JPS583520B2 - アルミニウムの電着塗装法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽極酸化したアルミニウムもしくはアルミニウ
ム合金の電着塗装法に関する。

従来、導屯性物体を水溶性もしくは水分散性塗料中に浸
漬し、該塗料中に該物体と隔離して設置された電極との
間に電圧を印加し、電流を通じることによって該物体近
接部で水不溶性塗膜基材を析出せしめると共に、該物体
表面に吸着せしめ塗装する電看方法は、特公昭４７−８
７１０号、その他により明白であり、現在工業的に広く
使用されていることは公知である。

ざらに、アルミニウムもしくはアルミニウム合金を陽極
酸化した直後に、特に該酸化膜に存在する微細孔内部に
熱硬化性を有する水溶性塗料もしくは水性エマルジョン
を電着させ、しかるのちに加熱硬化させるアルマイト加
工法が特公昭４１−１４９６７号（特許第５１７５２１
号）に記載されている。

しかし、一般にアルミニウムもしくはアルミニウム合金
（以下、単に「アルミニウム」と称するの陽極酸化皮膜
に存在する微細孔の大きさは、１００〜５００人であり
、かかる微細孔内に電眉塗装により、水溶性塗料もしく
は水性エマルジョンを析出付着せしめるためには、樹脂
が、孔の中に入らなければならず、エマルジョンの場合
は当然非常に限定された粒径、即ち少くとも孔より小さ
い粒径を有するエマルジョンでなければならないのは自
明である。

さらに孔の中には、陽極酸化直後である故、当然水が入
っており、特に工業的に最も一般的な硫酸アルマイトに
おいては硫酸を含有せる酸性水が含まれていることは周
知であるかかる水と樹脂とが置換するむね説明されては
いるが、水と置換するはずの樹脂分は、電着された状態
はもちろんのこと酸性水中でも疎水性であって水をはじ
くものであることは周知であり、そのため孔の中の水と
は置換できないのである。

すなわち、孔の中の水により、樹脂ははじかれて入り得
ないことは自明である。

したがって、陽極酸化直後という条件のアルマイト層の
孔の中に樹脂を電着するというこの方法は、多分特殊な
性質を有する水溶性塗料もしくは水性エマルジョンを使
用するものと考えられる。

さらにまた、陽極酸化皮膜に十分な耐久性を債持せしめ
るためには、十分な封孔処理を行う必要があるのは常識
であるが、特公昭４１−１４９６７号は封孔を絶対に行
なわないことを必須の要件とする方法であり、何らかの
形で封孔を行う通常の技術とは全く異なる。

しかしこのように微細孔内に水性塗料を電着し、水と置
換して行なわれる封孔処理は、アルマイト製品の耐久性
の面で不十分であることが従来問題となっており、かか
る塗料組成物を用いて亀着を施し、アルマイトの封孔処
理を施した場合、キャス試験、耐亜硫酸試験、耐アルカ
リ性試験などに代用される腐食性環境における耐久性が
不十分であった。

