JPH037751A - 新規ポリアクリロニトリル組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規ポリアクリロニトリル組成物および該新
規組成物の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は
、溶液よりポリアクリロニトリルポリマー分子が凝固し
て得られる形態を有するポリアクリロニトリルポリマー
マトリックス成分および゛ポリアクリロニトリルマトリ
ックス内に内部浸透（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ
）された水不溶性第２成分よりなる複合ポリマー組成物
に関する。

（従来の技術およびその課題） 本発明の新規複合ポリマー組成物は、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）ポリマー分子の凝固（例えばアクアゲル
）状態という独特の物性を利用する本明細書に記載する
ようなプロセスによって製造される。

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーは、種々の物
理的段階、例えは、 １）結晶質固相ＰＡＮ。

２）溶解または可塑化ゲル状ＰＡＮ　（結晶層がＰＡＮ
の溶媒中の二ｌ・リル基の溶媒作用より分解されている
）および ３）凝固固相ゲル（例えは、いわゆるＰＡＮアクアゲル
としても知られているものを形成するため水を添加する
ことにより溶解ＰＡＮを水混和性ＰＡＮ溶媒の外に凝固
することによる、溶液からの凝固によって形成される準
安定ゲル）に生じ得る。

化学的に同一な物質であるが、ＰＡＮポリマーの種々の
物理的状態は、異なる特性を有し、そしてそれはＰＡＮ
ポリマーの利用および工業的価値を決定するポリマーの
物性である。

固状（結晶）ＰＡＮポリマーは、非常に硬質のプラスチ
ックである。未延伸（ｎｏｎ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ）状態
において、ＰＡＮポリマーは、ややもろく、それ故に、
目下繊維または膜等の薄い延伸物品のみに用いられる。

純粋のＰＡＮポリマーまたは８０％以上のアクリロニト
リル単位を含有するＰＡＮコポリマーの結晶状態は、固
体状態における該ＰＡＮポリマーの構造が十分に結晶質
であることにより極めて耐久性のある繊維としての使用
が見い出されている。他のポリマーにおける結晶層と通
常共存する非晶質相は、存在しない。したがって、結晶
質固状ＰＡＮポリマーは、ＰＡＮのほとんど全ての強い
双極性二ｌ・リル基か結晶マトリックス内に取り込まれ
た非常に高い結晶性および非晶質０ 相の不存在により低分子量化合物の拡散に対する優れた
バリヤーである。従って、結晶性固状ＰＡＮは、他にＰ
ＡＮ溶媒が存在しない限り、化学反応に関与することに
対して対抗性である。（結晶質固状のＰＡＮポリマーの
構造特性の詳細に関しては、ポーン、シー、アール、ら
ジャーナル、オフ。ポリマー　サイエンス　５５　　第
５３１頁（１９６１年）　（Ｂｏｈｎ　Ｃ，Ｒ，ａｔ　
ａｌ、＋　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｃｉ、５５．５３
１（１９［３１）を参照のこと）。

ＰＡＮの高い極性の結果、ＰＡＮは、高極性溶媒に可溶
である。該高極性ＰＡＮ溶媒は、全て水混和性であり、
それが該溶媒のＰＡＮの可塑剤としての実際の使用を制
限している。ＰＡＮの水不混和性可塑剤の不足は、他の
点では優れたプラスチックであるＰＡＮポリマーの利用
を著しく制限する。例えば、ポリ塩化ビニル（Ｐ　Ｖ　
Ｃ）は、原料の価格においてＰＡＮと同様であるが、強
度、密度および安定性においてＰＡＮに劣る。しかしな
がら、ＰＶＣが可塑化され得、また、可塑状態で加工さ
れ得るので、その使用は、目下ＰＡＮの１ 使用より広範である。

繊組紡糸技術分野により、あるＰＡＮポリマーの水混和
性溶媒に溶解されたＰＡＮポリマーが、水と接触するこ
とにより凝固して可撓性ＰＡＮアクアゲルを形成するこ
とが知られている。アクアゲル（またはコアゲル）の生
成は、事実、「良溶媒」、すなわち、例えばフロリーー
ハギンスＸ因子く０．５を有しＰＡＮ鎖を十分に溶媒和
し得る溶媒の１貧溶媒」、すなわち、フロリーーハギン
ス値〉０．５を有しＰＡＮ鎖を十分に、溶媒和し得ない
溶媒（例えは良溶媒と水との混合物）への変換により生
じる水がＰＡＮポリマー分子の軟質環に懸濁または内部
浸入されたＰＡＮゲルマトリックスの生成である。

ＰＡＮ良溶媒としては、カルシウムチオシアネート、ナ
トリウムチオシアネート、塩化亜鉛、臭化リチウム、過
塩素酸マグネシウム、リン酸および硝酸等のい（つかの
無機化合物の濃縮水溶液がある。また、ジメチルスルフ
オキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）、ガムマーブ２ チロラクトン、テトラメチレンスルフォンおよびジメチ
ルアセトアミド等のいくつかの有機化合物の実質的非晶
質溶液も、良溶媒である。他に、ＰＡＮを溶解すること
のできない１分子につき炭素数１〜４の低級脂肪族アル
コール等の他の水混和性流体も、ＰＡＮを凝固するのに
用いることができる。ここで、用語「流体」とは、液体
または気体のいずれかを意味する。

湿潤ＰＡＮ凝固固相ＰＡＮの性質は、固体結晶ＰＡＮと
実質的相違する。凝固流体とて水を用いることによって
形成された凝固ＰＡＮ　（すなわちＰＡＮアクアゲルと
言う）は、ＰＡＮヒドロゲルに類似する準安定性コアゲ
ルである。しかしながら、真のヒドロゲルと相違して、
ＰＡＮアクアゲルは、平衡まで膨潤したＰＡＮポリマー
でない。

確かにＰＡＮアクアゲルの流体含量の減少は、非３１′
衡であり、その結果、水を再吸水することのできない乾
燥したもろいＰＡＮ固形物となる。

ＰＡＮのアクアゲル状態は、メチレンブルー等の染料水
溶液にサンプルを含浸することにより平３ 坦多孔質乾燥ＰＡＮから識別することができる。

アクアゲルは、直ちに染色され、サンプルを乾燥した際
に、色相がそのまま残る。ついで、着色を水中で洗浄す
ることによって除くことはできない。

これに対して、平坦多孔質乾燥ＰＡＮは、染色せず、お
そらく表面につれられた染料は、冷水中で洗い流すこと
ができる。

凝固し、続いて乾燥することによって調製されたＰＡＮ
物品は、溶媒流延膜または乾燥紡糸繊維等溶媒蒸発によ
り作成された物品と同様のＴｇ。

結晶構造および熱力学的性質等のポリマー特性を有する
。両物品は、非溶融性であり、水に膨潤せずまた高温で
延伸することにより延伸し得る。各場合において、ＰＡ
Ｎは、数少ない高い極性の溶媒のみに可溶であり、かつ
横方向に延伸された状態に構成されるので、低分子量溶
質の拡散に対する優れたバリアーとして作用する。

湿潤凝固（アクアゲル）ＰＡＮは、−時的ではあるが、
可塑化ＰＡＮとみなし得る。この可塑性は、ＰＡＮアク
アゲル状態が乾燥に先立ち湿式繊４ 絹紡糸、延伸および染色するのに利用する場合、繊維技
術分野に有効に利用されている。

