FI76362B - Skumbildande och haerdbar polyesterkomposition. - Google Patents

Description

7 6 3 6 2

Vaahtoava ja kovettuva polyesteriseos Tämä keksintö koskee vaahtoavaa ja kovettuvaa pientiheyksisten vaahtojen valmistukseen kelpaavaa polyesterisecsta tai vulka-noidun pientiheyksisen polyesteriharts 1vaahdon valmistuksessa hyödyllistä seosta.

Tiettyjen sulfonyy1ihydratsidien käyttö polyesterivaahtojen valmistukseen on esitetty näissä mielenkiintoisissa kirjallisuusviitteissä: US-patenttijulkaisussa 3 920 590 neuvotaan sulfonyy1ihydratsidien käyttöä hyvin suurilla peroksidikata-lyytin ja kobolttijouduttimen pitoisuuksilla; ja US-patentti-julkaisu 3 920 591 esittää sulfonyy1ihydrateidien käytön ali-faattisten amiiniredoksiyhdiste iden yhteydessä.

Eivät yllä olevien kirjallisuusviitteiden menetelmät eivätkä mitkään muutkaan tunnetut menetelmät ole osoittautuneet kaupallisesti mielenkiintoisiksi tai menestyksellisiksi johtuen korkeista kustannuksista tai epäkäytännö11isyydestä. Uskotaan, että tämä keksintö on merkittävä parannus aikaisempiin menetelmiin nähden ja tarjoaa teollisuudelle elinkykyisen ja käytännöllisen menetelmän vaahdotettujen ja kovetettujen polyes-terituotteiden valmistamiseksi alentunein kustannuksin.

Nyt on havaittu, että polyesterihartseja (PER) voidaan paisuttaa ja kovettaa samanaikaisesti, kun käytetään mono-substituoituja sulfonyy1ihydratsideja (MRSH), primääristä orgaanista meta11isuolajoudut intä sekundäärisen orgaanisen metal 1 i suo la joudut t imen kanssa tai ilman eitä, pinta-aktiivista ainetta ja orgaanista peroksidia tai hydroperoksidia pienillä peroksidien ja jouduttimien väkevyyksillä. Keksinnölle on siten pääasiassa tunnusomaista se, mikä sanotaan patenttivaatimusten 1 ja 17 tunnusosassa.

Tämä keksintö tarjoaa erityisesti käytettäväksi pientiheyk-sisiä vaahtoja, jotka on valmistettu nestemäisistä etyleeni- 2 76362 eeeti tyydyttämättömistä polyesterihartseista sekoittamalla keskenään alla olevassa luettelossa hahmotellut eri aineosat.

Aineosa Yleensä Suosi- Suositel- teltava tavin

Cal Polyesterihartsi, osia 100 100 100 <b) MRSH-vaahdotusaine, millimoolia 2,7-32 5,4-27 11-22 <c> Primäärinen joudutin, osia 0,01-2 0,01-1,5 0,01-1

Cd) Sekundäärinen joudutin, osia 0-0,4 0-0,25 0,01-0,2 (e) Pinta-aktiivinen aine, osia 0-2 0,5-1,5 0,75-1,25 (f) Täyteaine, osia 0-250 0-150 0-100 (g) Orgaaninen peroksi-di Ctai hydroperok-sidi) kovetusaine £100 osaa kohti (a) + (f )J 0,2-2,5 0,5-2 1-2

Seuraavat ohjeet voivat olla hyödyllisiä alan ammatinharjoittajalle: jos (d):tä ei ole läsnä, <c):n määrä on vähintään 0,01, mieluummn vähintään 0,025 osaa. Samoin ellei (d):tä ole läsnä ja <c):n taso on vähintään 0,01 osaa, (b):n pitoisuuden tulee olla vähintään n. 11 millimoolia ja (g):n määrän yli kaksi osaa. On myös huomattava, että jos (b):tä on läsnä 5,5 millimoolin määrä tai enemmän ja (g):tä on läsnä yksi osa tai enemmän, <c):n pitoisuuden tulee mieluummin olla vähintään n. 0,5 osaa (d):n poissaollessa.

Käyttäen komponenttien sopivia pitoisuuksia voidaan saada vaahdotettuja polyesterirakenteita, joissa on vähintään 10 prosentin, tavallisesti vähintään 20 prosentin ja kaikkein mieluimmin vähintään 30 prosentin tai suurempi tiheyden lasku verrattuna vaahdottamattomaan polyesterihartsiin.

3 76362

Seoksessa olevat nestemäiset tyydyttämättömät polyesteri-hartsit koostuvat lineaarisesti tai vain lievästi haarautuneesta polyesterihartsista ja etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeriyhdisteestä. Hartsi sellaisenaan valmistetaan tyypillisesti tyydyttämättömän moniemäksisen ja polyhydri-sen yhdisteen kondensaatio- tai polyesteröintireaktiotuotteena, esimerkiksi tyydyttämättömän kaksiemäksisen, alfa-beta-etyleenistä tyydyttämättömyyttä sisältävän hapon ja di-tai trihydrisen yhdisteen kuten glykolin kondensaatiotuottee-na. Usein tyydytettyä moniemäksistä happoa tai anhydridiä, kuten kaksiemäksistä happoa käytetään tyydyttämättömän hapon tai anhydridin kanssa tyydyttämättömän hartsin reaktiivisuuden modifioimiseksi.