本発明者は、かかる欠陥を解決すべく鋭意研究した結果
本発明を完成した。

即ち本発明は、 （Ａ）（ａ） 下記（ｃ）に対して３０〜２０．０モル
％の弱塩基性モノマー、 （ｂ） 全体の５〜３５モル％の非極性モノマー、（
ｃ） 酸価が３０〜１００になる量のカルボキシル基
含有モノマー、 （ｄ） 全体の５〜１５モル％の水酸基含有モノマー
、及び （ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）残部のアクリル酸アルキルエ
ステル又は（及び）メタクリル酸アルキルエステルであ
る重合性モノマー を共重合して得られるアクリル樹脂を少なくとも５０重
量％含有するアクリル樹脂成分、並びに （Ｂ）アミノトリアジンのアミン基の活性水素の９０％
以上がアルコキシメチル化ざれているか，若しくは該ア
ルコキシメチル化の一部がアミノトリアジンに対して０
．５モル以下の割合でメチレン化され、且つ上記活性水
素の５％以下がメチロール化されているものであって、
上記アルコキシメチルを構成するアルコキシ基はアミノ
トリアジン骨格１個当り０．５〜３個が炭素数２〜４の
アルコキシ基であり残りがメトキシ基であるアミノトリ
アジン化合物 からなる皮膜形成材組成物を、該アクリル樹脂成分中の
カルボキシル基数よりも実質的に少ないアンモニアおよ
びアミン類の一種もしくはそれ以上で中和して水中に分
散してなる少くとも１０００人の平均粒子径を有する自
己分散形塗料中に、予め陽極酸化し水洗し、次いで５０
℃以上の温水または熱水処理をしたのち付着する水の大
部分を乾燥して得たアルミニウムもしくはアルミニウム
合金を浸漬し、電着塗装を行いしかるのち、水洗し、も
しくは水洗することなしに加熱硬化せしめることを特徴
とするアルミニウムの電着塗装法に係句本発明で使用す
る水性デイスバージョンの平均粒子径が、少くとも１０
００人であるのは、腐食性ガス、特にアルマイト製品の
腐食に最も大きな影響を有する亜硫酸ガスの透過が、該
組成物の１０００Å以上の水性ディスパーションを用い
た皮膜において極めて顕著に減少するという特殊な性能
を発揮することに基づいたものである。

この作用効果は本発明者によりはじめて見出ざれたもの
である。

この効果の故に本発明における自己分散形塗料は、１０
００人以上の平均粒子径の水性デイスバージョンを使用
するのである。

さらに、アルマイト加工品の代用特性であるキヤス試験
、耐アルカリ試験も同一組成物を用いた場合、１０００
Å以上の平均粒子径の水性デイスバージョンを用いた場
合極めて優れた効果を示し１０００Å以下のものを用い
た場合と全く異なるものである。

以上の如く、本発明はアルマイトを封孔するしないにか
かわらず、優れた効果を奏するものであって、アルマイ
ト層の微小孔よりはるかに大きい粒径の粒子を用いるこ
とからも明らかな如くアルマイト微細孔内部に熱硬化性
塗料を電着するという特殊な手段を用いることなしに強
耐食性アルマイト加工品を得ることが可能である。

本発明によって示される性能は、使用する樹脂とデイス
バージョンの状態と性質によって奏されるものであって
、特公昭４１−１４９６７号（特許第 ５１７５２１号）とは異なり、アルマイト層の孔中に樹
脂は入り得ないが、性能は極めて優れており、アルミニ
ウムの陽極酸化後、５０℃以上の温水または熱水中で水
和反応を施した上に本発明における樹脂を電着塗装する
工程においては特に優れた効果を奏する。

本発明においては、弱塩基性官能基と酸性であるカルボ
キシル基及び水酸基を同一分子内に有しかつ非極性モノ
マー構造を含むアクリル樹脂を必須成分とするアクリル
樹脂と架橋剤たるアミントリアジン化合物との均一混合
体である組成物を該アクリル樹脂中のカルボキシル基よ
りも実質的に少ない量のアンモニアおよび（もしくは）
アミン類の一種またはそれ以上で中和し水分散すること
により、粒子内で塩基性官能基とカルボキシル基との分
子内および／または分子間で強固なミセル構造もしくは
粒子内塩を形成せしめることにより安定でかつ強固な水
分散粒子が形成される。

さらに非極性モノマーを用いることにより、水分散粒子
の親水性を抑制し、アルマイト孔内の水との親和置換を
防止せしめる。

また、前記塩基性官能基とカルポキシル基との結合力を
利用して電着析出膜の強度を増大せしめることによって
、アルマイト微細孔内の水の揮散を防止し、続く工程で
ある塗膜焼付工程で十分なアルマイトの水利反応ト塗膜
架橋を同時に行うものである。

本発明においてアクリル樹脂に用いられる弱塩基性モノ
マーとしては、アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アク
リルアミド（アルキルの炭素数二４以下），Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリルア
ミド、（アルコキシ基中の炭素数は１〜５が適当）およ
び／又はメククリルアミドおよびメタクリルアミドの上
記誘導体の少くとも一種が用いられる。

