JPS5843124B2 - カンソウハントウマクノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアクリロニトリルあるいはアクリロニトリルを主成
分とする共重合体から水の透過速度の大きい限外口過膜
が得られることが特開昭４８−５７２６８、特開昭４９
−９０６８４、特開昭４９−１２２４７９、特願昭４８
−１２８６１０に開示されている。

これらの半透膜はいづれも湿潤状態で保たなければなら
ず、−担半透膜が乾燥してしまうと、限外口過膜として
の性能は著るしくそこなわれもはや使用出来ない。

従って半透膜の保存や、輸送さらには該半透膜を用いて
装置を組立てる場合などに多大の注意がはられれなげれ
ばならない。

本発明者らはこれらの不便を取り除くべく、鋭意検討し
た結果、該半透膜を適当な条件のもとで乾燥することに
よって、その半透膜の性能を劣化させることなく、乾燥
状態で取扱い可能な該半透膜を製造し得ることを見出し
た。

即ち本発明はポリアクリロニトリル又はアクリロニトリ
ルを５０重量％以上含む共重合体からなる半透膜をグリ
セリン５重量％以上２０重量％未満及び界面活性剤を０
．１〜５ｗｔ％を含む水溶液に浸漬した後、該半透膜を
乾燥する半透膜の製造法である。

゛こ〜で使用する界面活性剤は炭素数１２〜
１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキル
エステル、分子量２０００〜１００００のポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレン共重合体又は硫酸エステル
塩基、リン酸エステル塩基もしくはスルホン酸基を有す
るアニオン界面活性剤から選ばれるもので２種以上を混
合して使用しても良い。

セルロースエステルあるいはセルロースエーテルからな
る逆浸透膜の乾燥方法は（Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｄ。

Ｖｏｓ ａｎｄ Ｆ、０．Ｂｕｒｒｉｓ、 Ｊｒ、 Ｉ
ｎｄｕａｔｒｉａｌ ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、 Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ第８巻Ａ１８４頁（１９６
９）や米国特許第３７７２０７２で公知である。

前者にはセルロースアセテートからなる逆浸透膜を、グ
リセリン２０重量％以上と界面活性剤を含む水溶液に浸
漬することにより、乾燥状態でも取り扱いの可能な逆浸
透膜が得られることが記載されている。

又後者では上記の方法では満足できる半透膜が得られな
いこと、および浸漬水溶液は温度によって相分離を起し
均一な水溶液が得られないことを指摘し、この点を改良
すべく検討した結果、グリセリンを３０〜６０ｗｔ％と
ノニオン界面活性剤とアニオンあるいはカチオン界面活
性剤の両方を用いることによって、均一水溶液が得られ
ることを見い出している。

これらの先行技術はいづれも浸漬水溶液にグリセリンを
２０ｗｔ％以上含ませることが大きな特徴である。

このグリセリンは半透膜を乾燥した後は膜中に残り、膜
中の多孔質構造の変形を防ぐと同時に可ソ剤的役割を果
す。

また界面活性剤は水の界面張力を低下させ、乾燥時の水
の蒸発にともなう、膜中の多孔質構造のりぶれを防ぐも
のと考えられている。

一方、グリセリンが膜中に多量に残ると種々の弊害が生
じる。

即ち半透膜を再び使用する場合、このグリセリンを除く
ために長時間半透膜を水洗しなげればならない。

また乾燥半透膜を接着剤で他の物質あるいは膜同志に接
着する場合、膜中に含まれるグリセリンのため、強力な
接着が実現出来ない。

本発明の方法によれば、浸漬水溶液中の、グリセリンの
量を２０重量％未満にしても、界面活性剤を適当に選ぶ
ことによって乾燥状態でも性能を維持した、接着性の良
い半透膜が得られる。

本発明に用いられる半透膜はポリアクリロニトリルある
いはアクリロニトリルを５０ｗｔ％以上含む共重合体か
らなるもので一般にこれらの重合体を溶媒に溶解した後
、平膜状、チューブ状、中空糸状と種々の形態に賦形し
、適当な凝固浴中で凝固させて半透膜を形成させる。

これらの半透膜はそのまま乾燥すれば著るしく収縮し、
半透膜の水の透過速度が極端に減少してしまうが本発明
によれば水の透過速度が乾燥前と大きく変らない乾燥状
態で十分取り扱い可能な半透膜が得られる。

浸漬水溶液は均一な水溶液が望ましいが、不均一な水溶
液でも十分効果的であることがわかった。

浸漬後の半透膜の乾燥法は自由長および定長状態で行な
われる。

乾燥前の半透膜中のミクロボイドが小さい膜は、浸漬処
理を行なっても自由長で乾燥するとかなりの収縮を起す
ので、その場合は膜の周辺を金枠で固定して定長状態で
乾燥するのが望ましい。

