フロパンジオール
、ジエチレングリコール、シフロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１
．２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンシオール、ネオペンチルグリコール、２，２
．５−トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジ
メチロール、ジブロモネオペンチルグリコール、ジブロ
モブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリトール、トリメチルペンタンジオール、ビスフェ
ノールＡのジプロポキシ付加物および水素化ビスフェノ
ールＡのジプロポキシ付加物があるが、しかしながらこ
れらに限定されない。

線状ポリエステルと共に用いられるエチレン系不飽和単
量体の例としてはスチレン、ビニルトルエン、アクリレ
ートおよびメタクリル酸メチルのようなメタクリレート
、α−メチルスチレン、クロロスチレンおよびジアリル
フタレートがあるが、しかしながらこれらに限定されな
い。

樹脂自体対不飽和単量体の比は重量で７ ５／２ ５か
ら５０／５０まで変化してもよい。

過酸化物〔またはヒドロペルオキシド〕触媒または重合
開始剤の存在下に固体状態に橋かけできる液体組或物を
提供する不飽和線状〔またはわずかに枝分れ〕ポリエス
テルおよびポリエステルの溶媒である共重合性エチレン
系単量体を含む適当なポリエステル組戊物のこれ以上の
詳細については、例えば１９４１年９月９田こ特許証の
発行された米国特許第 ２，２ ５ ５，３ １ ３号明細書、Ｅｌｌｉｓ，
１ ９ ５ ４年１月２６田こ特許証の発行された米国
特許第２，６ ６ ７，４ ３ ０号明細書、Ｗｅｌｔ
ｓ， １ ９ ６ ６年８月１５Ｆ３Ｉと特許証の発行
された米国特許第３，２ ６ ７，０ ５ ５号明細書
、Ａｍｉｄｏｎ１を参照されたい。

特記しない限り、本明細書に用いる「ポリエステル」ま
たは「ポリエステル樹脂」の表現はこのような組成物に
関する。

また、早期反応を防止するために、液体不飽和ポリエス
テル樹脂は粘度指数向上剤、レオロジー剤、遅炎剤、熱
可塑性重合体、顔料、染料、安定剤、ガラス繊維、はく
離剤、増量剤、アルミナ、界面活性剤および他の添加剤
のような種々の他の添加剤の他にヒドロキノン、キノン
および第三級プチルカテコールのような少量の禁止剤を
も代表的に含有する。

また、中空ガラスまたはプラスチック微小球ビーズ、木
粉、シリカ、ケイソウ士、粉砕ガラスなどの充てん剤を
ポリエステル樹脂に含有してもよい。

充てん剤水準は７０重量饅の高さであってもよく、通常
は０％から６０φまでであってもよい。

ポリエステル樹脂の各種或分は、硬化された樹脂（こ望
まれる性質を与えるために、当業界に既知のように変え
てもよい。

たわみ性樹脂には一層大量のアジペートまたはアゼレー
トが用いられるが、一層硬質の樹脂には種々の異なった
グリコールと共にフタレートが用いられる。

本発明は構造型フォームとして適した硬質および半硬質
ポリエステルフォームの製造に有用である。

このような樹脂は、例えば約３モルから５モルまでのグ
リコール、１．５モルから３．０モルまでのアジピン酸
、およびＯモルから１．５モルまでの無水フタル酸の、
１．０モルから２．５モルまでのスチレンまたはビニル
トルエンと一緒の配合を有する。

一層大量、例えば７０幅より多い線状二価グリコールお
よび線状二塩基酸を、含み、一方少量の芳香族二価酸お
よび無水物、不飽和酸、および単量体を維持する樹脂は
一層高度の弾性を示す。