この弱塩基性モノマーの使用量は、該樹脂に配合される
カルボキシル基含有モノマーの少くとも３０モル％が必
要である。

該塩基性モノマーが３０モル％以下の場合には、当然の
ことながら、本発明の作用効果が得られない。

ざらに該塩基性モノマーの量は、該カルボキシル基含有
モノマーの２００モル％以内にとどめるべきである。

２００モル％以上の場合には、水分散粒子の安定性が不
良であり、電着塗装時に粒子が沈降し、連続して安定な
塗装作業を実施することが困難となる。

また、本発明に用いられる非極性モノマーとは、炭素と
水素とから構成ざれるモノマーを示すが、特に、スチレ
ン、ビニルトルエン等芳香族系モノマーが有用である。

かかる非極性モノマーの使用は本発明においては必須で
あり、かかるモノマーの疎水性により、アルマイト微細
孔内の水と樹脂の置換を防止すると共に、焼付架橋後の
塗膜の平滑性、耐食性を改善する。

かかる作用効果のためには各モノマー全体の５モル％以
上存在することが必須である。

しかしながら、かかる疎水性モノマーの使用は、塗膜の
可撓性、付着性の面から３５モル％以下にとどめること
が好ましい。

さらに、カルボキシル基含有モノマーとしては他のアク
リルモノマーと共重合しうるモノマーであればいずれで
も使用可能であるが、アクリル酸もしくはメククリル酸
が好ましい。

これらカルボキシ含有モノマーの使用量は該アクリル樹
脂の酸価が３０ないし１００の間を示すように調整され
るべきである。

酸価が３０以下の場合には、塗料の水分散粒子が、凝集
沈降しやすく不安定であって実用性に乏しく、１００以
上であっては、電着塗装時の塗着効率が悪く経済的でな
い。

さらにまた、本発明におけるアクリル樹脂を完成させる
ために他のアクリルモノマーを共重合させることが出来
るが、アミノトリアジン架橋剤との架橋を完成させ、強
靭な塗膜を得るために、アクリル酸又はメタクリル酸の
２−ヒドロキシエチルエステル、又は、ヒドロキシプロ
ピルエステルの如き、水酸基含有モノマーを各モノマー
全体の５〜１５モル％好ましくは８〜１１モル％共重合
させることが必須である。

かかる水酸基含有モノマーを共重合させない時は、加熱
硬化しないか、あるいは不十分であって、有機溶媒で膨
潤し、十分な強度が得られない。

本発明で必須とする上記各モノマー以外の残部は、従来
この種の樹脂に使用されている公知の重合性モノマー即
ちアクリル酸アルキルエステル又は（及び）メタクリル
酸アルキルエステルである。

本発明における皮膜形成材組成物で必須の上記弱塩基官
能基とカルボキシル基含有アクリル樹脂において弱塩基
官能基含有モノマーとして、アクリル酸アミドおよび／
またはメタクリル酸アミドおよびその誘導体を列記した
が、かかるモノマーを使用することが必須要件であり、
しかも含カルボキシモノマーと前記範囲で使用すること
が必須である。

したがってＮ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレートの如
き強塩基性モノマーを使用しても本発明の如き作用効果
は全く得られず、本発明は完成しない。

本発明における皮膜形成材組成物に使用されるアミノト
リアジン化合物は、アルコキシメチル化アミノトリアジ
ンが有用である。

ざらに好ましくは、それ単独で水に分散した場合、少な
くとも１０倍量の水に添加した場合に水に完溶しない化
合物が有用である。

かかるアミノトリアジン化合物としては、アミノトリア
ジンのアミン基の活性水素の９０％以上がアルコキシメ
チル化されているか、若しくは該アルコキシメチル化の
一部がアミノトリアジンに対して０．５モル以下の割合
でメチレン化され、且つ上記活性水素の５％以下がメチ
ロール化されているものであって、上記アルコキシメチ
ルを構成するアルコキシ基はアミノトリアジン骨格１個
当り０．５〜３個が炭素数２〜４のアルコキシ基であり
残りがメトキシ基であるアミノトリアジン化合物が有用
である。