ＰＡＮコアゲル形成は、ＰＡＮポリマー分子の溶液内へ
の水または他の凝固剤の拡散および溶液外へのＰＡＮ溶
媒の拡散を必然的に含む複雑な物理的プロセスである。

水分の増加により溶液中にＰＡＮを保持する溶媒の熱力
学的能力が劣化するので、ＰＡＮポリマー分子は、凝固
してコロイドゲルまたは水が分散した凝固物を形成する
。形成するＰＡＮ凝固体は、全透過体の拡散を遅らせる
。

溶媒が放散するより早く水が凝固ポリマー中に浸透する
ので、その結果、水で満たされた間隙または孔を有する
ＰＡＮポリマー分子のマトリックスにより形成された不
均質、多孔質または微細孔質ゲル構造となる。水と溶媒
との拡散量の相違が拡散路の長さの増加とともに増加す
るので、表皮は、凝固物品の内側の「本体Ｊ　（ｂｕｌ
ｋ）より通常不均質でなく多孔質でない凝固物品の表面
に形成される。

この表皮形成は、多孔性本体が高い流出量をり−える一
方より高密度の表皮がこれらの拡散量により５ またはこれらの拡散係数に関連する溶液におけるこれら
の分子の寸法により浸透体の分離を与える非対称構造を
有するＰＡＮ膜の製造に用いられる。

半透過性ＰＡＮ膜の製法は、米国特許第４，２７２．３
７８号、同第４，１４７，７４５号、同第４，２６５，
９５９号、同第４，１０７，０４９号、同第３，９７５
，４７８号、同第４，２６８．６６２号および同４，２
６５，９５９号に記載されている。これら膜関連特許に
記載された凝固ＰＡＮポリマーは、他の多孔質物品およ
びこれらの研究者が、これらの構造における固相ＰＡＮ
生成物の構造および特性を説明することを決して予期ま
たは意図しなかったように思われる。透過性と流量にお
ける相違は、種々のサイズ分布の水を満たした孔に関し
て説明された。前記の特許は、湿潤凝固ＰＡＮの構造お
よび特性がアクリル繊維等の乾燥物品または例えばＰＡ
Ｎ溶媒の蒸発により凝固なしで注型された乾燥物品にお
けるＰＡＮの構造および特性と相異することが教示また
は示唆していない。

６ 凝固プロセスが巨視的孔なしの繊維を調製するために繊
維紡糸に使われている場合、凝固ＰＡＮ生成物を１アク
アゲル」という。アクアゲルは、塩化亜鉛またはナトリ
ウムチオシアネート等の一定の塩の濃縮水溶液のポリマ
ーまたは８５％以上のアクリロニトリル単位を含有する
コポリマーの溶液から調製されるように記載される。該
溶液か約２℃以下の温度で氷冷水に紡糸される場合、得
られた「アクアゲル」フィラメントは、温水に容易に延
伸することができ、良好な強いアクリル繊維を形成する
ことができる。例えば、フレスウェルら（Ｃｒｅｓｓｗ
ｃｌｌ　ｅｔ　　ａｌ、）により出版された米国特許第
２，５５８，７３０〜２，５５８，７３５号を参照のこ
と。これらの条件の下で巨視的孔を有さないゲル化繊維
が形成される。この繊維は、一定量の水を含有し、また
乾燥前に温水中に容易に延伸することができる。米国特
許第２，７９０゜７００号においてスタントンら（Ｓｔ
ａｎｔｏｎ、ｏｔ　　ａｌ、）は、繊維の不均一性を希
ＰＡＮ溶媒における凝固により抑制されるプロセスを記
載している。スフ タントンらの方法において、溶媒傾斜は、浸透性孔形成
を抑制するように凝固の速度を遅くするのを低下させる
。

米国特許第４，９４８，５８１号においてカミングス、
ジュニア（Ｃｕｍｍｉｎｇｓ　Ｊｒ、）は、ＰＡＮ溶媒
として塩化亜鉛の代わりにチオシアネ−１・を用いる同
様な繊維凝固プロセスを記載している。カミングス、ジ
ュニアにより報告されたゲル状態および容易な延伸がポ
リマーを一定範囲まで可塑化するゲル化繊維における残
留チオシアネート溶媒によりものであることを硫信する
。延伸した後に繊維を洗浄して残留チオシアネート溶媒
を除く。同様に、フジら（Ｐｕｊｉ、ｅｔ　　ａｔ）に
附与された米国特許第３，６８９，６２１号は、塩化亜
鉛溶液からアクアゲルへのＰＡＮの凝固のプロセスを記
載している。該プロセスは、冷熱複合延伸によりアクア
ゲル状の乾燥状態に変性される。

米国特許第３，０７３，６９９号および第３゜０８０．
２０９号においてフジサキら（Ｆｕｄｉｓａｋｉ　。

ａｔ　　ａｌ）は、ＰＡＮの濃硝酸に溶解および希硝酸
８ 溶液におけるＰＡＮの凝固のプロセスを記載している。

該プロセスは、乾燥の前の湿式繊組４紡糸および繊維伸
延の段階を含む。また、米国特許第３゜０８０．２０９
号は、塩基性染料を用いる際にＰＡＮ繊維の染色性を改
良するために凝固浴にｍ個カチオンを添加することを含
む。ＰＡＮへの染料等の水溶性化合物の拡散は、ＰＡＮ
アクアケルを乾燥した後より乾燥する前の方が高い。

加えて、ＰＡＮの凝固もまた、実質的に水で置換され得
る低級脂肪族アルコール類またはグリコール類等の水と
混和性の非水性流体によっても達成される。シー、ダブ
リュ、ザルトンスタールら：ィー、プログレス、レポー
ト＃１６７、米国内務省（１９６６年２月）および同一
にアール、アンド、デイ−、プログレス、レポート＃　
２２０　（１９６６年１１９ ａ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　　：　　Ｉ
？＆Ｄ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｃｐｏｒｔ　＃１６７、
Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　　Ｉｎｔｅｒｉｏｒ（Ｆ
ｅｂｒｕａｒｙ　１９６６）　　ａｎｄｌｂｉｄ、Ｒ＆
Ｄ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　＃２２０　　（
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１９６６）］を参照のこと。

アクアゲル状態の構造および特性は、−に連のごとく実
際の利用についてなされているが、広範に研究または開
示されていない。フジサキらの特許が発行された当時は
、ＰＡＮアクアゲルの特性に関する妥当な説明は、アク
アゲル状態が単に乾燥の際に不可逆的に崩壊するＰＡＮ
構造における微小の水を満した隙間がある準安定状態で
あるということである。しかしながら、以下に詳細に説
明するとおり、本発明者らは、ＰＡＮのアクアゲル状態
が膨潤されたポリマーでも単に液相で満された孔を有す
る微小孔性ポリマーでもないポリマーの別個の状態であ
ることを確信する。

１−述の参考文献は、非常に特定の狭い凝固条件かアク
アケル状てＰＡＮを得るのに必要であることを強調して
いた。これらの参考文献はまた、該非常に狭い制限を外
れる条件下でのＰＡＮの凝固０ により多孔性ＰＡＮを生じることを教示している。

しかしながら、該技術分野において受は入れられた教示
に反して、本発明者らは、ＰＡＮのアクアゲル状態が先
に必要であると信じられた非常に狭い範囲においてのみ
ならず、水によりＰＡＮ溶媒の置換の際に存在する非常
に広い範囲にわたっても形成されることを見い出した。