これらの性質のための配合は仕上げフォーム製品の望ま
れる剛さおよび耐熱性によって制限されるようになる。

液体不飽和ポリエステル樹脂は遊離基硬化性化合物また
は遊離基を形成し得る化合物と共に用いられる。

橋かけされた開始性化合物は通常有機過酸化物またはヒ
ドロペルオキシドである。

このような過酸化物は促進剤または助触媒として既知の
一般的種類の薬剤である金属塩または金属石けんと反応
する特徴がある。

適当な過酸化物としては、飽和脂肪族ヒドロペルオキシ
ド、オレフイン系ヒドロペルオキシド、アラルキルヒド
ロペルオキシド、脂環式および複素環式有機分子のヒド
ロペルオキシド、過酸化ジアルキル、渡環過酸化物、ペ
ルオキシエステル、アルデヒドおよびケトンのペルオキ
シ誘導体、ヒドロキシアルキルヒドロペルオキシド、過
酸化ビス（ヒドロキシアルキル）、過酸化ポリアルキリ
デン、ベルオキシアセクール、メチルヒドロペルオキシ
ド、エチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−プチルヒド
ロペルオキシド、２量体過酸化ベンズアルデヒド、２量
体過酸化ペンゾフエノン、２量体過酸化アセトン、メチ
ルエチルケトンヒドロペルオキシドなどがあるが、しか
しながらこれらに限定されない。

これらの有機過酸化物またはヒドロペルオキシドは商業
上、１００％の濃度では入手できない。

むしろ、これらは有機溶媒のような適当な担体中に希釈
して用いられる。

さらに、このような市販の過酸化物のいわゆる活性酸素
含量は貯蔵条件および期間のみならず過酸化物の型によ
って変化する。

しかしながら、前記の過酸化物の量は通常約５０φの過
酸化物化合物を含有する全過酸化物組成物を示す。

ポリエステル樹脂中の過酸化物濃度は、実質的に一層低
水準の活性過酸化物を含有する過酸化物の組成物を用い
る場合に適切に調節されなければならないであろう。

〔さらにこれ以上の資料については１９７７年プラスチ
ックス工業協会（ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ）の第３２回技術
年次会議（ Ａｎｎｕａｌ ＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ ）において発表されたＪａｅｙｚｙｎ
らの論文の「メチルエチルケトンペルオキシド、反応性
の化学構造との関係」を参照されたい。

〕好ましい過酸化物は比較的低温または環境温度、すな
わち１５℃の低温、通常は約２０℃から５０゜Ｃまでに
おいて活性化される過酸化アルコキシである。

最も好ましい過酸化物はメチルエチルケトンペルオキシ
ドである。

本発明を実施するために、一次助触媒の添加は本質的で
ある。

一次助触媒の下ではポリエステル樹脂組或物の硬化およ
び発ぼうに関与し、しかも唯一の助触媒として用いた場
合にわずかに１０分でこのような組戊物のゲル化を起こ
す有機金属塩と理解される。

このような一次助触媒は銅およびバナジウムから選ばれ
る金属をベースとしている。

このような塩の有機陰イオンは２個から２０個ま？の炭
素原子を有する種々の有機酸から誘導でき、しかも酢酸
、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ヘキサ
ン酸、オクタン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、またこのような金属
のアセチルアセトンとの錯体がある。

好ましい一次助触媒は銅をベースとする塩、特に２−エ
チルヘキサノエート、オクトエート、およびナフテネー
トである。

二次助触媒としては、コバルト、カドミウム、マンガン
、スズ、鉛、ジルコニウム、クロム、リチウム、カルシ
ウム、ニッケル、鉄およびカリウムおよび前記に略述し
た有機酸から得られる適当な有機塩がある。

好ましい二次助触媒はオクタン酸コバルトおよびナフテ
ン酸コバルトである。

市販の助触媒の金属濃度は通常８重量φから１２重量饅
までの範囲にある。

このような濃度が実質的にこの範囲の外にあるならば必
要な水準の調節は必要であろつ。

発ぼうおよび硬化ポリエステルを製造するに適当な化学
発ぼう剤は構造式ＲＳＯ２ＮＨＮＨ２（式中ＲはＣ１〜
Ｃ１アルキル、Ｃ，〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜ＣＩ
Ｏアラルキル、フエニル、ナフチル、またはハロゲン、
Ｃ１〜ＣＩ２アルキルまたＣ１〜Ｃ１アルコキシをもっ
て置換されたフエニルから選ばれるヒドロカルビル基） を有するモノ置換スルホニルヒドラジドである。