尚、ここで言うメチレン化とはアミノトリアジンがメチ
レン基を介して二量体若しくは三量体以上の多量体を形
成することを示す。

かかるアミノトリアジン化合物は、単独水分散系では電
気泳動性がなく電着せず、さらには塗膜形成能を有せず
、通常の塗膜の焼付硬化条件では硬化しない。

かかるアミノトリアジン化合物を該アクリル樹脂と混合
し、水文散するときは、均一で安定な水分散粒子を形成
し、電着される。

該アミノトリアジン化合物において、アルコキシメチル
基もしくはアルコキシメチル基とメチレン基が、アミン
基の活性水素の９０％未満である時は、水分散中に該ア
ミン化合物が該アクリル樹脂もしくは該アミノトリアジ
ン化合物と縮重合し、粒子の安定性をそこなうか、もし
くは、電着塗装条件の著しい変化をもたらし、安定した
塗装条件での作業が不可能になるか、さらには電着塗面
の平滑性が失なわれ不適である。

さらにメチレン基が０．５モルを越す場合には、該アク
リル樹脂との安定した水分散粒子を作り得す、アクリル
樹脂から分離沈降する。

またメチロール基が５％を越える時には、水分散粒子内
で該アクリル樹脂および（または）該アミノトリアジン
化合物と重縮合し、粒子の安定性、電着塗装条件、塗面
の平滑性などをそこない実用に供し得ない。

さらにアルコキシメチル基を構成するアルコキシ基の内
、炭素数２〜４のアルコキシ基がアミノトリアジン骨格
１個当り０．５個未満である場合には、該アミノトリア
ジン化合物が１０倍量以上の水に溶解し、水易溶性とな
るため、該アミノトリアジン化合物が分散粒子から離脱
して水中に溶解するため、電着時の移行率が不良となり
、電着塗膜の焼付時に十分な架橋が得られず、本発明の
作用効果を十分に発揮し得ない。

さらに３個を越す場合には、アクリル樹脂との均一で安
定な粒子が得られず、該アミノトリアジン化合物は、粒
子より分離し、凝集沈降する。

本発明における優れた作用効果は、かかるアクリル樹脂
とアミノトリアジン化合物とを混合し、該アクリル樹脂
中のカルボキシル基数よりも実質的に少ない量のアンモ
ニアおよび（または）アミン類の一種またはそれ以上で
中和し、水中に分散して平均粒子径１０００Å以上の分
散液とし、該分散液中に陽極酸化後温（熱）水処理をし
たアルミニウムを浸漬し、電看したのち焼付硬化するこ
とによって最高に発揮されるのであるが、さらに驚くべ
きことには、かかるアクリル樹脂の５０重量％未満の範
囲ならば、弱塩基性官能基を有さず、単に、カルボキシ
ル基と水酸基のみを有する通常の水性アクリル樹脂を併
用しても何らその作用効果が変わらないということであ
る。

さらに鋭意研究した結果、該アクリル樹脂としては、前
記カルボキシル基と水酸基とを含有することが必須であ
るが、さらに該アクリル樹脂の数平均分子量が、１５，
０００以上を有し、前配含塩基性官能基アクリル樹脂と
該アクリル樹脂とを混合した場合の全アクリル樹脂中の
非極性モノマー構成部は少くとも５モル％を有する如き
アクリル樹脂が有用である。

かかるアクリル樹脂を５０重量％未満用いた場合におい
てのみ、得られたアルマイト製品は、かかるアクリル樹
脂を混用しない場合とほとんど変わらない作用効果を示
す。

かかる混用アクリル樹脂に制限がある理由は、未だ判明
していないが、非極性モノマー量の減少は塗料分散粒子
の疎水性に、分子量は粒子内ミセル形成もしくは分子内
塩形成に影響があり、さらにはあまりに低分子のアクリ
ル樹脂を用いた場合には、電着析出塗膜の強度を劣化せ
しぬるだめであろう。

さらに混用アクリル樹脂を５０重量％以上用いた時には
、弱塩基性官能基含有アクリル樹脂の特徴ある水分散粒
子形成に対する特徴ある作用効果が急激に失なわれるた
めと考えられる。