Esimerkkejä tyydytetyistä moniemäksistä hapoista ovat, mutta ne eivät rajoitu näihin: isoftaalihappo, ortoftaalihappo, tereftaalihappo, tetrabromiftaalihappo, tetraklooriftaalihappo , tetrahydroftaalihappo, adipiinihappo, meripihkahappo, atselaiinihappo, glutaarihappo, nadiinihappo ja niistä saadut eri anhydridit. Tyydyttämättömiä moniemäksisiä happoja ovat, mutta ne eivät rajoitu näihin: maleiinihappo, fumaari-happo, itakonihappo, sitrakonihappo ja niistä saadut anhydridit.

Silloin tällöin tyydyttämättömällä hapolla tai anhydridillä substituoituja sillastettuja rengaspolymeereja käytetään hartsien kovettumisominaisuuksien modifioimiseen.

Tyypillisiä polyhydridisiä alkoholeja ovat, mutta ne eivät rajoitu näihin: etyleeniglykoli, 1,2-propaanidioli, 1,3-propaanidioli, dietyleeniglykoli, dipropyleeniglykoli, triety-leeniglykoli, tripropyleeniglykoli, 1,2-butaanidioli, 1,3-butaanidioli, 1,4-butaanidioli, neopentyyliglykoli, 2,2,5-trimetyylipentaanidioli/ sykloheksaanidimetyloli, dibromineo-pentyyliglykoli, dibromibutaanidioli, trimetylolipropaani, pentakrytrito-, trimetyylipentaanidioli, bisfenoli A:n di-propoksiadduktit ja hydratun bisfenoli A:n dipropoksiadduktit.

4 76362

Esimerkkejä lineaaristen polyestereiden kanssa käytetyistä etyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereista ovat, mutta ne eivät rajoitu näihin: styreeni, vinyylitolueeni, akrylaa-tit ja metakrylaatit, kuten metyylimetakrylaatti, alfa-me-tyylistyreeni, klooristyreeni ja diallyyliftalaatti. Hartsin suhde sellaisenaan tyydyttämättömään monomeeriin voi vaihdella välillä 75/25-50/50 painosta laskettuna. Katso esimerkiksi US-patentit 2 255 313, 2 667 430 tai 3 267 055 sopivien polyesteriseosten lisäyksityiskohtien suhteen, jotka sisältävät tyydyttämätöntä lineaarista (tai lievästi haarautunutta) polyesteriä ja kopolymeroituvaa etyleenistä monomee-ria, joka on polyesterin liuotin, jolla aikaansaadaan nestemäinen seos, joka voidaan silloittaa kiinteään tilaan perok-sidi (tai hydroperoksidi) katalyytin tai polymerointi-ini-tiaattorin läsnäollessa. Ellei toisin mainita ilmaisut "polyesteri" tai "polyesterihartsi" viittaavat tässä käytettynä tällaiseen seokseen.

Nestemäiset tyydyttämättömät polyesterihartsit sisältävät tyypillisesti myös pieniä määriä inhibiittoreita ennenaikaisen reaktion estämiseksi, kuten hydrokinonia, kinonia ja tertiääristä butyylikatekolia samoin kuin suuren joukon muita lisäaineita, kuten: viskositeetti-indeksiä parantavia aineita, reologisia aineita, palonestoaineita, kestomuovipolymee-reja, pigmenttejä, väriaineita, stabilisaattoreita, lasikuituja, irrotusaineita, jatkeaineita, alumiinioksidiin perustuvia pinta-aktiivisia aineita ja muita lisäaineita. Polymeerihartseihin voi olla sisällytetty myös täyteaineita, kuten onttoja lasi- tai muovimikropallohelmiä, puujauhoa, piidioksidia, piimaata, jauhettua lasia, jne. Täyteaine-määrät voivat olla jopa 70 paino-%, tavallisesti 0-60 %.

Polyesterihartsien eri komponentteja voidaan vaihdella alalla tunnetulla tavalla haluttujen ominaisuuksien antamiseksi kovetetulle hartsille. Taipuisissa hartseissa käytetään suurempia määriä adipaatteja tai atselaatteja, kun taas jäykem-missä hartseissa käytetään ftalaatteja lukuisten eri glyko- 5 76362 lien kanssa. Tämä keksintö on hyödyllinen jäykkien ja puoli-jäykkien polyesterivaahtojen valmistuksessa, jotka sopivat strukturaalityyppisiksi vaahdoiksi. Tällaisilla hartseilla on esimerkiksi koostumus, joka sisältää n. 3,5 moolia glykolia, 1,5-3,0 moolia adipiinihappoa ja 0-1,5 moolia ftaali-happoanhydridiä yhdessä 1,0-2,5 moolin kanssa styreeniä tai vinyylitolueenia.