特に適当なものはＲがＣ２〜Ｃ４アルキル、ベンジル、
塩素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルをもって置換されたフ
エニルであるこのようなスルホニルヒドラジドである。

適当なスルホニルヒドラジドの例はメタンスルホニルヒ
ドラジド、エタンスルホニルヒドラジド、１−または２
−プロパンスルホニルヒドラジド、ｎ−ブタンスルホニ
ルヒドラジド、ｓｅｃ−ブタンスルホニルヒドラジド、
ｔｅｒｔ−ブタンスルホニルヒドラジド、イソブタンス
ルホニルヒドラジド、ペンタンスルホニルヒドラジド、
ヘキサンスルホニルヒドラジド、ヘプタンスルホニルヒ
ドラジド、オクタンスルホニルヒドラジド、ノナンスル
ホニルヒドラジド、デカンスルホニルヒドラジド、ドデ
カンスルホニルヒドラジド、シクロペンタンスルホニル
ヒドラジド、シクロヘキサンスルホニルヒドラジド、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、ナフタリンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、エチルベン
ゼンスルホニルヒドラジド、ジメチルベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、ブチルベンゼンスルホニルヒドラジド、
ヘキシルベンゼンスルホニルヒドラジド、オクチルベン
ゼンスルホニルヒドラジド、デシルベンゼンスルホニル
ヒドラジド、ドデシルベンゼンスルホニルヒドラジド、
メトキシベンゼンスルホニルヒドラジド、エトキシベン
ゼンスルホニルヒドラジド、ブトキシベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、ヘキソキシベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、デシルオキシベンゼンスルホニルヒドラジド、ドデ
シルオキシベンゼンスルホニルヒドラジド、クロロベン
ゼンスルホニルヒドラジド、フルオロベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、ブロモベンゼンスルホニルヒドラジド、
ヨードベンゼンスルホニルヒドラジド、ペンジルスルホ
ニルヒドラジド、フエニルエタンスルホニルヒドラジド
、フエニルプロパンスルホニルヒドラジド、フエニルブ
タンスルホニルヒドラジド、フエニルヘキサンスルホニ
ルヒドラジドである。

ポリエステルフォームを製造するに適した界面活性剤は
当業界に既知である。

エトキシル化アルキルフェノールおよびフルオロ炭化水
素のような他のものも適用できるが、シリコーンアルキ
レングリコール共重合体およびブロック共重合体が好ま
しい。

代表的な例はノニルフエニルポリエチレングリコールエ
ーテル、ノニルフエノキシホリ（エチレンオキシ）エタ
ノール、コハク酸ジートリデシルナトリウム、塩化ステ
アリルジメチルベンジルアンモニウム、ジメチルポリシ
ロキサンとポリエチレンオキシドまたはポリ（プロピレ
ンオキシド）のブロック共重合体などである。

界面活性剤の作用は気はう安定化に有利であるが、本発
明の実施に本質的ではない。

ビスヒドラジドのようなポリヒドラジドは本発明の目的
に適していないことが分かった。

このようなビスヒドラジドの代表例はオキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）およびビフエニレンビス（
スルホニルヒドラジド）である。

本発明による発ぼうおよび硬化ポリエステルは種々の方
法で得ることができる。

すなわち有機過酸化物またはヒドロペルオキシド以外の
全戒分はプレミックスされ、次いで発ぼう製品の製造の
直前にブレンドしてもよい。

あるいは、過酸化物触媒以外の全戒分を全ポリエステル
樹脂の１部（全ポリエステルの１０重量φから９０重量
咎まで）に加えてもよく、過酸化物触媒は樹脂の残りの
９０咎から１０％まで（のポリエステル）の第２の部分
とブレンドされ、次いで両或分を混ぜ合わせる。

前記の略述された限界内にある最終の組或物は望まれる
発ぼう硬化製品を提供する。

前記の変化は特定の必要性および状況により採用しても
よい。

すなわち、本発明のｌ実施態様には、まずポリエステル
の若干あるいは全部（すなわち１０部から１００部まで
のポリエステル）を或分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ
）および（ｆ）、すなわち有機過酸化物またはヒドロベ
ルオキシド硬化剤以外のすべてと混合することが含まれ
る。