さらにまた、種々の凝固条件下に観察される多孔度は、
直接アクアゲル状態の存在または不存在に関連しないら
しい。

本発明者らはまた、マトリックス構造を保持するＰＡＮ
アクアゲルマトリックスに取り込まれた水が該マトリッ
クス構造を保持することができる水不溶性物質で置換し
得ることを見い出した。水は、次第に減少する極性溶媒
（ただし、各々先のより極性の高い液体と混和性である
）により漸次法で徐々に置換される。驚くべきことに、
本発明者らは、新規ＰＡＮマトリックスがある程度まで
凝固ＰＡＮアクアゲルの本来の可塑性および柔軟性を保
持し、非常に巨人孔性でない限り、延伸可１ 能であることを見い出した。本発明方法により形成する
ことのできる新規の複合ＰＡＮポリマーは、多柱であり
、またその安定および種々の物性は、ＰＡＮポリマーに
関する広範囲の新規な利用を開発する。

先に考察したとおり、アクアゲル状Ｐ　Ａ、　Ｎが単な
る微小孔性ＰＡＮでないという一つの重要な指摘は、ヘ
キサン、トルエン、シリコーン油、ポリ（プロピレンオ
キシド）および鉱油等の無極性水不混和性液体、塩素化
炭化水素類およびフタル酸エステル類およびリン酸エス
テル類並びにジメチルスルフオキシド、ジメチルホルム
アミド、ガンマ−ブチロラクトン、テトラメチレンスル
ホン、ジメチルアセトアミド、グリセロールおよび１゜
２−プロピレングリコール等の極性水混和性液、その他
での本発明者らによって観察された可塑化効果である。

これは、ＰＡＮゲルが膨潤されるものでも単に液相で満
された孔を有する微細孔性でもないＰＡＮポリマーの独
特の状態であることを示す。ＰＡＮアクアゲルが単に微
小孔性ＰＡＮで２ あり、またＰＡＮアクアゲルが膨潤されるなら、それ故
に膨潤は、溶解パラメータまたは凝集エネルギー等の液
体の熱力学的パラメータに依存しなけれはならない。こ
れは、明らかに異なる状況であり、というよりＰＡＮア
クアゲルは、液体の特性に無関係にその容積を保持する
。また、ＰＡＮアクアゲルが多孔性構造であれば、それ
故にフロリーーハジキンスＸ囚子〉０．５を有するＰＡ
Ｎの全貧溶媒である液体による可塑効果はない。最後に
、アクアゲルが液体で満された微小孔を有する多孔性構
造の場合、該アクアゲルは、熱学的に不安定にする大き
な湿潤様相（ａｎｇｌｅ）を呈し、本発明の場合でない
。

本技術分野において受は入れられた技術に反して、本発
明者らは、水混和性および水不混和性液体の両者で調製
された可塑化ＰＡＮ複合体が安定であり、またその特性
のいかなる変化なしに非常に長期間にわたって可塑状態
を留めることを見い出した。該ＰＡＮ複合体は、液体が
例えは蒸発により除かれない限り、その安定性を保持す
る。ゲ３ ル状に付与された（１η造を有するアクリロニトリルに
対する水不混和性液体の可塑効果は、全く驚くべきこと
であり、ポリマー膨潤の、および多孔性光沢ポリマーの
目下の理論的概念では上置に説明することができないも
のである。

（課題を解決するための手段） 本明細書に開示するのは、約５０％以−し、好ましくは
約８０％以上のアクリロニトリル単位を含有するポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマー第１成分およびＰＡ
Ｎマトリッマクスを浸透するＰＡＮマトリックスを溶解
することのできない実質的に水不溶性の第２成分からな
る複合ポリマー組成物であって、該複合ポリマー物質が
ＰＡＮポリマーを溶解できかつ溶解条件下に該ＰＡＮポ
リマーと化学反応することのできない水混和性溶媒に溶
解し、ついで凝固流体を溶液に加えることにより溶液か
らＰＡＮポリマーを凝固して凝固ＰＡＮマトリックスを
得、凝固ＰＡＮマトリックスを一連の次第に極性の減少
する液体（ただし、各液体は連続して先のより極性の高
い液体と混和性で４ ある）で処理することによりＰＡＮマトリックス第１成
分における凝固流体を水不溶性第２成分で置換すること
によって最終的に水不溶性第２成分が抑大されたＰＡＮ
マトリックス第１成分を得ることにより生成物である複
合ポリマー組成物である。

好適な実施態様において、水不溶性第２成分は、マトリ
ックスを可塑化し得る水不混和性無極性有機液体；消毒
剤、農薬、フェロモン（Ｐｃｒｏｍｏｎｃ）、ヒトまた
は動物ホルモン、香料、殺カビ剤、薬剤またはその混合
物；または染料を含む。該水不溶性第２成分はまた、ポ
リマーを含み、好ましくは架橋されたポリマーまたは水
膨潤性ポリマーである。

ポリアクリロニトリルマトリックスは、好ましくは二輪
または一軸延伸され、複合ポリマー組成物の１０〜９０
容量％、好ましくは２０〜６０容量％を形成する。該複
合組成物は、化学組成かポリアクリロニトリルマリドッ
クスのものと異なる表面層を含んでもよい。

５ さらに、本明細書に開示するのは、 ａ）約５０％以上、好ましくは約８０％以上のアクリロ
ニトリル単位を含有するポリアクリロニトリル（ＰＡＮ
）ポリマーを溶解条件下該ＰＡＮポリマーと化学反応す
ることのできない水混和性溶媒に溶解し、 ｂ）凝固流体（例えば水）を添加することにより段階（
ａ）で得られた溶液からＰＡＮポリマーを凝固すること
によって凝固流体が挿入された凝固ＰＡＮマトリックス
（例えばアクアゲル）を得、かつ Ｃ）段階（ｂ）で得られた凝固ＰＡＮマトリックスを一
連の次第に極性の減少する液体（ただし、各液体は連続
して先のより極性の高い液体と混和性である）で処理す
ることにより段階（ｂ）で得られた凝固Ｐ　Ａ、　Ｎマ
トリックスの凝固流体を置換することにより最終的に水
不溶成分が挿入されたＰＡＮマトリックスを得る ことからなる該複合ポリマー組成物の製造方法で６ ある。

有機溶媒に溶解された水不溶性物質は、本明細書に開示
された方法によるマトリックスを処理することによりＰ
ＡＮマトリックス中に浸透し、ついでマトリックスの形
態が該物質を取り込むのに十分な範囲まで崩壊するよう
に部分的に蒸発させることによって取り込み得る。取り
込みはまた、第１および第２容器溶媒の混合物（ただし
、溶媒の沸点が第２溶媒のものより高い）に水不溶性物
質を溶解し、ついで第２溶媒を選択的に蒸発させてマト
リックスを崩壊することによって達成され得る。

内部浸透ポリマーネットワークは、凝固ＰＡＮマトリッ
クスに重合して実質的に水不溶性のポリマーを形成し得
るモノマー組成物を導入し、ついで該モノマー組成物を
重合して内部浸透ポリマーネットワークを形成すること
による本明細書に開示された方法によって調製され得る
。

モノマー組成物は、段階成長または連鎖成長重合によっ
て重合され得る。ポリマーは、ホモポリ７ マーまたはコポリマーであり得、また例えば放射線照射
によって架橋することもできる。また、モノマー組成物
は、少なくともモノマーのうち１つが２以上の官能価を
有する場合架橋ポリマーに直接重合できる。