Hartsilla, joka sisältää suurehkoja määriä lineaarisia di-hydrisiä glykoleja ja lineaarisia kaksiemäksisiä happoja, esim. yli 70 % samalla kun ne ylläpitävät pientä määrää aromaattisia dihydridisiä happoja ja anhydridejä, tyydyttämättömiä happoja ja monomeerejä, on suurempi taipumisaste. Reseptien laatimista näitä ominaisuuksia varten rajoittavat valmiin vaahtotuotteen halutut jäykkyys- ja lämmönkesto-omi-naisuudet.

Nestemäisiä tyydyttämättömiä polyesterihartseja käytetään vapaaradikaalikovetusyhdisteen tai sellaisen yhdisteen yhteydessä, joka kykenee muodostamaan vapaan radikaalin. Silloituksen initiointiyhdiste on tavallisesti orgaaninen (hydro)peroksidi. Tällaisille peroksideille on luonteenomaista niiden reaktio metallisuolojen tai metallisaippuoiden kanssa, jotka ovat kiihdyttiminä tai jouduttimina tunnettujen aineiden yleinen luokka. Sopivia peroksideja ovat, mutta ne eivät rajoitu näihin: tyydytetyt alifaattiset hydroperok-sidit, olefiiniset hydroperoksidit, aralkyylihydroperoksi-dit, sykloalifaattisten ja heterosyklisten orgaanisten molekyylien hydroperoksidit, dialkyyliperoksidit, rengasyliset peroksidit, peroksidiesterit, aldehydien ja ketonien perok-sijohdannaiset, hydroksialkyylihydroperoksidit, bis(hydro-alkyyli)peroksidit, polyalkylideeniperoksidit, peroksiase-taalit, metyylihydroperoksidi, etyylihydroperoksidi, t-bu-tyylihydroperoksidi, dimeerinen bentsaldehydiperoksidi, dimeerinen bentsofenoniperoksidi, dimeerinen asetoniperoksi-di, metyyli-etyyliketonihydroperoksidi jne.

6 76362

On huomattava, että näitä orgaanisia (hydro)peroksideja ei ole saatavissa kaupallisesti 100 prosentin väkevyyksinä. Sen sijaan niitä käytetään laimennettuna sopivaan kantoai-neeseen, kuten orgaaniseen liuottimeen. Lisäksi näiden kaupallisten peroksidien niin kutsuttu aktiivisen hapen sisältö voi vaihdella riippuen peroksidien tyypistä samoin kuin varastointiolosuhteista ja iästä. Joka tapauksessa mainitut peroksidimäärät tarkoittavat koko peroksidiseoksia, jotka sisältävät tavallisesti n. 50 % peroksidiyhdistettä. Perok-sidiväkevyyksien sopiva säätö polyesterihartseissa on mahdollisesti tehtävä silloin, kun käytetään peroksidiseoksia, jotka sisältävät huomattavasti pienempiä määriä aktiivista peroksidia (lisäinformaation suhteen, kts. Jacyzyn et ai., "Methyl ethyl ketone peroxides, relationship of reactivity to chemical structure", artikkeli, joka on esitetty konferenssissa 32nd Annual Technical Conference 1977 Society of the Plastics Industry).

Suositeltavia peroksideja ovat alkoksiperoksidit, jotka aktivoituvat suhteellisen matalassa tai ympäristön lämpötilassa, ts. vain 15°C:ssa, normaalisti n. 20-50°C:ssa. Suositeltavin peroksidi on metyylietyyliketoniperoksidi.

Tämän keksinnön toteuttamiseksi primäärisen jouduttimen lisääminen on välttämätöntä. Primäärisellä jouduttimella tarkoitetaan orgaanista metallisuolaa, joka osallistuu polyes-terihartsiseoksen kovettamiseen ja paisutukseen ja aiheuttaa tällaisten seosten geelittymisen korkeintaan 10 minuutissa, kun sitä käytetään ainoana jouduttimena. Tällaiset primääriset jouduttimet perustuvat metalleihin, jotka on valittu kuparista ja vanadiinista. Näiden suolojen orgaaniset anio-nit voivat olla peräisin joukosta orgaanisia happoja, joissa on 2-20 hiiliatomia ja niitä ovat etikkahappo, propionihappo, voihappo, 2-etyylikapronihappo, kapryylihappo, aluurihappo, öljyhappo, linolihappo, palmitiinihappo, steariinihappo, nafteenihappo; myös näiden metallien kompeksit asetoaseto-nin kanssa. Suositeltavia primäärisiä jouduttimia ovat 7 76362 kupariin perustuvat suolat, erityisesti 2-etyyliheksanoaat-ti, oktoaatti ja naftenaatti. Sekundäärisinä jouduttimina ovat sopivia orgaaniset suolat, jotka on saatu koboltista, kadmiumista, mangaanista, tinasta, lyijystä, sirkoniumista, kromista, litiumista, kalsiumista, nikkelistä, raudasta ja kaliumista ja yllä hahmotelluista orgaanisista hapoista. Suositeltavia sekundäärisiä jouduttimia ovat kobolttiokto-aatti ja -naftenaatti. Tavallisesti kaupallisesti saatavien jouduttimien metallipitoisuus vaihtelee välillä 8-12 paino-%. Vaadittujen tasojen säädöt saattavat olla välttämättömiä, jos ko. pitoisuus on huomattavasti tämän alueen ulkopuolella.