この混合物は次いで硬化剤および（１００部より少ない
ポリエステルを最初に用いたならば）さらにポリエステ
ル（９０部まで）と混合してポリエステルの全量を１０
０部にするに有用である。

本発明の組戒物はシャワー室、浴そう、家具、自動車車
体部品、パネル、包装、浮遊物品、空気調和装置および
増湿装置ハウジング、雪上車前端、芝刈機ハウジング、
バス、トラックおよびトラクタ部品、層状構造物、ボー
トなどの製品を製造する場合に流し込みおよび噴霧用途
に適している。

噴霧用途においては、前記と同じ一般的な方法を用いる
ことができる。

一般的に、噴霧用途には短いゲル化時間が要求され、し
かも最終組戒物は通常当業界に既知の内部または外部混
合スプレーガンを用いて得られる。

本発明を実施するために、従業者は過酸化物および一次
および任意に二次助触媒は、薄いシート状製品を製造す
る場合に前記の限界の上限における水準において添加す
るべきであるが、これに対してこのような一層低水準は
不必要な高発熱を避けるために比較的厚い部品を製造す
る場合に好ましいことを理解するであろう。

ポリエステル樹脂組成物の発ぼうおよび硬化は、単に前
記混合物を発ぼうおよび硬化条件にさらすことによって
行われる。

この目的のためには。反応が戒分を混合した後に自発的
に進行するので、通常の環境条件が適している。

加熱の必要はなく、反応自体は発熱性である。

望むならば、特に後硬化段階においては加熱してもよい
。

下記の例は本発明を一層詳しく示す。

用いる戒分の定義： ＰＥＲ−１＝６５重量部の無水フタル酸（４１重量φ）
、無水マレイン酸（２０重量％）、プロピレングリコー
ル（２８重量％）およびジエチレングリコール（１１重
量φ）の反応生或物を３５重量部のスチレンと混合した
ポリエステル樹脂。

ＰＥＲ−２ ： ４０部のスチレンと６０部の、無水イ
ンフタル酸（１モル）、無水マレイン酸′（１モル）オ
よびプロピレングリコール（２モル）の反応生威物のポ
リエステル樹脂ブレンド。

ＰＥＲ−３：６０部の、無水フタル酸（２２係）、無水
マレイン酸（３０φ）およびジエチレングリコール（４
８％）の反応生威物と４０部のスチレンのポリエステル
樹脂ブレンド。

ＭＥＫＰ ：メチルエチルケトンペルオキシド（可塑剤
中５０係）。

Ｃｕ−８ ：ナフテン酸銅（８％Ｃｕ）。

Ｃｏ−６：ナフテン酸コバルト（６φＣｏ）。

Ｃｏ− １ ２ ：オクタン酸コバルト（１２％Ｃｏ）
。

Ｎｉ−１０：２−エチルヘキサン酸ニッケル（１０％Ｎ
ｉ ）。

■−４：デカン酸バナジウム（４％Ｖ）。

Ｆｅ−６：ナフテン酸鉄（６％Ｆｅ）。

ＭＳＨ：メタンスルホニルヒドラジド（分子量１１０）
。

ＥＳＨ：エタンスルホニルヒドラジド（１２４）。

ＢＳＨ：ｎ−７’タンスルホニルヒドラジド（１５２）
。

ＰＳＨ：ベンゼンスルホニルヒドラジド （１７２）。

ＴＳＨ：ｐ−｝ルエンスルホニルヒドラジド（１８６）
。

ＢＢＳＨ ： ｐ − ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスル
ホニルヒドラジド（２２８）。

ＤＢＳＨ：ドデシルベンゼンスルホニルヒドラジド（３
４０）。

ＣＢＳＨ：ｐ−クロロベンゼンスルホニルヒドラジド（
２０６）。

ＢＬＳＨ：ベンジルスルホニルヒドラジド（１８６）。

ＯＢＳＨ：：ｔキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）（３５８）。

ＢＰＳＨ：ビフエニレンビス（スルホニルヒドラジド）
（３４２）。

ＳＡＡ：界面活性剤、ポリ（ジメチルシロキサンーエチ
レンオキシド）ブ冶ツク共重合体。

例１ ２１５１ｒＬｌのワックス被覆紙コップに、１００ｇの
ＰＥＲ−１、２ｇのトルエンスルホニルヒドラジド、０
．０１ｇのナフテン酸銅（８％Ｃｕ）および１ｇの界面
活性剤〔シリコーンーグリコール液体共重合体、ダウコ
ーニング社（商標）１９３）、を入れた。

