JPS5839165B2 - フエノ−ル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はノボラック型のフェノール樹脂の製造法に関す
るものであって、その目的とするところはフェノール反
応率を向上させて生成樹脂中に残在する未反応フェノー
ル及び脱水廃液中に含まれる未反応フェノールの量を減
少させることができるフェノール樹脂の製造法を提供す
るにある。

フェノール樹脂はプラスチックの中では最も古から利用
され、その性能の信頼性は高く評価さへ現在でも種々の
改良が行なわれつつある。

しかし一般的な酸触媒を用いて製造した場合、未反応の
フェノールが樹脂中と脱水廃液中に多く残存する。

例えばこれまで一般には塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、蓚酸等が触媒として利用されているが、これら
の触媒を用いてフェノールとホルムアルデヒドとをモル
比が５：４の配合で反応させた場合、約１０％のフェノ
ールが未反応物として残存する。

１０％の未反応フェノールの中で約７割は製品樹脂中に
残存し、残りの約３割は脱水廃液と共に分離され、公害
防止の観点から焼却等の処理がなされている。

しかるに未反応のフェノールは資源の有効利用及び公害
防止の立場から、また性能改善の立場からも少ない方が
好ましい。

この観点からこれまでフェノール反応率に及ぼす種種の
因子、例えば反応温度、反応圧力、反応時間、反応物濃
度、溶媒効果、フェノールとホルムアルデヒドのモル比
、触媒の種類及び量、反応の形式等について検討を行な
ってきた。

その結果、ある種の触媒、例えば蓚酸第二鉄とアンモニ
アとを酸を用いて反応させることにより、フェノール反
応率を向上させ未反応フェノールを減少できることを発
見した。

即ち、本発明はこれまでのフェノール樹脂製造の触媒と
は異なり、主触媒として蓚酸第２鉄、酒石酸第２鉄、こ
はく酸第２鉄、クエン酸第２鉄の１種若しくは混合物を
用い、これに上記鉄化合物のフェノール類とアルデヒド
との反応性混合物への溶解性を増すためにアンモニア、
第１アミン、第２アミン、第３アミンの１種若しくは２
種以上の混合物を加え、更に酸解離定数をｐＫａで示し
てｐＫ ａが５以下、好ましくは４以下の酸を用いる。

アミンとしてはアンモニア、Ｃ１〜ＣｔＳ の第１ア□
ン、第２アミン若しくは第３アミンの１種若しくは２種
以上の混合物が有効である。

酸としてはぎ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリ
クロル酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸又
ハベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸、塩酸、酢酸等の無機酸が有効である。

更には蓚酸第２鉄アンモニウムと蓚酸或いは塩化第２鉄
と蓚酸アンモニウムと蓚酸の組合せの、ように、反応混
合物中で同様な組成になる組合せとなる反応が起こるも
のはいずれも本発明の範囲に含まれる。

また本発明に用いる有効な鉄化合物触媒の量は仕込みフ
ェノールのモル数に対して、鉄のモル数が０．１〜１０
％の範囲である。

アミン類は同様に仕込みフェノールのモル数に対して０
．００５〜１０％の範囲が有効である。

酸触媒ハ同様に仕込みフェノールのモル数に対して０．
０１〜１０％の範囲が有効である。

本発明の触媒を用いた場合、ホルムアルデヒドとフェノ
ールとのモル比は０．５〜１の範囲が良い。

同、本発明に用いることのできるフェノールはフェノー
ル、クレゾール、その他置換基を有するフェノール類で
ある。

またホルムアルデヒドは３７％ホルマリンであっても、
８０％パラホルムであっても、それ以外の濃度であって
も、いずれの濃度でも有効である。

本発明にあっては上述のようにフェノール類とアルデヒ
ドとの反応に於いて蓚酸、酒石酸、こはく酸或いはクエ
ン酸の第２鉄化合物の１種又はこれらの混合物と Ｋａ
が５以下の酸であって第２鉄イオンと不溶性の化合物を
生成しない酸とを用いてフェノール反応率を向上させる
に当り、アンモニア、第１級、第２級或いは第３級アミ
ンの１種若しくはこれらの混合物を併用しているから、
上記第２鉄化合物と酸のフェノール類とアルデヒドとの
反応性混合物に対する溶解性が良好となり均−系で両者
の反応が行なれれフェノール類の反応率が向上して収率
が向上し、生成樹脂及び脱水廃液中の未反応フェノール
の含有量を減少させることができる。

