JPS6336628B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、過酸化物により触媒化された液状
の不飽和ポリエステル組成物を、液状の水素化硼
素発泡剤と混合する、膨張されておりかつ架橋結
合が形成されているポリエステル樹脂組成物の製
造方法に関する。 ［従来の技術］ プラスチツクに対する発泡剤すなわち起泡剤と
しては、たとえば水素化硼素ナトリウム
（NaBH₄）のような起泡剤を用いることが知られ
ている。このような水素化硼素類は、極めて活性
的な還元剤であり、それ自身、１モルの水素化硼
素が、水酸基を有する化合物との反応により４分
子の水素を生じる。 NaBH₄＋2H₂O→NaBO₂＋4H₂ 再生したガスの体積は、水素化硼素の量に比例
して極めて大きくなることがわかる。したがつ
て、水素化硼素は、起泡剤すなわち発泡剤として
好ましいものである。 しかしながら、過去においては、この目的のた
めに水素化硼素を用いることは、いくつかの不利
益を被つてきた。 発泡体全体にわたり整つたセルの大きさからな
る均一な発泡を実現するためには、樹脂混合物へ
の発泡剤の混合は、混合の全段階にわたり均一に
分散されるものでなければならない。このため、
予め定めた割合で液体が混合され、かつ均一な混
合物としてそこから排出される従来の処理装置を
用いることにより、起泡剤は、しばしば樹脂混合
物中に液状媒体の形で混合されている。しかしな
がら、水素化硼素については、部分的にはこの技
術を用いることは不可能であつた。これは、水素
化硼素が反応することなしに分散体あるいは溶液
として混合され得る液体がほとんど存在しないか
らである。溶液とすることが可能である場合であ
つても、水素化硼素はさほど溶解せず、かつ樹脂
混合物に十分な量の水素化硼素を混合するには、
多量の溶液を用いることが必要である。含まれて
いるこのような多量の溶媒は、発泡の形成および
安定性に対して有害であるだろう。上述の問題は
一般的なものであるが、水素化硼素と反応する基
を含むポリエステル樹脂の場合には特に重要であ
る。したがつて、ときには、水素化硼素を他の樹
脂とともに用いることが実際的であると認められ
ていたが、ポリエステルでは、この反応の速度が
速いので大きな問題を引き起こすことがわかつて
いた。水素化硼素の水溶液を用いることが提案さ
れてきたが、水が存在すると樹脂の劣化が生じ
る。したがつて、特に水素化硼素が遊離ラジカル
供与体としても作用し、よつてゲル化を開始させ
るためにも作用するので、水素化硼素を起泡剤と
して用いることが好ましいことはわかつていた
が、多くのポリエステル樹脂は、この水素化硼素
を用いずに硬化・発泡されている。 化学的発泡剤を用いての発泡ポリエステル樹脂
組成物を調製する方法に関しては多くの文献が入
手可能である。これらのうち興味あるものは、ア
メリカ合衆国特許第2461761号、第3479303号、第
4028289号、第4119583号、第4122047号および第
4347331号である。これらの先行技術は、酸と反
応したときに二酸化炭素を生じて不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の起泡のための発泡剤として作用
する、炭酸塩あるいは重炭酸塩を用いることを開
示している。 アメリカ合衆国特許第4216294号および第
4358548号は、ポリエステル樹脂組成物の膨張お
よび架橋のために二酸化炭素および遊離ラジカル
を発生させるために、ヒドロペルオキシド類とと
もにイソシアネートを用いることを開示してい
る。 アメリカ合衆国特許第3920590号および第
4322502号は、スルホニルヒドラジド、ヒドラジ
ンまたはヒドラゾンを用いることにより、発泡の
ために窒素を、ならびに不飽和ポリエステル樹脂
組成物の架橋のために遊離ラジカルを同時発生さ
せる方法を開示している。 アメリカ合衆国特許第4028344号、第4029615号
および第4101464号は、ポリエステル樹脂組成物
を同時に発泡しかつ架橋するために、酸性物質に
接触させて窒素および遊離ラジカルを発生させる
アゾ化合物を用いることを開示している。 アメリカ合衆国特許第3823098号および日本国