この混合物を、全或分が溶解するまで電動ミキサーを用
いて十分に撹拌した。

この反応混合物を２１のＭＥＫＰを導入しながらゆっく
り撹拌を続けた。

ゲルの発生を、いわゆるスナップバック法によって観察
した。

すなわち約１０秒ごとに小さいガラス棒を樹脂の表面（
約５關）に入れて、速かに取り除いた。

ポリエステル樹脂が棒から流れるよりもむしろもどる傾
向のあった場合に、過酸化物の導入の開始からスナップ
バック点までの経過時間をゲル化時間として記録した。

反応の発熱が放散した後に、生或物の密度を水浸漬によ
って測定した。

本実験の結果を第１表｛こ記録する。

例２〜例９ 本質的に例１に記載の操作に従い、第１表に示した種々
の戒分を用いて、さらに実験を行った。

例７、例８および例９は本発明の範囲外である。

第１表の結果から、一次（銅）助触媒はモノ置換スルホ
ニルヒドラジドと共に非常に低濃度においても単独で使
用できることが分かる。

低水準においては、発ぼう率は低いけれども、一層高い
一次助触媒水準においては著しい密度の低下が得られる
。

モノ置換スルホニルヒドラジドを用いて行われた実験に
反して、多官能性スルホニルヒドラジド（例７および例
８）を用いる場合にフォームは発生せず、一般配合表を
用いた場合に最良の結果が得られた（例４）。

例９から、低（１００ｐｐｍ ）銅助触媒濃度における
過酸化物および発ぼう剤水準の限界が分かる。

例１０〜例１５ 例ｌの一般操作に従って実験を行い、一次助触媒（ナフ
テン酸銅）と組み合わせて二次助触媒（すなわちオクタ
ン酸コバルト）の効果を求めた。

或分および結果を第２表にまとめる。

例１５は本発明の範囲外である。

閾この結果から、本発明の
発ぼう剤および二次助触媒を含有する系は二次助触媒の
濃度が１ ０ ｐｐｍの低さにおいても一次助触媒の存
在に非常に敏感であり、適度のゲル化時間において良好
な密度低下が得られることが分かる。