（作用および発明の効果） 本発明者らは、ポリアクリロニトリルまたは約５０％以
−１二のアクリロニトリル単位、好ましくは８０％以上
のアクリロニトリル単位を含有するそのコポリマーの凝
固状アクアゲルを保持する取り込まれた水が凝固ポリア
クリロニトリルマトリックス内に凝集性または非凝集性
層を形成しかつ、凝固状マトリックスを保持するように
水不溶性物質で置換されることができることを見い出し
た。

水は、徐々に極性の減少する液体（たたし、各々先のよ
り高い極性の液体と混和性である）で徐々にまたは漸次
置換される。例えば、水は最初に、例えば、クロロホル
ムまたは他のハロゲン化炭化水素により順に置換され得
るメタノール、エタノールまたはアセトンで置換し、つ
いで鉱油、ニー８ チル油、染料と染料を溶解することができかつＰＡＮを
溶解することのできない高沸点水不混和性液との溶融混
合物または実質的に重合されることができ、所望により
架橋することのできるモノマーで置換することができ、
ポリアクリロニトリル内に内部浸透ネットワークを形成
することができる。驚くべきことに、処理されたＰＡＮ
マトリックスは、ある程度凝固ＰＡＮの本来の可塑性を
保持し、凝固ゲルを初期に浸透する水が水より低いＰＡ
Ｎ親和性を有する疎水性液体で置換されても、それ程巨
大孔性でなければ、Ｔｇ（約７０°Ｃ）以上の温度で延
伸可能である。

本明細書に開示された方法を実施するにあたって、例え
ばエタノールでの凝固マトリックス内の水の置換並びに
さらに極性の低い液体でのエタノールまたは同様な溶媒
の置換は、本来の凝固の際に付与されるＰＡＮマトリッ
クスの独特な準安定性構造を破壊する水および揮発性ア
ルコールのいずれも蒸発させることのできないような条
件下で行なわれなければならない。

２つ 本明細書に開示された方法を用いて、例えば潤滑リング
（水不溶性成分が例えば鉱油である）、シリコーン化合
物を有するＰＡＮの酸素透過性透明組成物（環状シリコ
ーンモノマーでアクアゲルにおける水を置換し、所望に
よりシリコーンゴムに通常の方法で重合および架橋する
ことによって調製される）；調整された放出のために取
り込まれたフェロモン、香料、薬剤および消毒剤等を有
するＰＡＮの組成物および染料と溶媒との溶融可溶化混
合物を有するＰＡＮの組成物等多くの新規複合ＰＡＮ組
成物を製造し得る。また、膜または膜のパーツも、水透
過性ポリマーの凝集性または非凝集性層を配置された微
小孔におけるＰＡＮマトリックスまたは例えばエチレン
スルホン酸またはその塩を有するアクリロニトリルの水
透過性コポリマーの薄膜で一方の側面に配置された非対
称膜（ただし、各々組成物の残りに関して、孔は水で満
たされている）からなる本発明の製法によって製造する
ことができる。他の例としては、医療用組成物、ポリア
クリロニトリル微小孔性マトリ０ ックスが動脈管および静脈補綴物およびカテーテル等の
生体適合性水不溶性ヒドロゲルまたはゴムにより内部浸
透されたアクアゲル管；調整された薬剤放出のためのＰ
ＡＮマトリックス内に埋め込まれた薬剤を含有する移植
ｊ４：および強いＰＡＮマトリックスが水不溶性物質で
埋め込まれるかあるいは内部透過された他の組成物であ
る。さらに、微小孔のマトリックス内に埋め込まれた物
質で一定範囲可塑化されたポリアクリロニトリルまたは
アクリロニトリルコポリマーの組成物を製造することが
できる。該組成物は、本来のアクアゲルから導かれたポ
リアクリロニトリルマトリックスの強度および他の物性
により一定の範囲内で成形または造形され得る。延伸さ
れていない組成物をポリマーまたはコポリマーのＴｇ（
例えば純粋ＰＡＮに関して約７０°Ｃ）以」〕に加熱し
た際に成形の最大の可能性が得られる。この可能な利用
のリストは、完全ではなく、−群の例示のみとみなすべ
きである。３つの広い適用、すなわち、可塑、取り込み
および内部浸透ポリマーネットワークは、１ 以下にさらに詳しく開示する。

本明細書に用いられる用語「ポリアクリロニトリルマト
リックス」とは、溶液からのＰＡＮの凝固より得られる
アクアゲル内のポリアクリロニトリルの構造を意味し、
該構造は、本発明によるアクアゲルのプロセスの際に実
質的に保持される。

この構造の細部は、未知である。しかしながら、いくつ
かの液体または固体物質がお互い部分的に分離する隙に
のみに安定であるということは、明らかである。ポリマ
ー間のこのような細隙を「微小孔」と呼ぶことができる
場合には、アクアゲルから導かれたＰＡＮマトリックス
は、「微小孔性」と呼ぶことができるが、今まで十分に
説明されていない代表的微小孔に関する一定のさらなる
相異かある。

本明細書に用いられる用語「ポリアクリロニトリル」と
は、アクリロニトリルのホモポリマーまたはアクリロニ
トリル単位５０ｍｏ１％以上、好ましくは８０％以−Ｌ
を含有するコポリマー（ランダム、ブロックおよびマル
チブロック）を言う。

２ 本明細書用いられる用語「水不溶性成分」とは、水可溶
性１０％未満、好ましくは１％未満の化合物または流体
を意味する。さらに、水不溶性とは、疎水性物質のみを
意味するのではなく、ポリマーのように水膨張性または
水潤性物質もをも意味する。

本発明者らは、繊維製造に公知である均一アクアゲルが
明らかに」二連の性質を有するのみならず、ＤＭＳＯ，
ＤＭＦ、ガンマ−ブチロラクトン、環式エチレンカーボ
ネート類、高濃度硝酸水溶液、ナトリウムまたはカルシ
ウムチオシアネ−１・、臭化リチウム、過塩素酸マグネ
シウム等の有機または無機溶媒に溶解されたＰＡＮの凝
固によって形成される不均一の多孔性凝固体も上述の性
質を有することを見い出した。ＰＡＮの凝固ゲルまたは
「アクアゲル」構造は、今迄に記載された狭い範囲の条
件におてのみならず、はぼ−量的に凝固プロセスの際の
水または例えばメタノール等の水混和性極性溶媒でのい
ずれかのＰＡＮ溶媒の置換の際にも形成し得る。したが
って、本明細書で用い３ られる用語「アクアゲル」とは、広義に水またはＰＡＮ
を溶解することのできない水混和性液体で溶ｌｔＭから
ＰＡＮを凝固することによって調製される多孔性ＰＡＮ
および凝固液体が他の非ＰＡＮ溶媒によって置換された
際に得られる組成物を言う。