特開昭50―6665号は、ポリエステル樹脂組成物の
発泡および架橋を同時に行なうために、水素およ
び遊離ラジカルを発生するのに、促進されてお
り、かつ触媒化された不飽和ポリエステル樹脂組
成物により活性化された水素化硼素ナトリウム水
溶液を用いることを開示している。 現在では、いずれの化学的起飽剤も、このよう
に良好なシエルライフ、良好なポツトライフ、毒
性が存在しないこと、標準的な処理装置との適合
性を有すること、ならびに広範囲の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物から広範囲の密度の均一であ
り、クラツクが存在せず、かつ迅速に加硫する発
泡体を製造する能力のような良好な商業生産物に
ついての必須の基準を満すものはない。したがつ
て、水もしくは酸の付加を要求する系では、これ
らの付加は、硬化および硬化された生成物の強度
に有害であり、イソシアネートはヒドロキシル基
を少なく含有する樹脂を要求し、すなわち樹脂組
成物の安定性（シエルフライフおよびポツトライ
フ）に対する特別のポリエステル樹脂を要請し、
アゾ化合物は極めて毒性が強いことが判つてお
り、かつヒドラジド、ヒドラジンおよびヒドラゾ
ンは、効率の悪い発泡剤であることがわかつてお
り、すなわち発泡生成物におけるすべての範囲の
密度を妥当なコストで達成することが難しい。 ［問題点を解決するための手段］ この発明によれば、液状の不飽和ポリエステル
組成物を、液状の水素化硼素錯体、有機液体媒体
中に溶解された水素化硼素錯体、ならびに水素化
硼素塩と少なくとも実質的に反応しない有機液状
媒体中に分散された水素化硼素塩から選択される
液状水素化硼素発泡剤と混合するステツプを備え
る、発泡ポリエステル樹脂の製造方法が提供され
る。 この発明の或る局面によれば、硬化剤として過
酸化物を含む液状の不飽和ポリエステル樹脂を、
液状の水素化硼素錯体、有機液状媒質中に溶解さ
れた水素化硼素錯体ならびに水素化硼素塩と少な
くとも実質的に反応しない有機液状媒体中に分散
された無機水素化硼素塩から選択される液状の水
素化硼素発泡剤と、促進剤とを混合し、得られた
混合物が、発泡剤、過酸化物および促進剤の影響
の下で発泡し、ゲル化しかつ硬化することが可能
とされている、発泡されており、かつ硬化された
ポリエステル樹脂を製造する方法が提供される。 ［詳細な説明］ この発明を利用するに際しては、微細であり均
一なセル構造によりある幅の密度を有する、不飽
和ポリエステル発泡体を製造することが可能とな
り得る。有効な促進剤は、第三級アミンおよび遷
移金属塩を含む。 或る実施例では、この発泡剤は、液状ゴム中に
分散された微細に分割された水素化硼素を含む。
このような分散は、従来から存在する噴霧―混合
装置において容易に行なわれ得る。 この発明のポリエステル樹脂組成物において有
効な樹脂は、熱硬化性ポリエステル、または少な
くとも一方がエチレンで不飽和とされている多価
アルコールとポリカルボン酸との凝縮生成物であ
る。実際には、これらのポリエステル樹脂は、エ
チレン的に不飽和なモノマーを共重合可能な混合
物において用いられる。好ましい樹脂は、高い反
応性の媒体からなり、すなわちエチレンで不飽和
とされたポリカルボン酸の他のポリカルボン酸に
対するモル比が等しいか、あるいは１より大きい
ものである。 この発明は、起泡剤として、液状のポリマー中
に安定に分散されているような水素化硼素塩を用
いることを備える。担体（液状のポリマー）の選
択は、水素化硼素がわずかな例外を除いてはすべ
ての有機官能基と実際に反応するために、長い研
究の後に到達された。ポリブタジエンもしくはポ
リイソブチレンのように、水素化硼素に対して非
反応性の液状ポリマーは、この塩のための担体と
して用いることができる。 水素化硼素塩は、たとえばカリウム塩、リチウ
ム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩およびナト
リウム塩のように入手可能な塩でよい。しかしな
がら、商業的な理由により、現実にはナトリウム
塩が最も有効である。 用いられる水素化硼素錯体は、第四級水素化硼
素アンモニウムが有効であり、かつ水素化硼素が
その第四級のアンモニウム形態である場合には、
