JPS5838192A - 感熱発色記録体 - Google Patents

感熱発色記録体

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JPS5838192A
JPS5838192A JP56136171A JP13617181A JPS5838192A JP S5838192 A JPS5838192 A JP S5838192A JP 56136171 A JP56136171 A JP 56136171A JP 13617181 A JP13617181 A JP 13617181A JP S5838192 A JPS5838192 A JP S5838192A
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JP
Japan
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heat
hydroxyl group
binder
poly
recording
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Pending
Application number
JP56136171A
Other languages
English (en)
Inventor
Nobuhiro Miyagawa
修宏 宮川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Original Assignee
Mita Industrial Co Ltd
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Publication date
Application filed by Mita Industrial Co Ltd filed Critical Mita Industrial Co Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337Additives; Binders
    • B41M5/3372Macromolecular compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱発色記録体fこ関するもので、より詳細
には、ロイコ色素及び有機酸性物質を特定の組合せ結着
剤中に分散させて成り、カプリ濃度を減少させながら、
画偉濃度を向上させた感熱発色記録体に関する。
従来情報記鋒法としては、銀塩写真法、ジアゾ写真法、
電子写真法その他の電気配置法等が広く利用されている
が、現儂及び定着プロセスを必要とせず直接可視−偉が
得られる記録法として、感熱記録法が着目されるに至っ
ている。
感熱記録法に用いる記録要素としては、状態で無色乃至
は淡色のロイコ色素と、常温で固体で且つ熱溶融性の有
機酸性物質とを高分子結着剤中lこ分散させて成る配置
層を基体上lこ設けたものが広(使用されている。高分
子結着剤としては、前記有機酸性物質及びロイコ色素を
溶解させることなく、分散させ得る様に水溶性の高分子
結着剤が一般Iこ使用されている。水溶性の高分子結着
剤としては、澱粉、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール
、ポリエチレンクリコール、ボI)−N−ビニルピロリ
ドン等の各種のものが使用されている。
上述し良悪熱記録層においては、ロイコ色素と有機酸性
物質とが互い番こ独立の分散相として存在するとしても
、これら両成分の粒子が成る確率で隣接するのを避ける
ことは困難でるり、感熱記録に際してカプリの発生を無
視し得るレベルに迄防止することは困難である。また、
感熱記録−こおける他の問題点は、記録層中の結着剤が
サーマルヘッド等に粘着(スティッキング)して、記録
体戚いはサーマルヘッドの走行性乃至は記録作業性を低
下させるという問題がある。
前述し走水溶性高分子結着剤の内、澱粉乃至は澱粉誘導
体やポリビニルアルコールの如キ水酸基含有重合体は、
粘着傾向が比較的少ないという点では満足すべきもので