理論に結びつけるつもりはないが、本発明者らは、ＰＡ
Ｎのアクアゲル状態が膨潤ポリマーでもなく液相で満た
された孔を有する単なる微小孔性ポリマーでもないポリ
マーの別個の状態であることを確信する。アクアゲルが
単に膨潤ポリマーであるなら、それゆえに膨潤は、溶解
パラメーターまたは凝集エネルギー等の液体の熱力学的
パラメーターに依らなければならない。これは、明らか
にそのようではなく、ＰＡＮアクアゲルは、流体の特性
に無関係にその容積を保持する。アクアゲルが単に多孔
性構造であるなら、それゆえに可塑効果は、相互作用パ
ラメーター〉０．５を有するＰＡＮの全貧溶媒である水
不混和性液体の導入により観察されるはずはない。しか
しながら、ＰＡＮマトリックスに対する可塑効果は、ヘ
キサン、４ トルエン、シリコーン油、ポリプロピレンオキシド、鉱
油、塩素化炭化水素、およびフタル酸エステルおよびリ
ン酸エステル等の無極性水不混和性液体で観察される。

さらに、大きい湿潤様相を呈する液体で満たされた微小
孔を有する多孔性構造は、熱力学的に不安であり、この
場合でない。

本発明者らは、本明細書に開示された製法に従って水混
和性または水不混和性液体のいずれかが導入された凝固
ＰＡＮマトリックスが安定であり、該ｌｆｋ体が例えば
蒸発によって除かれない限り性質を変化することなく非
常に長い期間可塑性を留めることを見い出した。「アク
アゲル」状にｆＪ”Ｊ−された構造を有するポリアクリ
ロニトリルに対する水不混和性液体の可塑効果は、全く
驚くべきものであり、ポリマー膨潤および多孔性光沢ポ
リマーの現在の理論概念では十分に説明することかでき
ない。本明細書に開示された製法によって製造された可
塑化ＰＡＮ組成物は、柔軟性が重要である箔、管利料お
よびカテーテル等の多くの領域に実用できる。いくつか
の水不溶性可塑成分は、酸素５ に対する高い透過性等の特別な性質を改善することがで
き、一方、ＰＡＮが複合体に移動すると剛性、結晶性お
よび酸または水酸化物による親水化のような表面変質能
等の特定の性質を改善することかできる。

本発明の複合ＰＡＮ組成物は、多くの活性化合物に対す
る便利な取り込み系を形成することができる。このよう
な化合物の選択は、その溶解性のみによって限定される
。すなわち、該化合物は、ＰＡＮの溶媒でないかなる有
機溶媒に可溶でなければならない。

取り込みは、マトリックス孔の部分崩壊によって促進さ
れる。一定の平均孔径は、アクアゲルマトリックスにお
ける特定の液体含量に付与され得る。液体の部分を蒸発
した場合に孔径は、不可逆的に減少する。これは、高沸
点および低沸点アクアゲル成分の液体混合物を用いるこ
とによって便利に達成することができる。後者の成分が
蒸発された場合、アクアゲル構造は、変化して後に交換
し得る高沸点成分、または必要によりさらに別の６ 成分の含量を反射し得る。この技術は、多孔度、孔径お
よび透過性を調整するのに釘効である。これはまた、巨
大分子を巨大アクアゲル孔に浸透させ、ついで取り込み
成分を逃さないようなマトリックスの部分崩壊によって
孔を減少させることによる巨大分子の取り込みに用いる
ことができる。

取り込みがいかなる化学反応なしでかつ非常に穏やかな
条件（通常雰囲気）下で簡単な物理的プロセスによって
行われるので、本発明は、従来の反応性取り込みまたは
カプセル被覆では用いることのできない感応性化合物に
も好適である。例えば、香油は、プロセスの際にそのい
ずれの性質も変化することなしに、高濃度（９０％以下
、より具体的には５０〜７０％）で取り込むことができ
る。他の取り込み可能な成分としては、薬剤、ホルモン
、農薬および昆虫誘引剤（フェロモン）等がある。

また、本発明の複合ＰＡＮ組成物は、種々の特別な性質
を有するプラスチックスである有用な内部浸透ポリマー
ネットワークの製造に用いること７ ができる。モノマーおよび開始剤は、他の低分子ｆｉｋ
　ｉｔ１体が可能であるようにアクアゲル状に可塑化し
得る。事実、これらは、その必須の性質を変えることな
しにＰＡＮアクアゲルマトリックスのポリマーに変換し
得る反応性可塑化剤を形成する。

２つの内部浸透ポリマー相は、各々その個々の性質を保
持してこのように形成される。例えは、本明細書に開示
されるプロセスを利用して、水膨潤性水不溶性ポリマー
ＰＡＮアクアゲルマトリックス構造内に形成することが
でき、完全複合体は、ついで非常に高い機械的強度およ
び安定性を有する水膨潤性不溶性ヒドロゲルを形成する
。親水性モノマーは、得られるポリマーが水不溶性とな
るように少量の好適な架橋モノマーとともに有効にＰＡ
Ｎゲルマトリックス内に導入されることができる。

好適なモノマーとしては、２−ＨＥＭＡ、アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリル酸また
はメタアクリル酸およびビニルピロリドンがある。モノ
マーは、相当する架橋剤と８ ともにまたは他の改質剤とともに導入することができる
。ＰＡＮアクアク゛ル内に取り込まれれは、取り込まれ
たモノマーの重合は、公知方法で行うことができる。熱
、放射線照射または化学的開始は、直ちに実行できる。

（実施例） 実施例Ｉ ＰＡＮアクアケルフィラメントを、水浴中の６０％すｌ
・リウムチオシアネート水溶液に溶解された１５％ＰＡ
Ｎ　（分子量１５０，０００）の溶ｉｎｋの１ｍｍ直径
フィラメンＩ・を紡糸することによって調製した。ＰＡ
Ｎ溶液を水道水（８°Ｃ）中に３ｃｍ幅の隙間で防止し
た。得られたアクアゲルＰＡＮフィラメントを洗浄して
塩の全てを除去し、過剰の無水メタノール中に浸漬し、
ついで手はやく延伸して付着メタノールを除いた後、ク
ロロホルムに、次いで最後に高濃度の青色染料の液状セ
バシン酸ジオクチル（公知可塑剤）溶液に浸漬した。

なお直径１ｍｍを保っている水を倉まない複合ＰＡＮフ
ィラメントを可塑化および着色した。

３つ 実施例２ 実施例１の方法において、青色染料の液状セバシン酸ジ
オクチル溶液中への浸漬を９０°Ｃにて４５０％の紡糸
長にフィラメントを延伸することによって行った。実質
的により薄くより硬質の複合体フィラメントか得られた
。

実施例３ 実施例１に従って調製されたフィラメントを１）エタノ
ール、２）エチレンジクロリドおよび３）テトラヒドロ
ナフタレンを加えながら飽和ナンモス（ｎｕｎ−ｍｏｔ
ｈ）フェロモンの溶融パラフィンフラクンヨン（ｍ、　
　ｐ、　　５０°Ｃ）に漸次浸漬した。

得られた未延伸複合ＰＡＮフィラメントは、柔軟であり
、早期警告用ナンモス試験箱の疑似餌として用いるため
に粉砕することができた。

実施例４ ＰＡＮアクアゲルリボンを７１％塩化亜鉛水溶液中の１
２％ポリアクリロニトリルの溶液から一１５°Ｃに冷却
された２７％塩化亜鉛溶液中での凝固によって調製した
。半透明性均質ＰＡＮアクア０ ゲルを水中でよく洗浄した。ＰＡＮアクアゲルを精製ア
セトン中、アセトンが全ての水を置換するまで浸漬した
。ついでＰＡＮアクアゲル中のアセトンをトルエンで交
換し、ついで地中海ミバエ（ｍｃｄｉｔｃｒｒａｎｃａ
ｎ　ｆｒｕｉｔｆｌｙ）のフェロモン、ビ（ｐ−ジクロ
ロフェニル）トリクロロメチルエタン（ＤＤＴ）および
ヘキサヒドロナフタレンのやや熱した混合物（１：１：
８）よりなる液体により後者の液体を交換した。ＰＡＮ
複合組成物は、果樹園の保護に使用できる。