下記の一般式を有し得る。 上式において、R₁，R₂およびR₃は、同一であ
つてもよくあるいは異なつていてもよく、それぞ
れがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリル基、アリカリル基（alkaryl基）およ
びアルアルキル基であり、R₄が、炭素数１〜30
を有するアルキル基およびアルケニル基から選択
されている。好ましくは、R₁およびR₂はメチル
基であり、R₃はベンジル基であり、かつR₄は10
〜30の炭素原子数を有する。周囲温度で液体であ
り、あるいは容易に液化し得るこれらの第四級ア
ンモニア化合物は、従来の噴霧―混合装置におい
てポリエステル組成物とともに予め定めた割合で
用いられ得る。不当な限定を意味するものではな
いが、注釈および説明のために、「周囲温度で液
体あるいは容易に液化し得る」なる表現は、20〜
25℃の温度範囲内で液体である化合物、この温度
範囲のすぐ外側で液体である化合物、ならびに溶
媒の添加あるいは他の添加物の添加により融点降
下を引起こして、この温度範囲内もしくはこの温
度範囲の周囲で液化され得る化合物を含むもので
あることを指摘しておく。 この発明の方法によるポリエステル組成物の発
泡および架橋を同時に行なうために、或る実施例
では、ポリエステル成分が、過酸化物、ヒドロペ
ルオキシドまたはパーエステル（perester）によ
り触媒作用を及ぼされている。この発明において
有効な触媒は、不飽和ポリエステル組成物に対し
て従来より硬化剤として用いられている過酸化物
である。特に好ましい触媒は、許容可能なポツト
ライフ、すなわち樹脂組成物中に混合されたとき
に少なくとも８時間のポツトライフを与えるもの
であり、これには、特にクミルヒドロペルオキシ
ド、tert―ブチルヒドロペルオキシドまたは過安
息香酸tert―ブチルに混合された過酸化ベンゾイ
ルが用いられる。 この発明の方法により得られる発泡生成物をよ
り良く硬化させるために、促進剤がこの系に含ま
れ得る。促進剤は、たとえば、水素化硼素と安定
な第三級アミンであつてもよい。好ましいアミン
は、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンおよび
これらの混合物である。不飽和ポリエステル樹脂
および発泡系の化学的性質のため、このアミン促
進剤は、発泡成分中に含まれていなければならな
い。 また、この樹脂組成物は、水素化硼素の分解を
促進するための活性剤として機能する、有機酸、
ならびにアルコール、グリコールおよびポリグリ
コールのような水酸基を有する化合物またはこれ
らの混合物を含むものであつてもよい。また、適
切な界面活性剤を付加することは、微細かつ均一
なセル構造を確立するのに有効である。これは、
アニオン性、カチオン性、または非イオン性のい
ずれからなるものであつてもよい。好ましい界面
活性剤はシリコーン型のものからなる。特性およ
びコストを修正するために、充填剤と、耐火剤、
染料、シクソトロピー性剤、ワツクスなどの添加
剤および補強剤を、樹脂組成物に投入することも
可能である。 不飽和ポリエステル樹脂組成物および液状の発
泡剤は、（Venus，Binks，Glasscraftなどにより
供給されている）従来の噴霧装置とともに用いる
のに極めて好ましいものである。発泡、ゲル化お
よび架橋は、この噴霧装置のヘツドから混合物が
出されるときに進行する。熱を付加することは不
要であり、架橋反応は発熱反応である。噴霧装置
を用いると、この２個の成分は、ポリエステル樹
脂の発泡剤に対する割合が体積部で、100：0.5〜
100：12、好ましくは100：３〜100：11、より好
ましくは約100：６の割合で混合され得る。 一般には、この２種の成分の典型的な組成は、
下記の重量による範囲内にある。 成分Ａ：不飽和ポリエステル樹脂 100部 充填剤 ０−100部 界面活性剤 ０−５部 シキソトロピー性剤 ０−２部 有機酸またはヒドロキシル基を有する 化合物 ０− 15部 過酸化物あるいはヒドロペルオキシド
0.5−５部 成分Ｂ：水素化硼素（15％分散） 0.5−15部 第三級アミン ０−５部 この発明の他の実施例では、好ましく促進され
るポリエステル組成物は、別にではあるが連続的
なステツプで、発泡剤および硬化触媒とともに混