あるが、有機酸性物質の配合により程度の差はあれ、ゲ
ル化を生ずる傾向があり、この分散性の低下lこより、
前述したカプリを生ずる傾向が大である。−万、水溶性
高分子結着剤の内、非水酸基型のものはサーマルヘッド
への粘着傾向が大であるという記録作業上の難点がある
更に、従来感熱記録層作成φこおいて問題となる他の点
は、記録層形成用の水性組成物が粘稠で脱泡が著しく困
難であり、また凝集傾向も犬であり、このため記録層中
に気泡や凝集lこよる画像斑を生じやすいことである。
本発明者は、ポリビニルアルコールの如き水浴性の水酸
基含有重合体と低分子量のボQll/−ビニルピロリド
/とを一定の割合いで、感熱記録層用の結着剤として組
合せ使用すると、記録に際してカプリ濃度を顕著すこ抑
制しなから画偉濃度を向上させること、記録層の粘着傾
向を防止して記録作業性を向上させること、及び各分散
相の凝集を防止すると共に発泡傾向を抑制して、斑のな
い均質な一儂を形成させ得ることを見出し友。
即ち、本発明ζこよれば、ロイコ色票と常温で固体で熱
溶融性の有機酸性物質を互いに独立の分散相として結着
剤中に分散して成る記録層を備えた感熱発色記録体にお
いて、 前記結着剤は、水溶性の水酸基含有重合体と、平均分子
量が3,000乃至20,000のポリ−N−ビニルピ
ロリドンとを98;2乃至80:20の重量比で含有す
る組成物から成ることを%倣とする感熱発色記録体が提
供される。
本発明tこおいては、水溶性の水酸基含有重合体と低分
子量のポリ−N−ビニルピロリドンとを組合せで使用す
る。即ち、水酸基含有重合体を使用することは、感熱記
録層の記録時における粘着傾向を防止し、且つ記録層の
耐水性を防止する上で重要であり、一方低分子量のポリ
1/−ビニルピロリドンを組合せで用いることは、記録
時におけるカプリを防止し、ロイコ色素や有機酸性物質
を、結着剤のゲル化やこれら添加物の凝集粗大化を防止
しつつ安定に微粒化分散させ、且つ記録層中に気泡が混
入するのを防止するという見地から極めて重要である。
ポリ−N−ビニルピロリドンは、水溶性の高分子結着剤
として感熱記録層の形成に用いることは既に公知である
(例えば特公昭45−39239号公報)が、このポリ
−N−ビニルピロリドンとして平均分子量が3.000
乃至20,000、特に5.000乃至15.000の
比較的低分子量のものを選択すること、及びこの低分子
量のボIJ−#−ビニルピロリドンを水酸基含有重合体
と組合せて用いることが本発明の特徴である。
即ち、ポリ−N−ビニルピロリドンは水溶性の大きいも
のであり、特に分子量の低いものは感光層としたときの
耐水性が劣るため、従来は平均分子量が50.000程
度の比較的大きいものが使用されていた。これに対して
、本発明iこおいては、ポリ−N−ビニルピロリドンと
して分子量が前記範囲にあるものを選択し、しかもこれ
をポリビニルアルコールのような水酸基含有重合体との
組合せで用いることlζより、カプリ現象の顕著な抑制
が可能となると共に、記録層の耐水性や耐粘着性を向上
させることが可能となるものである。即ち、ポリ−N−
ビニルピロリドンの分子量が本発明で規定した前記範囲
よりも大きい場合には、カプリの抑制が不満足であり、
一方分子量がこの範囲よりも小さい場合には、記録層の
耐水性が低下すると共に、添加物の凝集傾向が増大する
傾向を示す。
水酸基含有重合体に、ポリ−N−ビニルピロリドンを配
合することによって、感熱記録層のカプリを防止するこ
とが可能となる理由は、正確には不明であるが、次のよ
うなものと考えられる。即チ、ytl’)−N−ビニル
ピロリドンは、ロイコ色素や有機酸性物質の水性媒体中
への分散性を向上させると共に、両者の酸化−還元によ
るカプリ(地)発色を化学的に防止するように作用する
ものと認められる。即ち、ロイコ色素の発色は酸性物質
からプロトンがロイコ色素に移動することにより生じる
が、ポリ−N−ビニルピロリドyは性質において弱塩基
であり、このプロトン移動を抑制するように作用するの
でわる。
また一般に高分子物質の分子iiMと固有粘度〔η〕の
間には、下記式 %式% の関係が成立ち、ここで係数にはに一値と呼ばれている
。このに−値は、重合同族列においては一例 定であるのが通舛であるが、ポリ−N−ビニルピロリド