実施例５ 実施例４の方法に従って調製されたＰＡＮアクアゲルを
精製エチルアルコールに、ついでエーテル外泊の混合物
に浸漬した。ついで、ＰＡＮ組成者をエチルアルコール
で簡単にすすぎ、十分に乾燥して表面にポリアクリロニ
トリルの薄膜を形成した。薄い表層は、ＰＡＮマトリッ
クス成分を香料が非常に素早く放出するのを遅らせた。

ついて、該リボンを標準二次片に切断した。所望により
、アルコールでのすすぎおよび乾燥を、リボンの切１ 断後に行うことができる。この場合、所望のエーテル浦
蒸気を放出する速度が達成される。

実施例６ 内部浸透ポリマーネットワークを以下の方法で調製した
。

５８％ナトリウムチオシアネート水溶液中の１０％ＰＡ
Ｎの溶液を濾過し、減圧下でガス抜きし、ついで清潔な
ガラス−ににブレードにより拡げた。

ついで、ＰＡＮ溶液層を有するプレートをフリーザーに
入れて一５°Ｃまで冷却した。ついで、ＰＡＮ溶液凍結
層を有するプレートを水冷中に含浸し、穏やかな流水中
で洗浄して全てのチオシアネ−１・を除去した。ついで
、このようにして得られたＰＡＮアクアゲル膜を無水ア
セトンの３つの浴中で洗浄した。ついで、ＰＡＮアクア
ゲルマトリックス中の無水アセトンをシリコーン架橋剤
との環式シリコーン七ツマ−の混合物によって交換し、
ついでこの混合物を少量の０．１％水酸化ナトリウム水
溶液を該混合物上に噴霧することによって重合した。こ
のようにして得られた内部浸透ポリマ２ −ネットワークは、透明であった。この複合内部浸透ポ
リマーネットワークは、コンタクトレンズを加熱成形す
るのに用いることができた。該レンズは、６５％熱（８
５℃）硫酸を噴霧し、１０〜１５分この酸を洗い落すこ
とにより表面を部分的に加水分解することができた。１
％重炭酸ナトリウム中でレンズを中和した後、レンズを
０．９％塩化ナトリウム溶液中に保存した。レンズの表
面は、親水性であり、非常に平滑であり、柔かくかつつ
るつるしていた。レンズは、比較的硬くまた高い酸素透
過性であった。

実施例７ 実施例６に従って調製されたＰＡＮアクアゲル中の水を
アセトンで置換し、ついでアセトンをヒドロキシエチル
メタクリレート（９９，４％）とエチレングリコールジ
メタクリレート（０，６％）との濾過混合物で置換した
。ついで、このようにして得られた複合膜をＰＡＮ複合
体を含有するポリスチレン成形体のＵＶ線照射により冷
却成形した。照射によりモノマー混合物を重合および架
橋３ せしめ内部浸透ポリマーネットワークを形成した。

実施例８ ６０％ロジン酸ナトリウムおよびカリウムの（１：　１
）水溶液中の２５％ポリアクリロニトリル溶液を水中に
押し出した。得られたＰＡＮアクアゲルリボンを水中で
洗浄し、ついでまずメタノールで処理し、次にトルエン
でそして最後に６５℃の溶解パラフィンで処理した。複
合組成物は、雰囲気温度において剛性でありまたパラフ
ィンの融点付近またはそれ以上の温度では可撓性であっ
た。組成物は、例えばカテーテル用に使用することがで
きる。このようにして調製されたカテーテルは挿入の際
には剛性であるが体温において可撓性である。

実施例９ 洗浄段階から回収した実施例８のＰＡＮアクアゲルをア
セトンに浸漬しアクアゲル水を置換した。

ついでアセトンをキシレン異性体の液体混合物で置換し
、ついで後者を液状トリフェニルホスフェートで置換し
た。複合ＰＡＮ生産物は、７０℃以４ 」二の温度で弾性保持物品に熱圧縮または熱延伸するこ
とができた。形成複合物品をキシレン、ついでアセトン
ついで水で漸次溶離した際に熱成形形状を保持するＰＡ
Ｎアクアゲル物品が得られた。

実施例１０ 先の実施例の生産物は、各々メチレンジクロリド中に溶
解されたセルローストリアセテートの溶液（セルロース
トリアセテート濃度−１〜１０％）中に短時間浸漬し、
ついで溶媒を蒸発させることによってセルローストリア
セテートの薄膜を与えられた。得られた表皮は、セルロ
ーストリアセテートの層で被覆されたポリアクリロニト
リルからなり、その厚さは、セルローストリアセテート
溶液の濃度の増加によって増加された。２つの外層は、
ＰＡＮマトリックス内の水不溶性物質の放出を制御した
。

実施例１１ アクアソロニトリルモノマー５０重量を１０％硝酸５０
重量部および５％過硫酸アンモニウム水溶液０．１重量
部と混合した。混合物をガラス管５ 状成形体に注ぎ窒素ブランケット下に２４時間、４０℃
に加熱した。該混合物を濁ったゴム状ゲルに市合し、成
形体から抽出し、水中でよく洗浄した。

このようにして形成されたアクアゲルをアセトン中にア
クアゲル中の余水がアセトンで置換されるまで投入し、
ついで過剰のスチレン（９０重量部）、アクリロニトリ
ル（１０重量部）およびクミルヒドロパーオキシド（０
，２５重量部）の混合物中に２４時間抜じた。このよう
にして形成された組成物を７．５００ｐｓｉの圧力下、
周囲温度で水ポンププロペラ翼の形状に成形し、１００
℃に８時間、ついで１３０℃にさらに６時間加熱しさら
に成形した。ついで、このようにして得られたＰＡＮ−
８ＡＮ　（スチレン−アクリロニトリル　コポリマー）
複合体を１分間９０℃にて９０％硫酸および１０％ポリ
エチレングリコールの混合物中の浸漬し、冷型炭酸ナト
リウムおよび水中で洗浄した。得られるパーツは、強く
かつ硬く、特にＰＡＮマトリックスを延伸した際、成形
中の６ 最大撓み方法に強くかつ硬かった。翼は、低摩擦係数を
有する表面において親水性であった。

実施例１２ アクリロニトリルの１０％のメチルアクリレートとの共
重合体（分子量１１０，０００）２５重量部を、熱ジメ
チルスイホキシド（ＤＭＳＯ）７５重量部に溶解した。

粘稠溶液をガラスプレートに拡げ厚さ約４ｍｍの層を形
成し、湿り空気（９０％相対湿度）に周囲温度で２日間
さらした。その間、ＤＭＳＯの１部分は、分離液層とし
て「滲み田で」、ＤＭＳＯにより可塑化されたポリマー
は、他の層を形成した。このようにして形成されたポリ
マー層を水中で洗浄して半透明で堅いアクアゲルシート
を形成した。

アクアゲルシートを、アセトン中に水がアセトンにより
置換されるまで配し、ついでこれを開口容器中のジブチ
ルフタレ−１・に含浸した。容器を５０℃に加熱して、
同時にジブチルフタレートで置換しながら全アセトンを
蒸発させた。該複合ポ７ リマーシートを水不溶性ジブチルフタレートで可塑化し
たところ、その容積は、出発アクアゲルの容積と同一で
あった。