該アクリル樹脂成分と架橋剤たるアミノトリアジン化合
物の混合比は、特に制限はないが、一般に重量比でアク
リル樹脂成分：アミノトリアジン化合物が８０：２０か
ら４０ ： ６０が適当である。

８０：２０よりもアクリル樹脂成分が多い時には焼付塗
膜の架橋度が不十分で塗膜硬度が低く、４０ ： ６０
よりも少い時には、塗面の平滑性がそこなわれる。

本発明に用いられる中和剤は、アンモニアおよび（また
は）アミン類の一種又はそれ以上を用いるのが適当であ
る。

使用しうるアミン類としては、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジイソプ口ピルアミン、トリメチルアミン
等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類、ジメチルアミン
エタノールの如きアルカノールアミンなどである。

なお少量の使用であれば、シクロヘキシルアミンの如き
水不溶性アミンも補助中和剤として使用出来る。

塗料組成物における中和剤の使用量は該組成物中のアク
リル樹脂中に存在するカルボキシル基数よりも実質的に
少ないモル比で使用すべきである。

実質的に少ない数とは、アクリル樹脂中のカルボキシル
基ｄ度（酸価）によって異なるので一律に規定出来ない
が、例えば、酸価４０の場合には、カルボキシル基に対
して、８０〜９５モル％、酸価７０の場合には５０〜８
５モル％が適当である，この数を越えれば、水分散粒子
の平均粒子径が１０００Å以下となるか水溶性となり本
発明の作用効果が発揮し得ない。

これ以下の場合には、水分散粒子が不安定となる。

本発明における自己分散形塗料は上記の如くであるが水
分散粒子を安定化させるため、および、塗料取扱いの際
の粘度を低下せしめるため親水性有機溶媒を使用しうる
。

使用しうる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロビルアルコール，ｎ−プロピル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルア
ルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール，ｎ−ブチルアル
コールなどの炭素数４以下のアルコール類、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルなどのエチレングリコールと炭素数４以下のアルコー
ルとのモノエーテル類の一種又はそれ以上が使用可能で
ある。

これら有機溶媒を使用するにあたっては、分散粒子を分
解せしめない範囲で使用することが必須である。

すなわち、本発明の組成物においては、炭素数３以下の
アルコール類とｔ−ブチルアルコールは、いかなる比率
でも使用可能であるが、エチレングリコールモノエーテ
ル類は、塗料組成物中のアクリル樹脂成分とアミノトリ
アジン化合物の量１００重量部に対して３０重量部以下
使用することが好ましい。

これ以上の場合には、水分散粒子の平均粒子径が１００
０Å以下となり、本発明の作用効果を発揮し得ない。

さらに、本発明では、特に支障がなければ、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、モリブデン酸カリ、モリブデ
ン酸アンモニウム、ホウ酸カリ、スズ酸アンモニウム等
の水溶性酸素酸塩をアクリル樹脂成分とアミノトリアジ
ン化合物よりなる皮膜形成組成物の１００重量部に対し
て１重量部以下の割合で使用することが可能である。

かかる水浴性酸素酸塩を使用することにより、アルマイ
ト微細孔から電着時に溶出してくるアルミニウムなどの
金属イオンとアルマイト表層で不溶性金属塩を形成し、
金属イオンの塗膜内への侵入による塗面平滑性の不良化
を防止する。

本発明でいう自己分散形塗料とは、塗膜形成材たるアク
リル樹脂とアミノトリアジン化合物の均一混合体を電着
時に反対電極に移行するアンモニアもしくはアミン類と
混合し、該形成材中のカルボキシル基を中和イオン化し
てのみ水分散粒子を形成せしめる分散体をいい、通常の
水性エマルジョンの如き、低分子界面活性剤によって水
分散粒子を安定化せしめる組成物は本発明の作用効果を
全く示さない。

本発明では上記自己乳化型水分散塗料を用いることによ
り、アルマイト微細孔内に電着することなく、優れたア
ルマイト加工品を製造することが出来る。

本発明の電着塗装法は、陽極酸化したアルミニウムを、
十分に水洗したのち、５０℃以上の温水又は熱水中に、
少くとも３分間浸漬し、アルマイト表面の一部をベーマ
イト化した素材に塗装する点にその特徴を有する。

