JPS584447B2 - 還元再酸化型半導体磁器コンデンサ素体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は各特性の釣合いがとれたコンデンサを提供で
きる還元再酸化型半導体磁器コンデンサ素体の製造方法
に関するものである。

従来よりＢａＴｉ０３系半導体組成物を焼結して半導体
化させ、表面に銀ペイントを塗布、熱処理することによ
って半導体磁器表面こ誘導体層を設けた半導体磁器コン
デンサはすてこ知られている。

しかしこの種のものは静電容量を大きくすれば、絶縁抵
抗もしくは破壊電圧が小さくなり、また逆こ絶縁抵抗や
破壊電圧を向上させようとすれば、静電容量が小さくな
ったり、あるいは静電容量と破壊電圧をあわせて大きく
しようとすれば、温度による容量の変化率が大きくなる
欠点があった。

またこの種のものは一般に電極の選択が難かしく、電極
の種類や設けられた状態こよってコンデンサの特性が左
右されたり、電極の上から半田付けなどを行なうと誘電
体層や堰層が破壊され、コンデンサとして用を果さなく
なるなどの欠点をも有していた。

さらこ電極の選択を自由こ行なえるものとして、ＢａＴ
ｉ０３系半導体磁器の境界層こＣｕ，Ｂｉ，Ｍｎなどを
拡散させた境界層型半導体磁器コンデンサが知られてい
るが、温度や印加電圧こよって絶縁抵抗が大きく変化し
たり、温度こよる容量変化率が太きいという問題があっ
た。

この発明は上述したような欠点を解消したもので、高誘
電率で誘電体損失が小さく、また絶縁抵抗、破壊電圧が
大きく、さらこ温度こよる容量変化率、温度および印加
電圧こよる絶縁抵抗の変化が小さく、しかも電極の上か
ら半田付けなどを行なっでも特性が変化せず、耐湿性こ
もすぐれた安定な半導体磁器コンデンサが得られる還元
再酸化型半導体磁器コンデンサ素体の製造方法を提供す
るものである。

この発明方法を実施するこは、まずＢａＣＯ３，ＴｉＯ
２を混合して１０００〜１２００℃の温度にて約２時間
酸化性雰囲気で仮焼してＢａＴ１０３を作り、これこ添
加物であるＢｉ２０３，ＺｒＯ２、マンガン酸化物また
は焼成こよりマンガン酸化物となるマンガン化合物を添
加して混合し、次いで酸化性雰囲気で１３００〜１４０
０Ｃの温度こて焼成し、引き続いて水素または一酸化炭
素などを含む還元性雰囲気で約１１００℃の温度にて加
熱処理する。

さらこ酸化性雰囲気で９００〜１０５０℃の温度にて加
熱し、次いで電極を設けることにより半導体磁器コンデ
ンサを得るのである。

以下にこの発明を実施例こ従って詳述することにする。

ＢａＣ０３，Ｔｉ０２を配合、混合し、９５０〜１２０
０Ｃの温度範囲で２時間仮焼してＢａＴｉ０３を作り、
これに添加物であるＢｉ２０３，ＺｒＯ２，ＭｎＣ０３
（Ｍｎこ換算して）を第１表こ示す割合いで加え、さら
こバインダーとして約３．５重量％のビニル樹脂を加え
て整粒した。

次いでこれを油圧プレスこより直径１２ｍｍ．肉厚０．
６ｍｍの円板こ成型してアルミナ質の匣の上こ並べ、空
気中で約１３５０℃の温度こて２時間焼成した。

引き続いて水素１５％、窒素８５％の容量比からなる還
元性雰囲気で９００〜１２５０℃の温度こて２時間熱処
理し、さらこ８５０〜１１００Ｃ，３０分間空気中で熱
処理して冷却し、黒味まゝつだ色調の半導体磁器素体を
得た。