一次助触媒のない場合、満足な結果は得られなかった。

（例１５）。例１６〜例２４ 例１の一般操作を本質的に採用して、本発明の目的のそ
の他のモノ置換スルホニルヒドラジドを評価した。

すべての発ぼう剤の濃度は、２７ミリモルのＭＳＨを添
加した例１６の他は１００部のＰＥＲについて約２２０
ミリモルに保った。

第３表のデータから、用いた条件の下ですべてのモノ置
換スルホニルヒドラジドは本質的に同様の結果を与える
ことが分かる。

発ぼう／硬化段階の間に、例１７、例１８および例２４
により若干ドメルカブタン様の臭気の発生を認めたこと
は注目すべきであろう。

この混合物は１６秒内でゲル化して０．６３ｇ／Ｈの密
度を有するすぐれた硬化発ぼう生成物が得られた。

例２６および例２７ 他の一次助触媒を評価するために例１の一般操作を用い
た。

配合表および結果を第４表に示す。このデータが示すよ
うに、有機バナジウム塩助触媒を用いて有用な硬化発ぼ
うポリエステル製品を得ることができる。

例２８および例２９ 例１の一般的操作を用いて、一次バナジウム助触媒およ
び二次ニッケル助触媒の組み合せを評価した。

用いた配合表および得られた結果を第５表に示す。

この結果は、この硬化剤と助触媒の組み合せを用いて発
ぼう硬化ポリエステル樹脂がうまく製造できることを示
している。

例３０および例３１ これらの例において、硬化剤としてクメンヒドロペルオ
キシド（ＣＨＰ）を用いた。

操作は下記の或分を用いて、本質的に例１の操作に従っ
た。

この結果からヒドロペルオキシドを過酸化物の代りに使
用できることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発ぼう硬化性ポリエステル組戒物において、（ａ）
   １００重量部の液体不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）
   ５．４ ミＩＪモルから３２ミリモルまでの、構造式
   ＲＳＯ２ＮＨＮＨ２（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１アルキル、
   Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１ｏアラルキル、
   フエニル、ナフチルまたはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１アルキ
   ルまたはＣ１〜Ｃ１２アルコキシをもって置換されたフ
   エニル） を有する、樹脂用モノ置換スルホニルヒドラジド発ぼう
   剤、 （ｃ）０．００１重量部から２重量部までの、金属が銅
   およびバナジウムから選ばれる、樹脂の有機過酸化物ま
   たは有機ヒドロペルオキシド硬化用有機金属塩一次助触
   媒、 （ｄ）０重量部から０．４重量部までの、金属がカドミ
   ウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、鉛、リチウ
   ム、マンガン、ニッケル、スズおよびジルコニウムから
   選ばれる、樹脂の有機過酸化物または有機ヒドロペルオ
   キシド硬化用有機金属塩二次助触媒、 （ｅ）０重量部から２重量部までの界面活性剤、（ｆ）
   ０重量部から２５０重量部までの充てん剤、（ｇ）
   （ａ）プラス（ｆ） １ ０ ０重量部について０．５
   重量部から２．５重量部までの有機過酸化物または有機
   ヒドロペルオキシドを含み、但し（ｄ）の量がＯである
   ならば（ｅ）の量は少なくとも０．０１重量部であるこ
   とを特徴とする、発ぼう硬化性ポリエステル組或物。 ２（ｂ）の濃度が５．４ミＩＪモルから２７ミリモルま
   で、（ｃ）の濃度は０．００１重量部から１、５重量部
   まで、（ｄ）の濃度は０重量部から０，２５重量部まで
   、（ｅ）の濃度は０．５重量部から１．５重量部まで、
   （ｆ）の濃度はＯ重量部から１５０重量部まで、しかも
   （ｇ）の濃度は１重量部から２重量部までである、特許
   請求の範囲第１項の組戒物。 ３（ｂ）の濃度が１１ミリモルから２２ミリモルまで、
   （Ｃ）の濃度は０．Ｏｌ重量部から１．０重量部まで、
   （ｄ）の濃度は０．０１重量部から０．２重量部まで、
   （ｅ）の濃度は０．７５重量部から１．２５重量部まで
   、（ｆ）の濃度はＯ重量部から１００重量部まで、しか
   も（ｇ）の濃度は１重量部から２重量部までである、特
   許請求の範囲第１項の組戊物。 ４（ｄ）の濃度がＯ重量部、（Ｃ）の濃度は少なくとも
   ０．０１重量部、（ｂ）の濃度は少なくとも１１ミリモ
   ル、しかも（ｇ）の濃度は２重量部より大きい、特許請
   求の範囲第１項の組戒物。 ５（ｄ）の濃度がＯ重量部、（ｂ）の濃度は少なくとも