さらに好ましくは、硫酸ニッケルを主成分とした酸性硫
酸溶液に該陽極酸化したアルミニウムを浸漬し、交流電
解して該ニッケルを主成分とする金属を陽極酸化皮膜の
微細孔内に沈着せしめた着色アルマイトを電着塗装した
際に該金属がイオン化し、アルマイトの微細孔外に溶出
し、該着色アルマイトが脱色しない程度までに封孔する
熱水処理をすべきである。

かかる条件は、少くとも、５０℃で５分以上の熱水処理
条件が必要である。

かかる熱水処理は、脱イオン水で行ってもよいし、さら
に９０℃以上の場合には、微量のたとえば酢酸ニッケル
、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、リン酸のナトリウム塩
、珪酸ソーダ等の水溶性金属塩を含む水溶液で処理する
ことが好ましい。

かかる処理を施すことにより、さらに優れた耐久性を有
するアルマイト加工品が得られる。

かかる処理を施したのち、さらに水洗を行っても良いが
、電着塗装液に該処理材が浸漬される前に、該処理材の
表面に付着している水の大部分が乾燥するまで放置した
のち車着塗装を実施すべきである。

かかる処置をすることにより、電看液の汚染を最小限に
防ぎ、これに起因する電着塗面のピンホールや平滑性の
低下が防止出来る。

本発明の電着塗装法を実施する場合の電着塗装液の濃度
は、４％ないし１５％が適当である。

４％以下の場合には、塗装電圧が高くなりすぎ、１５％
以上では、塗装液の系外への損失が大きくいずれも経済
的でない。

本組成物は、公知の限外戸過あるいは逆浸透ろ過で回収
することが可能であるが系外への持出し量が多い場合に
は、回収コストが高くなり、やはり経済的に有利ではな
い。

さらに電着塗装温度は１５℃から３５℃の範囲が適当で
ある。

１５℃以下でも塗装可能であるが、電圧が高くなること
高膜厚が得られにくいこと、ざらには温度コントロール
のための冷却コストが高くなることで工業的に得策では
ない。

電着液温度が３５℃以上の場合には、電着塗料に変質が
起りやすくなり、長期にわたる使用の場合に、塗装液の
再生処理が必要となり、メリットがない。

本発明における電着塗料の塗装電圧は、８０■ないし３
５０ｖの間で使用可能である。

さらに本発明の電着塗装法における大きな特徴は、同一
浴組成において電着塗装後水洗して表面に付着した電着
ざれない塗料液を除去したのち焼付硬化させても、さら
には、該塗料液を水洗せず付着せしめたままで、すなわ
ち無水洗状態で焼付硬化せしめても何ら塗面外観、性能
に変りのない優れたアルミ加工品が得られることである
。

かかる特殊な性質は、他の電看塗装組成物ではかつて得
られなかった効果であり驚くべき事実である。

かかる効果を示す原因は、同一分子内に弱塩基性官能基
と弱酸性であるカルボキシル基が適度の比率で存在する
ためであろう。

事実、本発明における皮膜形成材組成物から、弱塩基性
官能基を除外した組成物においては、無水洗電着塗装を
実施した場合に、アルマイト加工品の表面に、光沢むら
が生じ、価値のない仕上りになる。

本発明に用いる自己分散形塗料を電着塗装ののち、水洗
を行う場合には、公知の方法で限外ろ過もしくは逆浸透
瀘過装置を用いて電看塗装タンクからの塗料の損失を回
収出来る。

さらに電着塗装を実施し、陽極酸化皮膜上に析出した塗
膜を硬化せしめるためには、被塗物体温度１７０℃ない
し２００℃で１５分ないし、５０分加熱硬化せしめるの
が好ましい。

１７０℃以下では、架橋が不十分であって、十分な塗膜
硬さが得られず、さらに２００℃以上では、被塗物体で
あるアルミニウムの焼なまし現象が起り、加工品強度が
低下するため好ましくない。