ンの場合には分子量が小さくなるにつれてこのに一値は
小さい値となるのでめる。例えば、分子量360.00
0の本のは約80〜1000に一値を示すが、本発明で
規定した範囲の分子量10.000のものは、約15−
21のに一値を示す。しかして、本発明で用いるポリ−
N−ビニルピロリドンがこのように小さいに一値を示す
ということは、これを水性溶液としたときの粘度が、分
子量の低下分に見合った分よりもはるかに小さい値を示
し、分散性向上、カプリ抑制に一層M効に作用すること
を物語っている。
本発明に好適に使用されるポリ−N−ビニルピロリドン
は前述し九に一値が15乃至21のものであり、米国ゼ
ネラル・アニリン・アンド・フィルム社よりpvp  
x−15の商品名で入手し得る。
水酸基含有重合体としては、ポリビニルアルコール、特
に平均菖合度(P)が500乃至5000でケン化度が
78乃至99.5モル囁の屯のが最も好適に使用される
が、各種澱粉或いはヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシ
プロピル澱粉、ジアルデヒド澱粉、エーテル化澱粉、酢
#1#粉、リン#t#粉、架橋澱粉、グラフト重合澱粉
、カルボキシメチル澱粉、酸化澱粉、陽性澱粉等の澱粉
−導体;或いはカルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルp−ス、エチルセルロース、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体
等も勿論使用される。
本発明においては、水溶性水酸基含有重合体とポリ−N
−ビニルピロリドンと198:2乃至80:20、特に
96:4乃至85:15のTLt比で用いることも重要
である。即ち、水酸基含有重合体の量が上記範囲よりも
少ないときには、記録層の耐水性が低下し、記録時の粘
着傾向が増大する傾向を示すと共に、塗布用組成物の凝
集傾向が増大するし、またポリ−N−ビニルピロリドン
の量が上記範囲よりも少ないときには、カプリ防止に関
して目立った改善が行われず、また塗布用組成物の凝集
やゲル化傾向或いは発泡傾向も改善されない。
ロイコ色素としては、この種の感熱記録紙に使用されて
いるロイコ色素は全て使用でき、例えば、トリフェニル
メタン系ロイコ色素、フルオラン糸ロイコ色素、スピロ
ピラン系ロイコ色素、ローダインラクタム系ロイコ色素
、オーラミン系ロイコ色素、フェノチアジン系ロイコ色
素等が単独又は2種以上の組み合わせで使用される。そ
の適当な例は次の通りである。
トリフェニルメタン系ロイコ色素 6.6−ビス−(p−ジメチルアミノフェニル)フタリ
ド、6.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−シメチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−6−ジニチルアオノ7タリド、3
,6−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−メド
キシフタリド、4−ヒドロキシ−4′−ジメチル−アミ
ノトリフェニルメタンラクトン、4.4’−ビスジヒド
ロキシ−5,5’−ビスジアミノトリフェニルメタンラ
クトン。
3−ジメチルアミノ−5,7−シメチルフルオラン、3
−ジエチルアミン−5,7−シメチルフルオラン、6−
ジエチルアミノー6.7−シメチルフルオラン、3−シ
クロへキシルアミノ−6−クロロフルオラン、3−ジメ
チルアミノ−6−メドキシフルオラン、3.6−ピスー
I−メトキシエトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、5−ジエチル
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3.7
−ビスジエチルアミノフルオラン、6−ジニチルアミノ
ー7−メトキシフルオラン。
8′−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、3−フ
ェニル−8′−メトキシベンゾインドリノスピロピラン