乾燥温度は、室温〜７０℃の範囲が好ましく、７０℃以
上の高温での乾燥は膜中のミクロボイドな破壊するため
好ましくない。

本発明に用いられる界面活性剤は特有のものを望む必要
がある。

即ちセルロースアセテート膜の乾燥に有効であった、ポ
リオキシ乎チレンアルキルエーテルなどを用いても、良
好な乾燥状半透膜は得られない。

本発明ではＣＩ２〜Ｃ１８のアルキル基を有するポリオ
キシエチレンアルキルエステル、又は分子量２０００〜
１００００を有するポリオキシエチレンとポリオキシプ
ロピレンのブロック共重合体からなるノニオン系界面活
性剤、又はアニオン系界面活性剤として高級アルコール
硫酸エステル塩ホリエチレンクリコールエーテル硫酸ニ
スデル塩等の硫酸エステル塩基を含むもの、アルキルホ
スフェートカリウム塩などのリン酸エステル塩基を含む
もの、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダー、アルキル
フェノールスルホン酸ソーダー等のスルホン酸塩基を含
むものを用いた時に、良好な乾燥半透膜が得られる。

界面活性剤の使用量は浸漬水溶液中０．１〜５重゛量％
特に０．５〜４重量％となるように添加するのが良い。

界面活性剤の量がＯ，’ｉ ｗｔ％以下では乾燥過程で
膜は収縮を起す。

また５ｗｔ％以上では膜の収縮は起らないが、乾燥膜の
接着性能が劣ると同時に、乾燥膜を使用する場合の水洗
浄に長時間を要するので好ましくない。

浸漬水溶液への浸漬時間はグリセリン及び界面活性剤め
使用量によって変るが数秒から数十分、好ましくは３０
秒〜３０分に変化し得る。

次に本発明を実施例を援用してさらに詳しく説明する。

実施例 ｌ アクリロニトリル９３ｗｔ％、酢酸ビニル７ｗｔ％から
なる共重合体（ジメチルホルムア□ド中で２５℃で測定
した固有粘度は１．５７）を重合体濃度が２３ｗｔ％に
なるようジメチルアセトアミドに溶解した。

この溶液をガラス板上に厚み３００μになるよう均一に
流延した後あらかじめ用意した凝固浴中に浸漬した。

凝固浴は水ニジメチルアセトアミド＝・−８０：２０（
重量比）からなる水溶液で温度は４０℃であった。

凝固浴に１０分間浸漬後、半透膜をとりだし水道水で十
分水洗した（半透膜Ａ）。

□半透膜Ａをグリセリン１５ｗｔ％、ノニオン系界面活
性剤プルロニックＦ６８（ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンエーテル、旭電化工業株式会社製）を２ｗ
ｔ％含む水溶液に１０分間浸漬後、半透膜の周囲を金枠
に固定して定長状態で室温で２４時間乾燥した（半透膜
Ｂ）。