本発明に用いられる自己分散形塗料は、陽極酸化直後で
あれ、熱水処理した陽極酸化皮膜上であれ、アルマイト
の微細孔内部に電着せしめるという特殊な手段をとるこ
となしに、優れた付着性と優れた耐久性とを示すもので
ある。

さらに電着塗装を実施するにあたっては、析出塗膜上に
付着せる未析出塗料液を水洗除去しても良く、さらに除
去せずに無水洗状態で加熱硬化せしめても何ら変わらな
い優れた塗装外観と性能を有する。

以下、実施例でざらに詳細に説明する。

実施例中、部とあるのは重量部を示す。

実施例 １ スチレン１０部、アクリルアミド８部、アクリル酸１０
部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル１２部、アクリル酸エチル４０部、アゾビ
スイソプチロニトリル０．８部およびイソプロビルアル
コール５０部を反応容器に仕込み、沸とう状態で２０時
間重合せしめた得られたアクリル樹脂の酸価は７７、分
子量は約３１，０００であった。

この樹脂溶液１５０部にニカラツクＭＸ−４０（三和ケ
ミカル社製、部分ブトキシ化メチルアミノトリアジン；
ブトキシ量１．０〜１．５モル／トリアジン）６０部を
加え、均一に攪拌したのち、トリエチルアミン９．７部
（アクリル樹脂中のカルボキシル基に対して０．７モル
を加え、塗料固形分が１０％になるように脱イオン水を
加えて攪拌分散した。

この分散液の粒子径は１０００〜７０００Åであった。

この塗料浴を用いて下記アルミニウム素材の電着を行っ
た結果は次の通りである。

実験八 通常の方法で表面調整したアルミニウム合金（
６０６３Ｓ）を１５％硫酸液に浸漬し液混２０℃、電流
密度１Ａ／ｄｍ２の条件で、陽極酸化処理をしたのち、
水洗し、８０℃、１０分間、熱水処理を行ったのち、室
内に放置し、表面に付着した水を除去した。

得られたアルマイト皮膜厚は８μであった。

この素材を用いて電着塗装を行ったのち、水洗し、１８
５℃で３０分間加熱硬化した。

得られた塗膜厚は９μであった。

実験Ｂ 実験Ａと同一アルミニウム合金を用い同一方法
で陽極酸化したのち、水洗し、珪酸ソーダの３Ｑｐｐｍ
液で９５℃、１５分間熱水処理したのち、水洗し、次い
で室内に放置し、表面付着水を除去したのち、実験Ａと
同一方法で電着塗装したのち加熱硬化せしめた。

アルマイト皮膜厚、塗膜厚共、実験Ａと同一であった。

以上の実験で得られた塗板の塗面状態、耐久性及び付着
性を次表に示す。

実施例 ２ スチレン１５ｉ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１
０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸メチル２０部
、メタクリル酸２−エチルヘキシル５部、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸イソブチル３０
部、アゾビスイソブチロニトリル０． ５部，イソプロ
ピルアルコール５０部およびエチレングリコールモノブ
チルエーテル１０部を反応容器に仕込み、沸点で２０時
間共重合した。

得られた樹脂の分子量は４１０００、酸価は７６であっ
た。

（このワニスをワニスＡという。

）一方、スチレン１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１０部、アクリル酸１０部、メタクリル酸メチル
３０部、メタクリル酸２−エチルヘ；キシル１０部、ア
クリル酸メチル３０部、ペンゾイルパーオキシド１．０
部およびイソプロビルアルコール５０部を反応容器に仕
込み、沸点で２０時間共重合した。

得られた樹脂の分子量は２ ３，０ ０ ０、酸価は７
９であった。

（このワニスをワニスＢという。

）ワニスＡ１６０部とワニスＢ１１０部（ワニスＡは全
アクリル樹脂中の５８重量％）、サイメルＮｏ１１１６
（アメリカンシアナミド社製、部分エトキシ化メチルア
ミノトリアジン；エトキシ量、２．０〜２．５モル／ト
リアジン）１０３部、ジメチルアミンエタノール１２．
７部（全アクリル樹脂のカルボキシル基に対して０．６
当量）をよく混合したのち、脱イオン水を添加して１２
％の固形分を有する電着塗装浴を作成した。