このことにより、得られた生成樹脂を用いる成形材料の
ガス抜き性、熱剛性等の成形性を改善すると共に耐熱性
の向上をはかり得る利点がある。

、以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例 １ フェノール９４ｇと３７％ホルマリン６５ｇとを撹拌装
置、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに入れ、そ
こに蓚酸第２鉄０．０５，９．２８％アンモニア水０．
０３，９、蓚酸１．２６ｇとを加えたところ、反応性混
合物は均一に溶解した。

撹拌しながら加熱して還流し始めてから１２０分間反応
を続けた。

その後、冷却し減圧脱水装置を取付けて減圧度６００ｉ
ｍＨｇに減圧しながら脱水し、反応物の温度が１５０℃
になるまで加熱、脱水を続けた。

その結果、固形樹脂１０４ｇを得た。この場合の仕込み
フェノール及び仕込みホルムアルデヒドに対するそれぞ
れの反応率は９３．０％と９９．５％であった。

ここでフェノール反応率ハ水蒸気蒸留により分離した後
コツペシャール法により、またホルムアルデヒドは塩酸
ヒドロキシルアミン法によりそれぞれ定量し計算して求
めた。

実施例 ２ フェノール９４ｇと３７％ホルマリン６５ｇとを仕込み
、蓚酸第２鉄２２ｇ、アンモニア３ｇ、蓚酸４ｇを加え
たところ反応性混合物は均一に溶解した。

これを実施例１と同様にして反応させんその結果、固形
樹脂１２５ｇを得た。

この場合のフェノール反応率は９５．０％、ホルムアル
デヒド反応率は９９．８％であった。

実施例 ３ フェノール９４ｇと３７％ホルマリン６５ｇとを仕込み
、アンモニア水０．３ｊ９、蓚酸１．２６．９を用い、
更に鉄化合物を第１表に示す量だけ添加し実施例１と同
様にして反応させた。

その結果、第１表に示すような触媒の溶解性、フェノー
ル及びホルムアルデヒドの反応率を得た□ 実施例 ４ フェノール９４１：３７％ホルマリン６５ｇと蓚酸第２
鉄とを仕込み、更に第２表に示すようなアミンと蓚酸を
添加し、実施例１と同様にしで反応させた。

触媒の溶解性、フェノール及びホルムアルデヒドの反応
率は第２表に示す通りであつん実施例 ５ フェノール９４ｇと３７％ホルマリン６５ｇと蓚酸第２
鉄１ｇ、更に第３表に示す量のアンモニアと酸とを加え
、実施例１と同様にして反応させ＊＊た。

その結果、触媒の溶解性 フェノール及びホルムアルデ
ヒドの反応率は第３表に示す通りであった○ 比較例 フェノール９４ｇと３７％ホルマリン６５ｇと仕込み、
第４表に示すような触媒と量を用い、実施例１と同様に
して反応させた。

その結果、第４表に示すような触媒の溶解性、フェノー
ル及びホルムアルデヒドの反応率を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 蓚酸、酒石酸、こはく酸或いはクエン酸の第２鉄化
   合物の１種又はこれらの混合物とアンモニア、第１級、
   第２級或いは第３級アミンの１種又はこれらの混合物と
   、Ｔ）Ｋａが５以下の酸であって第２鉄イオンと不溶性
   の化合物を生成しない酸とを用いてフェノール類にアル
   デヒドを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の
   製造法。