Kemiallisia vaahdotusaineita, jotka sopivat vaahdotetun ja kovetetun polyesterin valmistukseen, on mono-substituoitu sulfonyylihydratsidi, jolla on rakennekaava RSO2NHNH2, jossa R on hiilivetyradikaali, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat C^-C^2-alkyyli-, C5-Cg-sykloalkyyli-, C^-C-^Q-aral-kyyli-, fenyyli-, naftyyli-, myös halogeenilla substituoitu fenyyli-, Cl“C12 alkyyli- tai C^-C-^2~alkoksiryhmä. Erityisen sopivia ovat sellaiset sulfonyylihydratsidit, joissa R on C2“C4“alkyyli-, bentsyyli-, kloorilla substituoitu fenyyli-tai CrC12" alkyyliryhmä. Esimerkkejä sopivista sulfonyyli-hydratsideista ovat metaanisulfonyylihydratsidi, etaanisul-fonyylihydratsidi, 1- tai 2-propaanisulfonyylihydratsidi, n-butaanisulfonyylihydratsidi, sek.-butaanisulfonyylihydratsidi, isobutaanisulfonyylihydratsidi, pentaanisulfonyylihydratsidi, heksaanisulfonyylihydratsidi, heptaanisulfonyylihydratsidi , oktaanisulfonyylihydratsidi, nonaanisulfonyylihydratsidi , dekaanisulfonyylihydratsidi, dodekaanisulfo-nyylihydratsidi, syklopentaanisulfonyylihydratsidi, syklo-heksaanisulfonyylihydratsidi, bentseenisulfonyylihydratsidi, naftaleenisulfonyylihydratsidi, tolueenisulfonyylihydratsi-di, etyylibentseenisulfonyylihydratsidi, dimetyylibentseeni-sulfonyylihydratsidi, butyylibentseenisulfonyylihydratsidi, heksyylibentseenisulfonyylihydratsidi, oktyylibentseenisulfo-nyylihydratsidi, dekyylibentseenisulfonyylihydratsidi, dode- 8 76362 kyylibentseenisulfonyylihydratsidi, metoksibentseenisulfo-nyylihydratsidi, etoksibentseenisulfonyylihydratsidi, butok-sibentseenisulfonyylihydratsidi, heksoksibentseenisulfonyylihydratsidi , desoksibentseenisulfonyylihydratsidi, dodesok-sibentseenisulfonyylihydratsidi, klooribentseenisulfonyyli-hydratsidi, fluoribentseenisulfonyylihydratsidi, bromibent-seenisulfonyylihydratsidi, jodibentseenisulfonyylihydratsi-di, bentsyylisulfonyylihydratsidi, fenetaanisulfonyylihydrat-sidi, fenyylipropaanisulfonyylihydratsidi, fenyylibutaani-sulfonyylihydratsidi ja fenyyliheksaanisulfonyylihydratsidi.

Polyesterivaahdon valmistukseen sopivat pinta-aktiiviset aineet ovat alalla hyvin tunnettuja. Silikonialkyleenigly-koliko- ja lohkopolymeerit ovat suositeltavia, vaikka muitakin on käytettävissä kuten etoksiloituja alkyleenifenoleja ja fluorihiilivetyjä. Tyypillisiä esimerkkejä ovat nonyylife-nyy1ipolyetyleeniglykolieetteri, nonyylifenoksipoly(etyleeni-oksi)etanoli, di-tridekyylinatriumsu kkinaatti, stearyylidi-metyylibentsyyliammoniumkloridi, dimetyylipolysiloksaanin lohkopolymeerit poly(etyleenioksidin) tai poly(propyleeniok-sidin) yms. kanssa.

Vaikka pinta-aktiivisten aineiden vaikutus on edullinen solujen stabiloinnin kannalta, ne eivät ole välttämättömiä keksinnön toteuttamiselle.

On havaittu, että polyhydratsidit, kuten bis-hydratsidit eivät ole sopivia tämän keksinnön tarkoituksiin. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista bis-hydratsideista ovat oksibis(bent-seenisulfonyylihydratsidi) ja bifenyylibis(sulfonyylihydrat-sidi) .

Tämän keksinnön mukaiset vaahdotetut ja kovetetut polyesterit voidaan saada eri tavoin, ts. kaikki aineosat orgaanista (hydro-)peroksidia lukuunottamatta voidaan esisekoittaa keskenään ja peroksidi sekoittaa sitten vähän ennen vaahdotettujen tuotteiden valmistusta. Vaihtoehtoisesti osaan koko polyesterihartsista (10-90 paino-% koko polyesteristä) 76362 voidaan lisätä kaikki komponentit lukuunottamatta peroksidi-katalyyttiä, joka sekoitetaan jäljellä olevaan toiseen 90-10 %:n osaan (polyesteristä) hartsia; molemmat osat sekoitetaan sitten yhteen. Lopullinen seos, joka on edellä hahmotelluissa rajoissa, aikaansaa halutun vaahdotetun ja kovetetun tuotteen. Yllä mainitun muunnoksia voidaan soveltaa kulloisenkin tarpeen ja olosuhteiden mukaan. Niinpä keksinnön eräässä toteutusmuodossa sekoitetaan aluksi osaan tai koko polyesteriin (ts. 10-100 osaa polyesteriä) aineosat (b), (c), (d), (e) ja (f), ts. kaikki paitsi orgaaninen (hydro-)peroksidikovetusaine. Tämä seos on käyttökelpoinen myöhempään sekoitukseen kovetusaineen ja (jos alunperin käytettiin alle 100 osaa polyesteriä) lopun polyesterin kanssa (aina 90 osaan saakka) polyesterin kokonaismäärän saattamiseksi 100 osaan.