   ？．５ミＩＪモル、（ｇ）の濃度は少なくとも１重量部
   、しかも（ｃ）の濃度は少なくとも０．５重量部である
   、特許請求の範囲第１項の組戊物。 ６（ｂ）がＲＳＯ２ＮＨＮＨ２（式中、ＲはＣ２〜Ｃ４
   アルキル、ベンジル、およびＣ１〜Ｃ１アルキルまたは
   塩素をもって置換されたフエニルから選ばれる）である
   、特許請求の範囲第１項の組成物。 ７（ｂ）がトルエンスルホニルヒドラジドである、特許
   請求の範囲第１項の組或物。 ８（ｃ）がオクタン酸銅、ナフテン酸銅およびデカン酸
   バナジウムから選ばれる、特許請求の範囲第１項の組戒
   物。 ９ 有機金属塩（ｄ）の金属がコバルト、ニッケルおよ
   び鉄から選ばれる、特許請求の範囲第１項の組或物。 １０前記金属がコバルトである、特許請求の範囲第９項
   の組或物。 １１ 前記有機金属塩（ｄ）がナフテン酸コバルトお
   よびオクタン酸コバルトから選ばれる、特許請求の範囲
   第９項の組成物。 １２ （ｅ）がシリコーンーアルキレンクリコール共重
   合体である、特許請求の範囲第１項の組戒物。 １３ （ｆ）がアルミニウム三水和物および炭酸カルシ
   ウムから選ばれる、特許請求の範囲第１項の組成物。 １４ （ｇ）がメチルエチルケトンペルオキシドである
   、特許請求の範囲第１項の組或物。 １５（ａ）１００重量部の液体不飽和ポリエステル樹脂
   、 （ｂ） ５．４〜３２ミリモルの式ＲＳＯ２ＮＨＮＨ
   ２（式中のＲはＣ１〜Ｃ１２アルヰル、Ｃ５〜Ｃ６シク
   ロアルキル、Ｃ７〜ＣＩＯアラルキル、フエニル、ナフ
   チルまたはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１
   〜Ｃ１２アルコキシで置換されたフエニルである）を有
   する樹脂用モノ置換スルホニルヒドラジド発ぼう剤、 （ｃ）０．００１〜２重量部の、金属が銅またはバナジ
   ウムから選ばれる、樹脂の有機過酸化物または有機ヒド
   ロペルオキシド硬化用有機金属塩一次助触媒、 （ｄ） Ｏ〜０．４重量部の、金属がカドミウム、カ
   ルシウム、クロム、コバルト、鉄、鉛、リチウム、マン
   ガン、ニッケル、スズおよびジルコニウムから選ばれる
   、樹脂の有機過酸化物または有機？ドロペルオキシド硬
   化用有機金属二次助触媒、（ｅ）０〜２重量部の界面活
   性剤、 （ｆ） Ｏ〜２５０重量部の充填剤、 （ｇ） （ａ）プラス（ｆ）１００重量部（こついて
   ０． ５ 〜２． ５重量部の有機過酸化物または有機
   ヒドロペルオキシドを含み、但し、（ｄ）の量が０であ
   るならば（ｃ）の量は少くとも００１重量部である発ぼ
   う硬化性ポリエステル組或物を調製し、該組或物を発ぼ
   うおよび硬化条件１こさらすことを特徴とする発ぽう硬
   化ポリエステル樹脂の製造方法。 １６前記発ぽう硬化性ポリエステル組或物の調製を、（
   Ａ）（ａ）戒分と、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ
   ）戊分との混合物１０〜９０重量係と相対的に（ＢＸａ
   ）戒分と（ｇ）戒分の混合物９０〜１０重量饅との混合
   によって行なう特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７（ａ）１０重量部から１００重量部までのポリエス
   テル樹脂、 （ｂ） ５．４ ミＩＪモルから３２ミリモルまでの
   、構造式ＲＳＯ２ＮＨＮＨ２（式中、ＲがＣ１〜Ｃ１ア
   ルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１ｏアラ
   ルキル、フエニル、ナフチル、またはハロゲン、Ｃ１〜
   Ｃ１２アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アルコキシをもって
   置換されたフエニル） を有するモノ置換スルホニルヒドラジド、（ｃ）０．０
   １重量部から１重量部までの、金属が銅およびバナジウ
   ムから選ばれる有機金属塩、（ｄ）０重量部から０．４
   重量部までの、金属がカドミウム、カルシウム、クロム
   、コバルト、鉄、鉛、リチウム、マンガン、ニッケル、
   スズおよびジルコニウムから選ばれる、有機金属塩、（
   ｅ）０重量部から２重量部までの界面活性剤、および （ｆ）０重量部から２５０重量部までの充てん剤を含む
   ことを特徴とする、発ぼう硬化ポリエステル樹脂の製造
   に有用な組戒物。 １８ （ｄ）の量がＯ重量部から０．２５重量部までで
   ある、特許請求の範囲第１７項の組成物。 １９ （ｄ）の量が、０．０１重量部から０．２重量部
   までである、特許請求の範囲第１７項の組成物。