ついで、可塑化ポリマーをその性質を変えることなく２
週間水に含浸した。

同一のシートを２４時間、温水（８０℃）中に含浸した
が、再び性質の変化および複合ＰＡＮシートにおけるジ
ブチルフタレートを置換する水の徴候はなかった。その
後、同一シートを全ジブチルフタレートが抽出され、ア
セトンで置換されるまでさらに過剰のアセトン中に含浸
した。アセトン浸漬ＰＡＮポリマーシートは、もとのア
クアゲルシートと同一の容積を有していた。

ついで、このようにして得られた開口容器中の過剰の水
に含浸し全アセトンが蒸発するまで５００Ｃに加熱した
。シートは、容積または他の性質を変えることなくもの
と水浸漬アクアゲルに回復した。このサイクルをアクア
ゲルの性質の観察可能な変化なしで数回繰り返した。

ついで、該水浸漬アクアゲルを密封容器中の過８ 剰ジブチルフタレートに含浸し、２週間放置した。

観察可能なアクアゲルの容積または性質の変化またはジ
ブチルフタレ−１・が部分的に水を置換する徴候はなか
った。その後、アクアゲルを数日間６０℃にてオーブン
中で乾燥した。可塑化アクアゲルシートは、硬く、もろ
くかつ崩壊された加工物に収縮した。水、アセトンまた
はジブチルフタノールに含浸した際、これは、観察可能
な程度に膨潤または可塑化しなかった。

この実施例は、内部浸透液体が液体の膨潤または湿潤特
性とは関係なく、それ故ＰＡＮアクアゲが膨潤ポリマー
および液体で満たされた孔を有する微小孔性システムの
いずれかでもないことを示すことによりアクアゲル状態
の独特の性質を示す。

実施例１３ ＰＡＮ　（分子量１７５，０００）１０重量部をジメチ
ルホルムアミド９０重量部に溶解した。ＰＡＮ溶液をガ
ラスプレー１−　」１に厚さ約０．２５ｍｍに拡げ、冷
水中で直ちに凝固させた。溶媒を洗浄後、白色の軟質の
明らかに多孔性の膜をいくっ９ かの小片に分割し該小片を以下の方法で処理した。

（ａ）１つの小片をメチレンブルーの溶液に１時間含浸
し、ついで乾燥した。乾燥ポリマーは、濃青色の多孔性
のもろい膜であった。水中に再含浸した際、青い色調は
、洗い落ちず、膜は、孔に浸透した水に相当する重量が
ふえた。

（ｂ）第２の小片をまず乾燥して黄色の多孔性のもろい
膜を得た。乾燥した膜を１時間メチレンブルー溶液に含
浸し、ついで水中ですすいだ。はとんど全ての青い色調
は、容易に洗い落ち、膜は、先の場合のごとく重量がふ
えた。

（ｃ）第３の小片を全ての水が置換されるまでアセトン
に浸漬し、ついでトルエン、最後にオクタデカノールに
浸漬した。全液体は、その次元を変えることなしに膜に
置換され、膜は、可撓性を留めた。この実施例は、ＰＡ
Ｎのアクアゲル状態が浸透作用によって形成された明ら
かな多孔性のかたわらに存在し、かつ液のアクアゲル状
ＰＡＮとの相互作用かもとの多孔性ＰＡＮ　（多孔性Ｐ
ＡＮを乾燥することにより形成されたような）にお０ けるものと異なる性質であることを示す。

実施例１４ この実施例は、アクアゲル状に付与されたポリアクリロ
ニトリルのマトリックス構造を内部浸透するシリコーン
コポリマーからなる高酸素透過性内部浸透ネットワーク
の調製を示す。

細かく粉砕したポリアクリロニトリルを９０℃にてナト
リウムチオシアネート水溶液（５５重量％）に溶解して
２０重量％ポリマー溶液を形成した。厚さ０．５ｍｍの
フィルムを室温にて脱イオン水中で凝固することにより
この溶液から注型した。フィルムを脱イオン水中で洗浄
してナトリウムチオシアネートを除去し、ついで少なく
とも１日アセトン中で平衡させた。

アセトン含有フィルムを３−メタクリロキシプロピルト
リス（トリメチルシロキシシラン）６゜９２ｇ１粘度３
５０ｃｓのダウ・コーニング２００　（Ｄｏｗ　Ｃｏｒ
ｎｉｎｇ　２００）流体２．０３ｇ、４−ｔブチルスチ
レン１．Ｏｌｇおよびベンゾインメチルエーテル０．０
４ｇのコモノマー混合物に２０１ 時間平衡になるまで浸漬した。ついでフィルムをランプ
からツイフチの間隔で低電力ＵＶランプ下の窒素雰囲気
に配した。ＵＶ照射を１６時間行なった。可塑化シリコ
ーンコポリマーを有するフィルムは、剛性であり、透明
で、高酸素透過性であった。クレアテックΦモデルや２
０１Ｔパーメオメータ（Ｃｒｅａｔｅｃｈ　Ｍｏｄｅｌ
　２０１　Ｐｅｒｍｅｏｍｅｔｅｒ）で測定された酸素
透過性は、２２．４℃で１０７．５Ｘ１０　”ｃＪ・５
ｅｃ−’ｍｌ　　（ｏ２　）　ｍｌ−’ｍｍ−’Ｉ１ｇ
テあった。

実施例１５ 高酸素透過性物質をアセトン含有フィルムがシリコーン
モノマーＰＳ４０６　５．８９ｇ、ダウコーニング流体
（３５０ｃｓ）３．０６ｇ、４−ｔ−ブチルスチレン１
．００ｇおよびベンゾインメチルエーテル０．０５ｇか
らなるコモノマー混合物に平衡まで浸漬して実施例１４
の方法に従って作成した。ベトラッチ・システムス（Ｐ
ｅｔｒａｃｈ　５ｙｓｔｃ＋ｎｓ）より得られたＰＳ４
０６は、次の構造を有した。

２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　
　（Ｏ［Ｓｉ　　（ＣＨ３）２　０］　　　Ｓｉ　　（
ＣＨ３）３）３ 得られたフィルムは、剛性であり、透明であり、２２．
４℃にて８８．１ｘｌＯ”ｃＪ−ｓｅｃ−’ｍ１（０２
）　ｍｌ−’　ｍｍ−’　Ｈｇの酸素透過性を有した。

本明細書に与えられた実施態様は、特許請求の範囲を限
定するつもりはない。本発明の詳細な説明および実施例
に列挙した方法および組成物に基づいて記載されている
が、種々の変更が当業者によって本発明の精神および範
囲を逸脱することなしに本発明の方法および組成物につ
いてなされることを特徴する