Tämän keksinnön seokset ovat sopivia valu- ja ruiskutuslevi-tyksiin valmistettaessa sellaisia tuotteita kuin suihkual-taita, kylpyammeita, huonekaluja, auton korin osia, verhouksia, pakkauksia, kelluvia esineitä, ilmastointi- ja kostutus-laitteiden koteloita, lumikelkkojen etupäitä, ruohonleikkurien koteloita; bussien, kuorma-autojen ja traktoreiden komponentteja; laminaattirakenteita, veneitä jne.

Ruiskutuslevityksessä voidaan käyttää samaa yleistä lähestymistapaa kuin yllä mainittiin. Yleensä ruiskutuslevitys vaatii lyhyen geeliajan ja lopullinen seos saadaan tavallisesti käyttämällä joko sisäisesti tai ulkoisesti sekoittavia ruis-kupistooleja kuten alalla hyvin tiedetään.

Tämän keksinnön toteuttamiseksi alan ammatinharjoittaja ymmärtää, että peroksideja, ja primääristä ja valinnaisesti sekundääristä joudutinta on lisättävä kuvattujen rajojen yläpäässä olevat määrät, kun valmistetaan ohuita levymäisiä tuotteita, kun taas pienennät tällaiset määrät ovat suositeltavia, kun valmistetaan suhteellisen paksuja osia tarpeettoman suuren eksotermisyyden välttämiseksi.

10 76362

Polyesterihartsiseoksen paisutus ja kovetus suoritetaan yksinkertaisesti saattamalla kuvattu seos alttiiksi paisuttaville ja kovettaville olosuhteille. Tähän tarkoitukseen tavalliset ympäristön olosuhteet ovat sopivia, sillä reaktio edistyy itsestään sen jälkeen kun aineosat on sekoitettu yhteen. Lämmön käyttö ei ole tarpeen; reaktio itse on eksoterminen. Haluttaessa lämpöä voidaan käyttää, erityisesti jälkikovetusvaiheessa.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin tätä keksintöä. Käytettyjen aineosien määritelmät: PER-1: Polyesterihartsi, jossa 65 osaan ftaalihappoanhydri- din (41 %), maleiinihappoanhydridin (20 %), propyleeniglykolin (28 %) ja dietyleeniglykolin (11 %) reaktiotuotetta on sekoitettu 35 osaa styreeniä, kaikki paino-osina.

PER 2: Polyesterihartsiseos, jossa on 40 osaa styreeniä ja 60 osaa isoftaalihapon anhydridin (1 mooli), maleii-nihapon anhydridin (1 mooli) ja propyleeniglykolin (2 mooli) reaktiotuotetta.

PER 3: Polyesterihartsiseos, jossa on 60 osaa ftaalihapon anhydridin (22 %), maleiinihapon anhydridin (30 %) ja dietyleeniglykolin (48 %) reaktiotuotetta ja 40 osaa styreeniä.

MEKP: Metyylietyyliketoniperoksidi (50 % pehmittimessä).

Cu-8: Kuparinaftenaatti (8 % Cu).

Co-6: Kobolttinaftenaatti (6 % Co).

Co-12: Kobolttioktoaatti (12 % Co).

Ni-10: Nikkeli-2-etyyliheksanoaatti (10 % Ni).

V-4: Vanadiinidekanoaatti (4 % V).

Fe-6: Rautanaftenaatti (6 % Fe).

MSH: Metaanisulfonyylihydratsidi (molek. paino 110).

ESH: Etaanisulfonyylihydratsidi (124).

n 76362 BSH: n-butaanisulfonyylihydratsidi (152).

PSH: Bentseenisulfonyylihydratsidi (172).

TSH: p-tolueenisulfonyylihydratsidi (186).

BBSH: p-t-butyylibentseenisulfonyylihydratsidi (228).

BDSH: Dodekyylibentseenisulfonyylihydratsidi (340).

CBSH: p-klooribentseenisulfonyylihydratsidi (206).

BLSH: Bentsyylisulfonyylihydratsidi (186).

OBSH: Oksibis(bentseenisulfonyylihydratsidi) (358).

BPSH: Bifenyylibis(sulfonyylihydratsidi) (342).

SAA: Pinta-aktiivinen aine, poly(dimetyylisiloksaani- etyleenioksidi)lohkopolymeeri.