、6′−クロロ−8′−メトキシベンゾインドリノスピ
ロピラン、5.6’−ジクロロ−8′−メトキシベンゾ
インドリノスピロピラン、4゜7.8’−)リメトキシ
ベンゾインドリノスピロビラン、ベンゾ−β−す7トス
ビロヒラン、3−メチル−ジ−β−ナフトスピロピラン
、 1.3.3−トリメチル−6′−クロロ−8′−メ
トキシインドリノ−ベンゾスピロピラン。
9−(p−ニトロアニリノ)−3,6−ビス(ジエチル
アに))−9−キサンチル−O−安息香酸のラクタム、
2−(3,6−ビス〔ジエチルアミノ)−9−(0−ク
ロロアニリノ)キサ/チル〕安息香酸のラクタム。
2 e 5− シクロローN−フェニルロイコオーラミ
ン、4.4’−ビスジメチルアンノー3,4−クロルフ
ェニルロイコオーラミ/、4 * 4’−ヒスシメチル
アずノビペラジンハイドロール。
ヘンソイルロイコメチレンブルー、p−クロロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、5.4−ジクロロベンゾイル
ロイコメチレンブルー、p−メトキシベンゾイルロイコ
メチレンブルー。
ロイコ色素と組み合わせて使用する有機酸性物質として
は、従来感熱記録紙に使用されている有機酸性物質のう
ち、常温で固体で且つ熱溶融性のものが使用される。酸
性物質の代表例としてフェノール類、有機酸等を挙げる
ことが出来る。その具体例は次の通りである。
4.4′−イングロピリデンジフェノール、4゜4′−
メチレン−ビス(2,6−ジー第三ブチルフェノール)
、4.4’−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノ
ール)、4.4’−インプロピリデンビス(2,6−ジ
クロロフェノール)、4.4′−イソプロビリデンビス
(2,6−シメチルフエノール)、4.4’−イソプロ
ピリデンビス(2−第三ブチルフェノール)、4.4’
−第二インブチリデンビス(2−メチルフェノール)、
4.4’−シクロヘキシリデンジフェノール、2.2’
−チオビス(4,6−ジクロロフェノールL  p−m
三ブチルフェノール、3.4−ジクロロジフェノール、
O,Q’−ジフェノール、4−ヒドロヤシジフェノキシ
ド、2.2’−ジヒドロキシビスフェノール、2.2’
−メチレンビス(4−クロロフェノール)、2.6−ジ
オキシ安息香酸、1−オキシ−2−ナフトール酸。
本発明において、ロイコ色素は結着剤当り30乃至70
重量96(以下−及び部は重量基準とする。)特に40
乃至60囁の量で使用するのが良く、また有機酸性物質
は、結着剤肖り100乃至400う、特に150乃至6
50%の量で使用するのが良い。
感熱記録層の種々の特性を改善するために、それ自体周
知の硲加剤を周知の配合量で配合できる。
例えば、記録層の白色度を向上させ或はこれを増量する
目的で二酸化チタン等の白色顔料、或は各種クレー、炭
酸カルシウム等の充填剤全配合出来、また記録感度を調
節するためにパラフィンワックス、カルナバワックス等
の動植物系乃至は絋物系ワックス類、ステアリン酸、各
種石けん、脂肪酸アマイド等の高級脂肪酸又はその誘導
体類、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス
、ポリエチレングリコール等の合成ロウ状物質を配合す
ることが出来る。また、一般に必要でないが、バックグ
ラウンドの発色(地発色)をより有効に防止するための
助剤として、トリエタノ−ルアイン等のアルカノールア
インやその他の有機塩基を配合してもよい。更に本発明
の場合には一般に必要でないが、耐水性賦与剤、消泡剤
等を19T望により配合することも出来る。
感熱記録層用の被覆組成物を調整するにあたっては、前
述した組合せ結着剤を熱水中−こ溶解(2、生成する溶
液を冷却し、この溶液にロイコ色素と有機酸性物質とを
それぞれ別個に分散して2液を形成し、最後に塗布前に
この2液を混合するのがよい。
記録層を設ける基体としては、紙、不織布、合成紙、各
攬フィルム、金属箔或はこれらの積層体等の任意のもの
を用いることが出来、記録層は、乾燥物基準で2乃至1
0.!il/m”、特に3乃至81//ln”の塗布量