得られた半導体磁器素体に銀ペイントを塗布して乾燥し
、空気中で約８００℃，５分間で銀電極を焼付けて半導
体磁器コンデンサの各試料を得た。

第１図はこの発明方法によって得た半導体磁器コンデン
サを示し、１は半導体磁器、２は誘電体層、３，４は銀
電極である。

次こ各試料こついて、静電容量、誘電体損失、絶縁抵抗
、破壊電圧、Ｃ．Ｒ積および容量温度変化率こついて測
定したところ、第２表に示すような測定結果が得られた
。

各特性は次に示す条件で測定したものである。

静電容量：試料の両面こ設けた電極面積を１Ｃｍ２とし
、温度２５Ｃ，周波数ＩＫＨｚ， 電圧０．３Ｖｒ．ｍ．ｓで測定したときの面積当りの容
量値である。

誘電体損失：静電容量の測定条件に対応して測定したと
きの値である。

絶縁抵抗：温度２５℃において、試料こ直流電圧２５Ｖ
を印加した２５秒後におけ る値である。

破壊電圧：温度２５Ｃにおいて、試料こ印加した直流電
圧を昇圧させたとき電流が 急増する電圧の下限値を示している Ｃ．Ｒ積：静電容量と絶縁抵抗の積を示したものである
。

容量温度：温度２５Ｃにおける容量を基準とし変化率
て、−３０Ｃ〜＋８５Ｃ間の容量温度特性を測定し、
容量変化率の上限 と下限を示したものである。

第１表、第２表の各試料番号は一致し、表中の※印はこ
の発明の範囲外であり、それ以外は範囲内のものである
。

第２表から明らかなように、この発明の範囲内のものは
各特性こおいてすぐれており、しかも互いに釣合いのと
れた特性のものが得られている。

第２図は試料番号１，１２について容量温度特性を測定
したもので、試料番号１２（発明範囲内のもの）は試料
番号１（発明範囲外のもの）こくらへ平坦な容量温度特
性を有しており、広い温麻範囲で使用できることがわか
る。

次に耐湿性を調べるために、試料を２時間煮潤したのち
十分こ乾燥して絶縁抵抗を測定した。

部３表はその測定結果を示したものであり、試料召号は
第１表、第２表と一致する。

各試料について絶縁抵抗のみを測定したのは、絶縁抵抗
の変化がそのほかの特性に直接影響し、種々の特性変化
を調べる目安となるからであり、この発明こよるものは
耐湿性のすぐれたものが得られることは明白である。

この発明こおいて組成範囲を限定したのは次の理由こよ
る。

すなわちＢａＴｉ０３にＢ１２０３のみを添加した場合
は、Ｂｉ２０３が蒸発するためか焼結が困難であり、ま
たＺｒＯ２のみを添加した場合は還元しにくくなり、さ
らにマンガン酸化物または焼成こよりマンガン酸化物と
なるマンガン化合物のみを添加した場合こは、半導体化
しないためＢｉ２０３，ＺｒＯ２およびマンガン酸化物
または焼成によりマンガン酸化物となるマンガン化合物
を共存させ、互いこ相関関係を持たせたのである。

またＥｉ２０３をＢａＴｔ０３の１〜４重量％としたの
は、１重量％未満では還元されにまゝ、再酸化温度で磁
器全体が容易に再酸化されるため静電容量が小さくなり
、４重量楚をこえると静電容量が小さく、誘電体損失も
大きくなるからである。

さらこＺｒＯ２をＢａＴｉ０３の１．６〜５．０重量楚
で、かつ（Ｘ−１）〜（Ｘ＋３）重量楚としたのは、１
．６重量楚未満および（Ｘ−１）重量％未満になると、
焼結しにまゝなりかつ静電容量が小さくなるためである
。

また５．０重量楚および（Ｘ＋３）重量楚をこえると、
表面こ異常粒子が析出し、破壊電圧、静電容量が小さく
なるからである。

さらこまだＭｎに換算してマンガン酸化物または焼成に
よりマンガン酸化物となるマンガン化合物をＢａＴｉ０
３の０．０１〜０．１０重量楚で、かつＸ／２０重量％
以下にしたのは、０．０１重量楚未満ではＩＲ（Ｃ．Ｒ
積）が小さくなり、破壊電圧も小さくなるからであり、
０．１０重量％およびＸ／２０重量うをこえると静電容
量は小さくなり、ＩＲ（Ｃ．Ｒ積）も減少するからであ
る。

次にこの発明において原料を配合、混合して磁器化する
過程で、まず仮焼してＢａＴｉ０３を作るには、仮焼温
度は１０００〜１２００℃の温度範囲こあることが好ま
しい。