Esimerkki 1 215 ml: n vahapäällysteiseen paperikuppiin panostettiin 100 g PER-1, 2 g tolueenisulfonyylihydratsidia, 0,01 g kuparinaf-tenaattia (8 % Cu) ja 1 g pinta-aktivista ainetta /silikoni-glykolinestekopolymeeri, Dow Corning (kauppamerkki) 192/· Seosta sekoitettiin voimakkaasti sähkösekoittajalla, kunnes kaikki aineosat liukenivat. Reaktioseoksen sekoitusta jatkettiin hitaasti samalla, kun syötettiin 2 g MEKP. Geelin kehittyminen todettiin niin kutsutulla takaisinnykäisymenetel-mällä, ts. noin joka 10. sekunti pieni lasisauva asetettiin hartsin pinnan alle (n. 5 mm) ja poistettiin nopeasti. Kun polyesterihartsi pyrki nykäisemään takaisin eikä valumaan pois sauvalta, peroksidisyötön aloittamisesta takaisinnykäi-sypisteeseen kulunut aika rekisteröitiin geelittymisajaksi.

Kun reaktion eksotermisyys oli hävinnyt, tuotteen tiheys mitattiin veteen upottamalla.

Tämän kokeen tulokset on merkitty taulukkoon I.

12 76362

Esimerkit 2-9

Noudattaen oleellisesti esimerkissä 1 kuvattua menettelyä suoritettiin lisäkokeita eri aineosilla, jotka on mainittu taulukossa I. Esimerkit 7, 8 ja 9 ovat keksinnön ulkopuolella.

Kuten taulukon I tuloksista voidaan nähdä primääristä(kupari)-joudutinta voidaan mono-substituoidun sulfonyylihydratsidin kanssa käyttää yksin erittäin pienilläkin pitoisuuksilla. Vaikka pienillä määrillä paisumisaste pysyy pienenä, saadaan suuremmilla primäärisen jouduttimen määrillä huomattava tiheyden pieneneminen. Päinvastoin kuin mono-substituoiduilla sulfonyylihydratsideilla suoritetuissa kokeissa mitään vaahtoa ei kehittynyt käytettäessä polyfunktionaalisia sulfonyy-lihydratsideja (esim. 7 ja 8) ja käytettäessä parhaat tulokset antavaa yleistä reseptiä (esim. 4). Esimerkki 9 esittää peroksidi- ja vaahdotusainemäärien kriitillisyyttä pienillä (100 ppm) kuparijoudutinväkevyyksillä.

Taulukko I

Esi- merkki 1 2 3 4 5 6 7 8 9 PER-1, g 100 100 100 100 100 100 100 100 100 TSH,g(1) 244451- - 1 OBSH,g(2) ----- - 4 - BPSH,g(3) -------4- SAA, gllllllll 1

Cu-8, g 0,01 0,01 0,025 1,0 1,5 1,0 1,0 1,0 0,01 MEKP, g21122211 1

Geelit- tymis- 75 305 136 20 10 24 290 720 75 aika, s f.d.(4), g/cm3 ' 0,87 0,88 0,88 0,40 0,47 0,68 1,1 1,1 1,1 D. Red'n (5) , % 21 20 20 64 57 38 0 0 0

Huomautukset: (1) Molekyylipaino 186 (2) Ekvivalenttipaino 179 (3) Ekvivalenttipaino 171 (4) Vaahdon tiheys (5) Tiheyden lasku 13 7 6 3 6 2

Esimerkit 10 - 15

Noudattaen esimerkin 1 yleistä menettelyä suoritettiin kokeet, joilla määritettiin sekundäärinen joudutin (so. ko-bolttioktoaatin) vaikutukset primäärisen jouduttimen (kupa-rinaftenaatti) yhteydessä. Aineosat ja tulokset on koottu taulukkoon II. Esimerkki 15 on tämän keksinnön ulkopuolella.

Tuloksista havaitaan, että systeemi, joka sisältää tämän keksinnön vaahdotusainetta ja sekundääristä joudutinta, on erittäin herkkä primäärisen jouduttimen läsnäololle viimemainitun niinkin pienellä väkevyydellä kuin 10 miljoonasosaa (ppm) johtaen hyvään tiheyden laskuun kohtuullisella geelittymisajalla. Ilman primääristä joudutinta mitään tyydyttäviä tuloksia ei saavutettu (esimerkki 15).

Taulukko II

Esi- merkki 10 11 12 13 14 15 PER-1, g 100 100 100 100 100 100 TSH, g 4 4 4 4 5 4 SAA, g 1111 0,75 1

Cu-8, g 0,11 0,05 0,2 0,5 0,001

Co-12, g 0,05 0,05 0,05 0,01 0,25 0,2 MEKP, g 211211

Geelittyrnis- aika, s 30 65 27 25 270 600+ F.D., g/αη3 (1) 0,55 0,71 0,63 0,46 0,73 -* D. Red'n(2),% 50 35 43 58 34 -*

Huomautukset: (1) Vaahdon tiheys (2) Tiheyden lasku x Ei määritetty johtuen liian pitkästä (yli 10 minuutin) geelittymisajasta

Esimerkit 16-24

Sovellettiin oleellisesti esimerkin 1 yleistä menettelyä muiden mono-substituoitujen sulfonyylihydratsidien arvioimiseksi tämän keksinnön tarkoituksiin. Kaikkien vaahdotusai- 14 76362 neiden pitoisuus pidettiin n. 220 irtmoolissa 100 osaa kohti PER lukuunottamatta esimerkkiä 16, jossa lisättiin 27 mmoo-lia MSH.