で設けるのが好ましい。
本発明の感熱記録層用は、サーマルヘッド、熱ペン、赤
外線フラッシュランプ、レーザー等を熱源とするファク
シミリ、プリンター、データー通信、コンピュータ一端
末、計測機器、切符自動販売器、複写機等の記録侠素と
して有用でおる。
本発明を次の例で説明する@ 実施fl 1゜ A液の調製 5 wt9にのポリビニルアルコール(N−300、日
本合成化学工業製、平均重合度6000、ケン化度98
.0〜99.0モル%)水溶液16.5重量部(以下部
と記す)、5wt%のポリビニルピロリドン水溶液(第
1表を参照) 15.5部、水4部及びクリスタルバイ
オレットラクトン4部 B液の調製 A液及びB液をボールミルでそれぞれ10時間分散混合
し念後、均一に十分に混合し調製した塗布液をワイヤー
バーを用いて、上質紙(ジアゾ原紙)上に乾燥塗工量が
約4,511/−となるように塗工した。乾燥は60℃
で5分間行い、後は常温で放置し自然乾燥とした。
使用したポリビニルピロリドン(以下PYPと略す)は
第1表に示した5種類である。
又、比較例としてA液中、ポリビニルアルコール水溶液
26.6部使用したPVP′1を混合しない試料も作製
した。
作製した感熱紙を加熱ローラー(120℃〜150℃、
線速度4α/5ac)間に通し発色させ、発色状態と感
熱紙のその他の特性を調べた。その結果を第2表に示す
。発色濃度は市販の反射濃度計(東京電色#!Tc−6
D)を用いて測定した。
第1表 結果によれば、pvpt混合することで分散性か改良さ
れ(凝集防止)又発泡も無くなり、カプリ濃度も低減防
止され飽和発色濃度も向上することが分かる。しかしな
がら使用するPVPはに−15が最も効果的であった。
又、結着剤のポリビニルアルコールの代りに酢酸澱粉(
it換度: 0.02 )をに−15と組合せて用いて
も、同様な結果を与えた。
実施例2 ポリビニルアルコール(PVAと略記する)に対しPV
P K−15の混合率を変化させた場合の、カプリ濃度
と発色濃度の関係を第1図に示す。同、塗布液の調製と
組成比は実施例1に準じ、ロイコ色素にはクリスタルバ
イオレットラクトンの代りに6−ジメチルアミノ−6−
メチル−アニリノフルオランを用いた。図中の数字は加
熱発色温度を示す。
混合率が高まるにつれて、カプリ濃度を低減させ、加熱
発色時に於いては低温域での発色濃度を高める結果を与
えた。しかしPVPの混合率が20−を越えると耐水性
が悪くなり好ましくない結果とかった。
【図面の簡単な説明】
第1図はポリビニルアルコールCPVA月こ対しポリビ
ニルピロリドン(PVP)の混合率を変化させた場合の
カプリ濃度と発色濃度の関係を示したグラフである。 特許出願人 三田工業株式会社 第1図 024    6    8

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  ロイコ色素と常温で固体で熱溶融性の有機酸
    性物質を互いに独立の分散相として結着剤中に分散して
    成る配置層を備えた感熱発色記録体において、 前記結着剤は、水溶性の水酸基含有重合体と、平均分子
    量が3.000乃至20,000のポリ−N−ビニルピ
    ロリドンとを98:2乃至80;20の重量比で含有す
    る組成物から成ることを特徴とする感熱発色記録体。 <2)  水酸基含有重合体がポリビニルアルコールで
    ある特許請求の範囲第1項記載の記録体。 (3)ポリビニルアルコールが500乃至5000の平
    均重合度と78乃至99.5モル−のケン化度とを有す
    る特許請求の範囲第2項記載の記録体。 (4)  ポリ−N−ビニルピロリドンが12乃至26
    0に一億を有するものである特許請求の範囲第1項記載
    の記録体。 ■ 水酸基含有重合体とポリ−N−ビニルピロリドンと
    が98;2乃至80:20の重量比で存在する特許請求
    の範囲第1項記載の記録体。
JP56136171A 1981-09-01 1981-09-01 感熱発色記録体 Pending JPS5838192A (ja)

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