半透膜Ａは乾燥状態を経ないまま半透膜Ｂは３時間水洗
後バイオエンジニアリング社製ＭＣ−２塑成外口過装置
を用いて、イオン交換水の半透膜透過速度を測定した。

水の透過速度Ｌｐは１気圧の圧力差でｌｃｄの膜面積を
１分間に透過してくる水のｉ数を表わす。

（？／ｃｄ、 ｍ、ａｔｍ）結果を表１に示したが、半
透膜ＡとＢで水の透過速度はほとんど変らなかった。

＊ 実施例１の半透膜Ａをそのまま半透膜の周囲を金枠
で固定して定長状態で２４時間室温で乾燥した（半透膜
Ｃ）。

この膜について実施例１と同様に水の透過速度Ｌｐを測
定したところＱ、００５ｆ？／ｃｄ、ｒｒｉｘ、ａｔｍ
以下であり半透膜Ａに比べて著しく低下した。

実施例 ２〜４ 実施例１で用いたアクリロニトリル共重合体濃度が１８
．１５．１０ｗｔ％になるようジメチルアセトアミドに
溶解した。

それぞれの溶液を実施例１と同様にガラス板上へ流延し
て凝固させ半透膜を得た。

半透膜を実施例１と同様のグリセリンと界面活性剤を含
む水溶液に１０分間浸漬した後、自由長で２４時間風乾
した。

乾燥前後の半透膜の水の透過速度Ｌｐを実施例１と同様
に測定した。

また０、１％の牛アルブミンを含む水溶液を用いて該半
透膜で限外口過の実験を行ない、牛アルブ□ンの除去率
を求めた。

結果を表２に示した。

比較例 実施例５〜１０および比較例２ アクリロニトリル８５ｗｔ％、アクリルアミド１５ｗｔ
％を含むポリアクリロニトリル共重合体を公知の懸濁重
合法で合成した。

重合体の固有粘度はジメチルホルムアミドを溶媒として
２５℃で測定した結果１．６８であった。

重合体をジメチルホルムアミドに濃度が１８ｗｔ％にな
るよう溶解した。

この溶液をガラス板上にアプリケーターを用いて均一に
流延した後、あらかじめ用意し、た氷水中に浸漬し凝固
を行なった。

約１時間凝固させた後、水道水で水洗した。得られた膜
を種々の界面活性剤とグリセリンを含む水溶液に浸漬後
、室温で２４時間風乾した。

乾燥前後の膜について水の透過速度Ｌｐ、および比較実
施例として、水洗膜をそのまま定長状態で乾燥した膜の
Ｌｐを実施例１と同様に測定した。

珂＊結果を表４に示した。

なお水洗膜をそのまま自由長で乾燥すると著るしく収縮
し、水に再び浸漬しても、もとの状態にもどらず、水の
透過速度の測定は出来なかった。

比較例 ３ 実施例１で得た半透膜Ａを界面活性剤としてポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル（第−工業製薬製ノイゲ
ンＥＴ１４３）を２重量％及びグリセリン１５重量％含
有する水溶液に１０分間浸漬した後自由長で２４時間風
乾したところ収縮率１０％以上で収縮し水の透過速度は
測定できなかった。

一方半透膜の周囲を金枠に固定して定長状態で２４時間
風乾した場合の膜について実施例１と同様に測定したと
ころ、水の透過速度は０．０２５ｆ／ｃｄ、ｗｍ、ａｔ
ｍであり、本願で用いる界面活性剤と比べて水の透過速
度の低下が著しい。

比較例 ４〜６ 実施例２〜４の方法で共重合体濃度１８．１５．１０ｗ
ｔ％からなる溶液を凝固させて湿潤状態の半透膜を得た
。

この半透膜を十分水洗後グリセリンを各々２０ｗｔ％及
び３０ｗｔ％含む水に１０分間浸漬した後、自由長で２
４時間風乾した。

この乾燥膜を用いて実施例４と同様の方法で、水の透過
速度兼に牛アルブミンの除去率を求めた。

結果を表４に示した。

表４の結果を先の表２の結果と比較するとグリセリン単
独の場合、乾燥することによりＬｐの低下が大きく、特
にＬｐの大きい膜での低下が烈しく、本願発明の特定の
界面活性剤の共存の効果は明らかであった。

又グリセリン濃度を３０％まで増大させた乾燥膜は比較
的Ｌｐの低下は少くないが、まだ実施例２〜４の膜には
及ばなかった。

実施例 １１ 実施例３と同様の方法で得た乾燥膜（４）と比較例６の
３０ｗｔ％グリセリン浸漬乾燥膜（Ｂ）を用いて以下の
膜接着実験を行なった。

接着剤として実施例３で製膜に使用したポリマー溶液を
用い、それぞれの乾燥膜を直径２５關のステンレス棒に
巻きつげ、重ねしろ５關の巾で接着し、ただちに水中に
浸漬し凝固させた。

凝固完了後湿潤状態で棒より膜をぬきとり、内径約２５
關、長さ２０ｃｒｆＬのチューブ状膜を得た。

このチューブ膜の一端を閉じ、他端よりチューブ内に水
を満し、さらに空気で圧力を加え、チューブ膜の破裂強
度を測定した。

Ａ膜の場合、１ ｋｇ／ｃｍのゲージ圧でも破裂しなか
ったが、Ｂ膜の場合、０．３ ｋｇ７’ｃｄｔで接着部
分がはずれた。

以上の結果より、グリセリン３０ｗｔ％を含む水溶液に
浸漬して乾燥した膜は、アクリル溶液では接着しにくい
ことがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアクリロニトリル又はアクリロニトリルを５０
   重量％以上含む共重合体からなる乾燥半透膜の製造法に
   おいて、陣半透膜を５重量％以上２０重量％未満のグリ
   セリンと、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するポリ
   オキシエチレンアルキルエステル、分子量２０００〜１
   ００００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共
   重合体、又は硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、
   もしくはスルホン酸塩基を有するアニオン界面活性剤の
   うち少くとも１種を０．１〜５重量％を含む水溶液に浸
   漬し、次いで乾燥することを特徴とする乾燥半透膜の製
   造法。