Taulukon III tulokset osoittavat, että kaikki monosubstituoi-dut sulfonyylihydratsidit saavat aikaan oleellisesti samanlaiset tulokset käytetyissä olosuhteissa. Saattaa olla huomionarvoista tietää, että esimerkeissä 17, 18 ja 24 kehittyi jonkin verran merkaptaanimaista hajua vaahdotus/kovetus-vaiheen aikana.

Taulukko III

Esi- merkki 16 17 18 19 20 21 22 23 24 PER-2, g 100 100 100 100 100 100 100 100 100 MSH, g 3,0 - -- -- -- - ESH, g -2,6 - -- -- -- BSH, g 3,0 ------ PSH, g ---3,4----- TSH, g 3,75 - BBSH, g - - - - - 4,5 - - - DBSH, g ----- - 7,1 CBSH, g - - -- -- - 4,1- BLSH, g — - — — - — — — 3,75 SAA, g 111111111

Cu-8, ppn 25 25 25 25 25 25 25 25 25

Co-12, g 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Geelitty- misaika, s 190 60 80 80 90 90 90 70 79 F.D., g/an3 0,80 0,67 0,66 0,80 0,69 0,68 0,66 0,70 0,69 D.Red'n, % 27 39 40 27 37 38 40 36 37

Esimerkki 25

Esimerkissä 1 kuvatun menetelmän mukaisesti sekoitettiin keskenään seuraavat aineosat: 15 7 6362 PER-3 100 osaa TSH 4 osaa SAA 1 osa

Cu-8 0,1 osaa

V

Täyteainetta 100 osaa MEKP 4 osaa X )

Seos, jossa 50 osaa alumiinitrihydraattia ja 50 osaa kal-siumkarbonaattia

Seos geelittyi 16 sekunnissa aikaansaaden erinomaisen, kove-

O

tetun vaahdotetun tuotteen, jonka tiheys oli 0,63 g/cm . Esimerkit 26 ja 27

Esimerkin 1 yleistä menettelyä käytettiin toisen primäärisen jouduttimen arvioimiseen. Reseptit ja tulokset esitetään taulukossa IV.

Taulukko IV

Esimerkki 26 27 PER-1 100 100 TSH 4 4 SAA 1 1 V-4 0,2 1 MEKP 2 2

Geelittymisaika, s 360 36 F.D., g/cm^ 0,67 0,60 D. Red'n, % 43 50

Kuten tulokset osoittavat, hyödyllinen kovetettu ja paisutettu polyesterituote voidaan saada orgaanisella vanadiini-suolajouduttimella.

Esimerkit 28 ja 29

Primäärisen vanadiinijouduttimen ja sekundäärisen nikkeli-jouduttimen yhdistelmää arvioitiin käyttäen esimerkin 1 yleistä menettelyä. Käytetyt reseptit ja saadut tulokset esitetään taulukossa V.

16 76362

Tulokset osoittavat, että vaahdotettu ja kovetettu polyes-terihartsi voidaan onnistuneesti valmistaa tällä kovetus-aineen ja jouduttimen yhdistelmällä.

Taulukko V

Esimerkki 28 29 PER-1, g 100 100 TSH, g 44 SAA, g 1 1 V-4, g 0,05 0,2

Ni-10, g 0,05 0,2 MEKP, g 22

Geelittymisaika, s 480 240 F.D., g/cm^ 0,85 0,75 D. Red'n, % 23 32

Esimerkit 30 ja 31 Näissä esimerkeissä käytettiin kumeenihydroperoksidia (CHP) kovetusaineena. Menettely noudatti oleellisesti esimerkin 1 menettelyä käyttäen seuraavia aineosia:

Esimerkki 30 31 PER-1 100 100 TSH 4 4 SAA 1 1

Cu-8 0,05 0,5

Co-12 0,2 CHP 2 2

Geelittymisaika, s 28 20 F.D., g/cm^ 0,80 0,48 D. Red1n, % 27 56

Tulokset osoittavat, että peroksidi voidaan korvata hydro-peroksidilla.

Claims (19)