合される。この促進剤は、随意に（たとえばジメ
チルアニリン、ジエチルアニリンまたはこれらの
混合物のような）第三級アミンと組合わせて、
（たとえばナフテン酸塩、オクチル酸塩などのよ
うな）コバルト塩のような遷移金属塩であつても
よい。代わりに、アミンを、発泡剤中に投入して
もよい。硬化剤は、メチルエチルケトン過酸化物
のような液状の過酸化物または過酸化物―ヒドロ
ペルオキシドである。 ３種の成分を、機械的な撹拌装置により少量
で、あるいは好ましくは変形された３流噴霧装置
を用いて混合することができる。この発泡、ゲル
化および架橋は、この噴霧装置のヘツドから混合
物が出るときに進行する。この３種の成分は、ポ
リエステル樹脂の発泡剤、過酸化物に対する割合
が体積部で、100：0.5―10：0.5―５、好ましく
は100：２―６：１―３の割合で混合される。 この発明の実施例により調製された発泡ポリエ
ステル樹脂は、トイレ用品、建築パネル、貯蔵タ
ンク、モールドおよび鋳造工業部品などに対し
て、硬さ、強度および収縮コントロールなどを与
えるのに用いられ、他方、重量の軽減、労力の軽
減、高い生産性およびより少ないスチレン消費に
寄与する。 ［好ましい実施例の説明］ 以下の特定の実施例は、この発明を例示的に示
すために与えられている。これらの実施例では、
以下の材料が用いられた。 樹脂１：プロピレングリコール、イソフタル酸お
よびマレイン酸に基づく不飽和ポリエステ
ル樹脂であつて、マレイン酸対イソフタル
酸のモル比は、３：１。 樹脂２：プロピレンおよびジエチレングリコー
ル、イソフタル酸ならびにマレイン酸無水
物に基づく不飽和ポリエステル樹脂であつ
て、イソフタル酸対マレイン酸無水物のモ
ル比が１：１。 樹脂３：プロピレンおよびジエチレングリコー
ル、アジピン酸、フタル酸ならびにマレイ
ン酸無水物に基づく不飽和ポリエステル樹
脂であつて、アジピン酸およびフタル酸の
マレイン酸無水物に対するモル比が3.3：
１。 樹脂４：プロピレンおよびジエチレングリコー
ル、フタル酸およびマレイン酸無水物に基
づく不飽和ポリエステル樹脂であつて、フ
タル酸のマレイン酸無水物に対するモル比
が２：１。 樹脂５：ジプロピレングリコールおよびマレイン
酸無水物に基づく不飽和ポリエステル樹
脂。 樹脂６：ジエチレングリコール、アジピン酸、フ
タル酸およびマレイン酸無水物に基づく不
飽和ポリエステル樹脂であつて、酸のマレ
イン酸無水物に対するモル比が２：１。 樹脂７：プロピレングリコール、フタル酸および
マレイン酸無水物に基づく不飽和ポリエス
テル樹脂であつて、フタル酸のマレイン酸
に対するモル比が１：１。 界面活性剤：（好ましくは）DC193：ダウコーニ
ング社のシリコーングリコール共重合体。 液状ゴム：Ricon131（商品名）Colorad ｏ
Chemical Specialties社―ポリブタジエン シキソトロピー性剤：エアロジル（Aerosil）200
（商品名）、Degussa社―気化された二酸化
ケイ素 第四級水素化硼素アンモニウムは、以下の第四
級アンモニウム塩から調製された：

【表】 第四級水素化硼素アンモニウムが下記の方法に
より調製された： (a) 出発剤である第四級アンモニウム塩の水溶液
から― PH12の水素化硼素ナトリウム（1.05モル）15
重量％の水溶液を、第四級塩化アンモニウム
（１モル）の水溶液、PH12に加えた。２分間撹
拌後、この混合物を塩化メチレンで抽出し、有
機層を分離し、（減圧蒸溜にて）溶媒を除去し
て、第四級の水素化硼素アンモニウムを得た。 (b) 開始材料として第四級アンモニウム塩の非水
溶液から― （1.1モルの）粉未状水素化硼素を、（１モル
の）第四級アンモニウム塩と、（ジメチルアニ
リンおよびジエチルアニリンを合計で15重量％
の）芳香族アミンとのイソプロパノール溶液に
添加し、該混合物を１時間撹拌した。沈澱した
ナトリウム塩を除去するために濾過した後、第
四級水素化硼素アンモニウム塩を得る。 この溶液は、この発明の方法における発泡組成
物として用いることができる。 実施例 １―６ この実施例は、ポリエステル発泡体の調製にお
いて水素化硼素塩分散体を用いることを示す。 第１表に詳細に示すように、成分Ａは、100部
の不飽和ポリエステル樹脂もしくは樹脂の混合