これは１０００℃未満で仮焼して得られたＢａＴｉ０３
を使用した場合、ＢａＴ１０３にＢｉ２ｏ３，Ｚｒ０２
およびマンガン酸化物または焼成こよりマンガン酸化物
となるマンガン化合物が固溶するためか容量温度特性に
大きなピークが現われ、温度こよる容量変化率は大きく
なる。

また１２００℃をこえて仮焼したＢａＴｉ０３を使用す
ると、一部焼結しているため粉砕、混合しに＜５，添加
物を均一こ混合できないためである。

混合した粉末を焼成するこは１３００〜１４００℃の温
度で処理すればよい。

これは１３００℃未満では焼成が困難になり、また１４
００Ｃをこえると焼成された磁器同志が接合し、工業的
生産が不可能になるからである。

また焼成したのち還元する工程では９５０〜１２００Ｇ
の温度範囲で処理すればよい。

９５０℃未満では静電容量が小さくなり、誘電体損失も
大きくなる。

また１２００Ｃをこえると破壊電圧は小さくなる。

さらに再酸化の工程こおいては９００〜１０５０℃で処
理することが好ましい。

９００℃未満では破壊電圧は小さくなり、耐湿性も悪く
なる。

また１０００℃をこえると磁器全体が再酸化され、高誘
電率の半導体磁器コンデンサは得られなくなる。

一般に還元再酸化型の半導体磁器コンデンサは還元処理
を終えると、ふたたび酸化性雰囲気で加熱して電極の付
与、および磁器の再酸化こより誘電体層を形成すること
が行なわれている。

ところがこの発明方法によれば、電極を付与する前こす
でに安定した誘電体層が半導体磁器に形成されているた
め、電極の付与こよって特性が左右されない特徴を有し
ており、通常の半導体磁器コンデンサと同様に銀の焼付
けができるほか、蒸着そのほか任意の方法こよって電極
を形成することができる。

したがって電極の上から半田付けをするなどの処理をし
ても、特性が劣化するおそれがないなど実用上大きな利
点を備えている。

またこの発明方法により得られた半導体磁器コンデンサ
は耐湿性こすぐれている。

これは磁器の粒径が約１μ程度と非常こ緻密なため、電
極の下に均一な誘電体層が間隙のないようこ形成され、
また電極の種類を広範囲こ選べることによって耐蝕性の
ある電極を付与できることによるものと考えられる。

さらここれは表面の誘電体層が電極部分こまゝまらず磁
器のほゞ全表面に形成されているため、磁器表面での放
電が発生しこまゝなっており、これが耐湿性こ寄与して
いるものと考えられる。

以上のようにこの発明によれば、各特性の釣合いがとれ
た半導体磁器コンデンサ、すなわち高誘電率で誘電体損
失が小さく、また絶縁抵抗、破壊電圧が大きく、さらこ
温度による容量変化率、温度および印加電圧による絶縁
抵抗の変化が小さく、しかも電極の上から半田付けなど
を行なっても特性が変化せず、耐湿性のすぐれた安定な
半導体磁器コンデンサが得られるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明こよって得られた半導体磁器コンデン
サの断面図、第２図は半導体磁器コンデンサの容量温度
特性図である。 １・・・・・・半導体磁器、２・・・・・・誘電体層、
３，４・・・・・・銀電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の諸工程からなる還元再酸化型半導体磁器コンデ
   ンサ素体の製造方法。 （１）仮焼されたＢａＴｉ０３を基体として、これこ添
   加物であるＢｉ２０３，ＺｒＯ２．およびマンガン酸化
   物または焼成によりマンガン酸化物となるマンガン化合
   物をＭｎに換算して、それぞれＸ，ｙ，ｚ重量楚で表わ
   したとき、次に示される組成範囲で添加し混合する工程
   。 Ｘ（一Ｂ１２０３） １〜４重量楚 ｙ（＝Ｚｒ０２）−１．６〜５重量％で、かつ（ｘ−１
   ）〜（ｘ＋３） （２）混合物を酸化性雰囲気で焼成する工程。 （３）還元性雰囲気で加熱処理する工程。 （４）酸化性雰囲気で加熱処理する工程。