76362

1. Vaahtoava ja kovettuva pientiheyksieten vaahtojen valmistukseen kelpaava polyesteriseos, tunnettu siitä, että se sisältää, kaikkien osien ollessa paino-osia: <a> 100 osaa nestemäistä tyydyttämätöntä polyesterihartsia, (b) 2,7-32 millimoolia hartsille tarkoitettua monosubsti- tuoitua sulfonyylihydratsidivaahdotusainetta, jolla on rakennekaava RSO2NHNH2 , jossa P. on C j-C > Cg-Cg-syklo- alkyyli-, Cy-CjQ-aralkyyli-, fenyyli-, naftyyli- tai halogeenilla substituoitu f enyyliryhmä , C j-Cj 2~a lkyy 1 i - tai ai koksiryhmä, (c) 0,01-2 osaa orgaanista metal1isuolaa primäärisenä jou-duttimena hartsin vulkanoinnille orgaanisella perokeidilla tai orgaanisella hydroperok6idilla, jossa suolassa metalli on valittu kuparista ja vanadiinista, (d) 0-0,4 osaa orgaanista metallisuolaa sekundäärisenä jou-duttimena hartsin kovettumiselle orgaanisella peroksidilla tai orgaanisella hydroperoksidi1la, jossa suolassa metalli on valittu kadmiumista, kalsiumista, kromista, koboltista, raudasta, lyijystä, litiumista, mangaanista, nikkelistä, tinasta ja sirkoniumista, (e> 0-2 osaa pinta-aktiivista ainetta, (f) 0-250 osaa täyteainetta, (g) 0,5-2,5 osaa orgaanista peroksidia tai orgaanista hydro-peroksidia 100 osaa kohti <a> + (f).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että <b>:n väkevyys on 5,4-27 millimoolia, <c):n väkevyys on 0,01-1,5 osaa, (d):n väkevyys on 0-0,25 osaa, (e):n väkevyys on 0,5-1,5 osaa, <f):n väkevyys on 0-150 osaa ja <g):n väkevyys on 1-2 osaa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että < b >:n väkevyys on 11-22 millimoolia, <c):n väkevyys on 0,01-1,0 osaa, <d):n väkevyys on 0,01-0,2 osaa, <e>:n väkevyys 76362 on 0,75-1,25 osaa, (f):n väkevyys on 0-100 osaa ja (g):n väkevyys on 1-2 osaa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että (d):n väkevyys on nolla, <c):n väkevyys on vähintään 0,01 osaa, <b):n väkevyys on vähintään 11 millimoolia ja (g):n väkevyys on yli 2 osaa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että (d):n väkevyys on nolla, <b):n väkevyys on vähintään 5,5 millimoolia, (g):n väkevyys on vähintään 1 osa ja (c):n väkevyys on vähintään 0,5 osaa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että (b> on RSO2NHNH2, jossa R on valittu C2“C^-alkyy1i-, bentsyyli- ja fenyyliryhmästä, joka on substituoitu alkyyli- tai klooriryhmällä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että <b) on tolueenisulfonyy1ihydrats idi .

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että <c> on valittu kuparioktoaatista, kuparinaftenaatista ja vanadiinidekanoaatista.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että orgaanisen meta 11isuolan <d) metalli on valittu koboltista, nikkelistä ja raudasta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tunnettu siitä, että sanottu metalli on koboltti.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tunnettu siitä, että sanottu orgaaninen metallisuola (d) on valittu koboltti-naftenaatista ja kobolttioktoaatista. 76362

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ββοβ, tunnettu siitä, että (e) on eilikonialkyleeniglykolikopoiymeeri.

13· Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että (f) on valittu alumiinitrihydraatista ja kalsiumkarbo- naatista.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että <g> on metyylietyyliketoniperoksidi.

15. Menetelmä vulkanoidun pientiheyksisen polyesterihart- sivaahdon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että aikaansaadaan minkä tahansa patenttivaatimuksen 1—14 mukainen seos ja saatetaan seos alttiiksi vaahdotus- ja kovetusolosuhteille.

16. Menetelmä kovetetun pientiheyksieen polyesterihart- sivaahdon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että aikaansaadaan minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-14 mukainen seos: <A) valmistamalla 10-90 paino-* <a):ta sisältävä seos (b):n, <c):n, <d):n ja (f):n kanssa; (B) valmistetaan vastaavasti 90-10 paino-* <a):ta sisältävä seos (g):n kanssa; (C> sekoitetaan keskenään vaiheista <A) ja <B) saadut seokset ja saatetaan seos alttiiksi vaahdotus- ja kovetusolosuh-teille.

17. Vulkanoidun pientiheyksieen polyeeterihartsivaahdon valmistuksessa hyödyllinen seos, tunnettu siitä, että se sisältää kaikkien osien ollessa paino-osia: Ca) 10-100 osaa polyesteriharts ia, (b) 2,7-32 millimoolia mono-substituoitua sulfonyylihydrat- sidia, jolla on rakennekaava RS02NHNH2, jossa R on C1-C12~ alkyyli, C5-Cg-sykloalkyy1i-, Cy-CjQ-aralkyy1i-, fenyyli-, naftyyli- tai fenyyliryhmä, joka on substituoitu halogeeni-, C1-C12-alkyyli- tai C1-C12-alkoksiryhmällä, <c) 0,01-1 osaa orgaanista metallisuolaa, jossa metalli on 20 763 62 valittu kuparista ja vanadiinista, <d> 0-0,4 osaa orgaanista metallieuolaa, jossa metalli on va littu kadmiumista, kalsiumista, kromista, koboltista, raudasta, lyijystä, litiumista, mangaanista, nikkelistä, tinasta ja sirkoniumista, (e) 0-2 osaa pinta-aktiivista ainetta, ja <f> 0-250 osaa täyteainetta.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen seos, tunnettu siitä, että <d):n määrä on 0-0,25 osaa.

19. Patenttivaatimuksen 10 mukainen seos, tunnettu siitä, että <d>:n määrä on 0,01-0,2 osaa.