物、（55％ペーストの）過酸化ベンゾイル、過安
息香酸ｔ―ブチル、エタノールおよび界面活性剤
から調製された。 成分Ｂは、第１表に詳細に示すように、
Ricon131液状ゴム中に15重量％含まれる水素化
硼素ナトリウムの微細粒子（コロイドミル）の分
散液と、ジメチルアニリンと、ジエチルアニリン
と、酸化アンチモンとから調製された。この２種
の成分を16オンスのカツプで計量し、かつ15秒間
機械的に混合した。発泡およびゲル化は、20秒以
内に生じ、硬化は５分以内に生じた。硬化された
発泡体の密度および脆さを第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 ７ 樹脂成分Ａおよび発泡剤成分Ｂを、以下に示す
組成に基づいて調製した。この２種の成分を、体
積部で100：６の割合で、標準的処理装置すなわ
ちVenus H.I.S.装置を用いることにより撹拌し
かつ噴霧した。 結果、3.5％変形収量における圧縮強度が
593kPaの微細に空孔が形成されており、0.17
ｇ／cm³と低密度であり、クラツクを有しない発泡
体が得られた。この発泡体は、0.5cm〜2.5cmまで
の範囲で変化する厚みに形成され得る。 成分 Ａ 樹脂５ 80pbw 樹脂４ 20〃 過酸酸化ベンゾイル（55％ペースト） ３〃 クミルヒドロペルオキシド １〃 界面活性剤DC193 4.0〃 エタノール 10〃 エアロジル200 2.5〃 アルミナ三水和物 50〃 成分 Ｂ Ricon131中15％水素化硼素 ５〃 ジメチルアニリン 0.5〃 ジエチルアニリン 0.2〃 実施例 ８―18 これらの実施例は、充填あるいは未充填の樹脂
成形体での低密度発泡体の製造に第四級水素化硼
素アンモニウムを用いることを示す。成分Ａおよ
びＢは、第２表に詳細に示されている組成に基づ
いて調製された、混合および噴霧は、標準的な処
理装置、たとえばVenus H.I.S.装置を用いて実
施した。これらの成分を、噴霧装置内において、
体積部で100：３〜100：11の割合で混合して、10
〜20秒以内にゲル化しかつ５分以内に硬化する発
泡体を得た。個々の発泡体について得られた密度
を、第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 19―23 これらの実施例は、コバルト―メチルエチルケ
トン過酸化物硬化剤に組合わせて発泡剤を用いる
例を示す。第３表に示す好ましい組成の樹脂成分
（50ｇ）を、過酸化物と混合し、しかる後紙カツ
プ内で発泡剤とともに混合したところ、この発泡
体はゲル化しかつ硬化された。ゲル時間および最
高硬化温度を記録した。これらの結果を第３表に
示す。なお第３表において、樹脂についてはパー
セントは重量％であり、他のものは示されている
とおりである。 実施例 24 この実施例は、噴霧装置、すなわち好ましくは
変形された三流Venus噴霧ガンを用いた場合の三
成分系において発泡剤を利用した例を示す。第３
表に示されているように界面活性剤、チクソトロ
ピー性剤、活性剤および促進剤とともに調合さ
れ、かつ炭酸カルシウムおよびガラスバルブで充
填された樹脂成分を、発泡剤および硬化剤、それ
ぞれ、３容量％および２容量％とともにスプレー
で混合した。この発泡体は、２分以内にゲル化し
かつ10分以内に硬化して、0.72ｇ／c.c.の密度の微
細な空孔を有する発泡体を与えた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一方がエチレンで不飽和とされて
   いる、多価アルコールおよびポリカルボン酸の凝
   縮生成物である、熱可塑性であり、液体の不飽和
   ポリエステルと、 液状水素化硼素錯体、有機液状媒体中に溶解さ
   れた水素化硼素錯体、および水素化硼素塩と少な
   くとも実質的に反応しない有機ゴムの液状媒体中
   に分散された無機水素化硼素塩の内から選択され
   た液状水素化硼素起泡剤とを混合するステツプを
   備える、発泡ポリエステル樹脂の製造方法。 ２ 前記ポリエステルと起泡剤との反応混合物
   は、過酸化物硬化剤と促進剤とをさらに含む、特
   許請求の範囲第１項記載の発泡ポリエステル樹脂
   の製造方法。 ３ 前記促進剤はアミン、遷移金属塩またはその