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）約８０％以上のアクリロニトリル単位を含有する
   ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマー第１成分およ
   びＰＡＮマトリッマクスを浸透するＰＡＮマトリックス
   を溶解することのできない実質的に水不溶性の第２成分
   からなる複合ポリマー組成物であって、該複合ポリマー
   物質がＰＡＮポリマーを溶解できかつ溶解条件下に該Ｐ
   ＡＮポリマーと化学反応することのできない水混和性溶
   媒に溶解し、ついで凝固流体を溶液に加えることにより
   溶液からＰＡＮポリマーを凝固して凝固ＰＡＮマトリッ
   クスを得、凝固ＰＡＮマトリックスを一連の次第に極性
   の減少する液体（ただし、各液体は連続して先のより極
   性の高い液体と混和性である）で処理することによりＰ
   ＡＮマトリックス第１成分における凝固流体を水不溶性
   第２成分で置換することによって最終的に水不溶性第２
   成分が挿入されたＰＡＮマトリックス第１成分を得るこ
   とによる生成物である複合ポリマー組成物。
2. （２）約８０％以上のアクリロニトリル単位を含有する
   ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマー第１成分およ
   びＰＡＮマトリッマクスを浸透するＰＡＮマトリックス
   を溶解することのできない実質的に水不溶性の第２成分
   からなる複合ポリマー組成物であって、該複合ポリマー
   物質がＰＡＮポリマーを溶解できかつ溶解条件下に該Ｐ
   ＡＮポリマーと化学反応することのできない水混和性溶
   媒に溶解し、ついで凝固流体を溶液に加えることにより
   溶液からＰＡＮポリマーを凝固してＰＡＮアクアゲルを
   得、ＰＡＮアクアゲルを一連の次第に極性の減少する液
   体（ただし、各液体は連続して先のより極性の高い液体
   と混和性である）で処理することによりＰＡＮアクアゲ
   ルにおける凝固流体を水不溶性第２成分で置換すること
   によって最終的に水不溶性第２成分が挿入されたＰＡＮ
   マトリックス第１成分を得ることによる生成物である複
   合ポリマー組成物。
3. （３）約５０％以上のアクリロニトリル単位を含有する
   ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマー第１成分およ
   びＰＡＮマトリッマクスを浸透するＰＡＮマトリックス
   を溶解することのできない実質的に水不溶性の第２成分
   からなる複合ポリマー組成物であって、該複合ポリマー
   物質がＰＡＮポリマーを溶解できかつ溶解条件下に該Ｐ
   ＡＮポリマーと化学反応することのできない水混和性溶
   媒に溶解し、ついで凝固流体を溶液に加えることにより
   溶液からＰＡＮポリマーを凝固して凝固ＰＡＮマトリッ
   クスを得、凝固ＰＡＮマトリックスを一連の次第に極性
   の減少する液体（ただし、各液体は連続して先のより極
   性の高い液体と混和性である）で処理することによりＰ
   ＡＮマトリックス第１成分における凝固流体を水不溶性
   第２成分で置換することによって最終的に水不溶性第２
   成分が挿入されたＰＡＮマトリックス第１成分を得るこ
   とによる生成物である複合ポリマー組成物。
4. （４）約５０％以上のアクリロニトリル単位を含有する
   ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマー第１成分およ
   びＰＡＮマトリッマクスを浸透するＰＡＮマトリックス
   を溶解することのできない実質的に水不溶性の第２成分
   からなる複合ポリマー組成物であって、該複合ポリマー
   物質がＰＡＮポリマーを溶解できかつ溶解条件下に該Ｐ
   ＡＮポリマーと化学的に反応することのできない水混和
   性溶媒に溶解し、ついで凝固流体を溶液に加えることに
   より溶液からＰＡＮポリマーを凝固してＰＡＮアクアゲ
   ルを得、ＰＡＮアクアゲルを一連の次第に極性の減少す
   る液体（ただし、各液体は連続して先のより極性の高い
   液体と混和性である）で処理することによりＰＡＮアク
   アゲルにおける凝固流体を水不溶性第２成分で置換する
   ことによって最終的に水不溶性第２成分が挿入されたＰ
   ＡＮマトリックス第１成分を得ることにより生成物であ
   る複合ポリマー組成物。
5. （５）該水不溶性第２成分が該ＰＡＮポリマー第１成分
   を可塑化し得る水不混和性無極性有機溶媒からなる請求
   項１、２、３または４に記載の複合ポリマー組成物。
6. （６）該水不溶性第２成分が消毒剤、農薬、フェロモン
   、ホルモン、香料、殺カビ剤、薬剤およびその混合物か
   らなる群から選ばれる請求項第１、２、３または４に記
   載の複合ポリマー組成物。
7. （７）該水不溶性第２成分が染料からなる請求項１、２
   、３または４に記載の複合ポリマー組成物。
8. （８）該水不溶性第２成分がポリマーからなる請求項１
   、２、３または４に記載の複合ポリマー組成物。
9. （９）該第２成分のポリマーが架橋された請求項６に記
   載の複合ポリマー組成物。
10. （１０）該第２成分ポリマーが水膨潤性である請求項６
    に記載の複合ポリマー組成物。
11. （１１）該ポリアクリロニトリルマトリックス第１成分
    が２軸伸延された請求項第１、２、３または４に記載複
    合ポリマー組成物。
12. （１２）該ポリアクリロニトリルマトリックス第１成分
    が１軸伸延された請求項第１、２、３または４に記載複
    合ポリマー組成物。
13. （１３）該ポリアクリロニトリルマトリックス第１成分
    が該複合ポリマー組成物の１０〜９０容量％を形成する
    請求項１、２、３または４に記載の複合ポリマー組成物
    。
14. （１４）該ポリアクリロニトリルマトリックス第１成分
    が該複合ポリマー組成物の２０〜６０容量％を形成する
    請求項１、２、３または４に記載の複合ポリマー組成物
    。
15. （１５）さらに第１成分のＰＡＮポリマーの化学組成と
    異なる化学組成を有する表面層からなる請求項１、２、
    ３または４に記載の複合ポリマー組成物。
16. （１６）ａ）約８０％以上のアクリロニトリル単位を含
    有するポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーを溶解
    条件下該ＰＡＮポリマーと化学反応することのできない
    水混和性溶媒に溶解し、 ｂ）凝固流体を添加することにより段階（ａ）で得られ
    た溶液からＰＡＮポリマーを凝固することによって凝固
    流体が挿入された凝固ＰＡＮマトリックスを得、かつ ｃ）段階（ｂ）で得られた凝固ＰＡＮマトリックスを一
    連の次第に極性の減少する液体（ただし、各液体は連続
    して先のより極性の高い液体と混和性である）で処理す
    ることにより段階（ｂ）で得られた凝固ＰＡＮマトリッ
    クスの凝固流体を置換することにより最終的に水不溶性
    成分が挿入されたＰＡＮマトリックスを得ることからな
    る複合ポリマー組成物の製造方法。
17. （１７）ａ）約５０％以上のアクリロニトリル単位を含
    有するポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーを溶解
    条件下該ＰＡＮポリマーと化学反応することのできない
    水混和性溶媒に溶解し、 ｂ）凝固流体を添加することにより段階（ａ）で得られ
    た溶液からＰＡＮポリマーを凝固することによって凝固
    流体が挿入されたＰＡＮアクアゲルを得、かつ ｃ）段階（ｂ）で得られたＰＡＮアクアゲルを一連の次
    第に極性の減少する液体（ただし、各液体は連続して先
    のより極性の高い液体と混和性である）で処理すること
    により段階（ｂ）で得られたＰＡＮアクアゲルの凝固流
    体を置換することにより最終的に水不溶成分が挿入され
    たＰＡＮマトリックスを得ることからなる複合重合組成
    物の製造方法。
18. （１８）ＰＡＮポリマーが約８０％以上のアクリロニト
    リル単位を含有する請求項１６または１７に記載の方法
    。