   混合物である、特許請求の範囲第２項記載の発泡
   ポリエステル樹脂の製造方法。 ４ 前記促進剤は、第三級アミン、コバルト塩ま
   たはその混合物である、特許請求の範囲第３項記
   載の発泡ポリエステル樹脂の製造方法。 ５ 過酸化物硬化剤とアミンからなる促進剤とを
   さらに含んだ混合物が、前記起泡剤、過酸化物お
   よび促進剤の影響の下に発泡し、ゲル化しかつ硬
   化されるようにされている、特許請求の範囲第２
   項記載の発泡ポリエステル樹脂の製造方法。 ６ 前記起泡剤は、液状高分子に分散された微細
   に分割された無機水素化硼素塩を備える、特許請
   求の範囲第５項記載の発泡ポリエステル樹脂の製
   造方法。 ７ 前記促進剤は、少なくとも１種の第三級アミ
   ンである、特許請求の範囲第５項記載の発泡ポリ
   エステル樹脂の製造方法。 ８ 前記ポリエステル組成物は、水素化硼素塩に
   対する活性剤を含むヒドロキシル基を有する、特
   許請求の範囲第６項記載の発泡ポリエステル樹脂
   の製造方法。 ９ 前記活性剤は、アルコール、グリコールおよ
   び有機酸から選択される、特許請求の範囲第８項
   記載の発泡ポリエステル樹脂の製造方法。 １０ 前記水素化硼素塩は水素化硼素ナトリウム
   である、特許請求の範囲第６項記載の発泡ポリエ
   ステル樹脂の製造方法。 １１ 前記液状ゴムは、ポリブタジエンである特
   許請求の範囲第６項記載の発泡ポリエステル樹脂
   の製造方法。 １２ ポリエステル組成物の起泡剤に対する体積
   部による割合は、100：0.5〜100：12の範囲であ
   る、特許請求の範囲第６項記載の発泡ポリエステ
   ル樹脂の製造方法。 １３ ポリエステル組成物の起泡剤に対する体積
   部による割合は、ほぼ100：６である、特許請求
   の範囲第１２項記載の発泡ポリエステル樹脂の製
   造方法。 １４ 混合が、混合―噴霧装置により行なわれ
   る、特許請求の範囲第６項または第９項記載の発
   泡ポリエステル樹脂の製造方法。 １５ 前記起泡剤は、液状の第四級水素化硼素ア
   ンモニウムおよび有機液状媒体中の第四級水素化
   硼素アンモニウムから選択される、特許請求の範
   囲第１項記載の発泡ポリエステル樹脂の製造方
   法。 １６ 前記起泡剤は、下記の一般式を有する第四
   級水素化硼素アンモニウム； ［式中、R₁，R₂およびR₃は同一であつてもよ
   く、あるいは異なつていてもよく、それぞれが、
   アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
   アリル基、アルカリル基、およびアルアルキル基
   から選択され、かつR₄は、炭素原子数１〜30の
   アルキル基およびアルケニル基から選択されるも
   のである。］である、特許請求の範囲第１５項記
   載の発泡ポリエステル樹脂の製造方法。 １７ R₁およびR₂が、メチル基であり、R₃がベ
   ンジル基であり、R₄が10〜30の炭素数のアルキ
   ル基である、特許請求の範囲第１６項記載の発泡
   ポリエステル樹脂の製造方法。 １８ 前記ポリエステル組成物は、水素化硼素に
   対する活性剤を含む水酸基を有する、特許請求の
   範囲第１７項記載の発泡ポリエステル樹脂の製造
   方法。 １９ 前記活性剤は、アルコール、グリコールお
   よび有機酸から選択される、特許請求の範囲第１
   ８項記載の発泡ポリエステル樹脂の製造方法。 ２０ 前記促進剤は、少なくとも１種の第三級ア
   ミンである、特許請求の範囲第１６項記載の発泡
   ポリエステル樹脂の製造方法。 ２１ 前記ポリエステル組成物の起泡組成物に対
   する割合は、体積部で100：0.5〜100：12である、
   特許請求の範囲第１６項記載の発泡ポリエステル
   樹脂の製造方法。 ２２ ポリエステル組成物の起泡組成物に対する
   割合が、体積部で100：３〜100：11である、特許
   請求の範囲第２１項記載の発泡ポリエステル樹脂
   の製造方法。 ２３ 混合が、混合―噴霧装置により行なわれ
   る、特許請求の範囲第１６項記載の発泡ポリエス
   テル樹脂の製造方法。