この塗装浴は粒径１０００Å〜４０００Åの白色デイス
バージョンであった。

この塗装浴を用い、実施例１の如く２種のアルマイト処
理材で塗装実験を行った結果は次の通りであった。

実施例 ３ 実施例１の電着用分散液に１％の水分散性赤色染料を添
加し、赤色電着浴を作成した。

アルミニウム板を５％カセイソーダ水溶液でエッチング
したのち、水洗し、さらに脱イオン水の沸とう水中で３
０分間処理し、微細孔のな（７）ベーマイト処理板を作
成した。

さらに実施例１の実験Ａ，Ｂで用いた処理材と前記ベー
マイト処理板を用いて電着塗装を行ない、加熱硬化せし
めた。

いずれも赤色の良好な塗膜が得られた。

さらにこの塗膜をはく離剤ではく離し、ベーマイト皮膜
および実験Ａ，Ｂ処理材の皮膜の表面の変化を顕微鏡を
用いて観察した結果、これら素材皮膜上の着色変化に何
等差異はなく、本塗料による多孔性アルマイト上の電着
は、他の無孔性金属体の電着塗装と何等差異のないこと
がわかった。

実施例 ４ 実施例２のワニスＡ１６０部に架橋剤である「ニカラツ
クＭＸ−４０」４５ 部、モリブデン酸アンモニウム０
．０７部、トリエチルアミン８．３部（アクリル樹脂中
のカルボキシル基に対して０．６モル）を加え、塗料固
形分が７％になるように脱イオン水を加えて攪拌分散し
た。

この分散液の粒子径は２０００Å〜４０００Åであった
。

一方、アルミニウム合金（６０６３Ｓ）を１５％硫酸液
で常法に従って陽極酸化したのち、水洗し、次いで６０
℃の脱イオン水中で２０分間熱水処理したのち、表面水
を除去し、前記塗装浴で電着した。

電着後、実験Ｃは、水洗したのち、１９０℃、２０分間
加熱硬化し、実験Ｄは、水洗せずに、室内に３分間放置
したのち直ちに加熱硬化せしめた。

加熱硬化条件は、実験Ｃと同一である。

アルマイト膜厚は１０μ、塗膜厚は１２μであった。

ソノ結果は次の通りであった。

比較例 １ ビニルトルエン２部、メタクリル酸メチル３０部、アク
リル酸メチル２０部、アクリル酸エチル２５部、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル５部、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル１３部、メタクリル酸６部、イソプロビル
アルコール５０部、エチレンクリコールモノエチルエー
テル２０部、ペンゾイルパーオキシド１．０部を仕込み
沸とう温度で１５時間反応せしめてアクリル樹脂フェス
を合成した。

このアクリル樹脂の酸価は５１、分子量は２３０００で
あった。

上記のフェス１５０部に水溶性アミノトリアジン化合物
（サイメルＮｏ３０１：アメリカンシアナミド社製、ヘ
キサキスメトキシメチルアミノトリアジン）１００部を
加え、ざらにトリエチルアミン９部を加え、固形分１０
％になるように脱イオン水を加えて攪拌し、電着塗装浴
を調整した。

この浴は、微濁溶液状で平均粒子径は１０００Å以下で
測定不能であった。

この浴を用いて実施例１と同一方法で実験した結果は次
の通りであった。

比較例 ２ スチレン３部、メタクリル酸メチル５５部、メタクリル
酸２−エチルヘキシル５部、アクリル酸５部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル１０部，アクリル酸エチル１
２部、イソプロビルアルコール５０部およびアブビスイ
ソブチロニトリル０．６部を反応容器に仕込み１５時間
共重合したのち、さらにエチレンクリコールモノブチル
エーテル１０部、イソプロビルアルコール６０部を加え
てアクリル樹脂フェスを調製した。

このアクリル樹脂の分子量は３７０００、酸価は３６で
あつた。

このアクリルフェス２２０部にサイメル應３０１を１０
０部、トリエチルアミン７ｇを加えてよく混合し、１２
％の固形分になるように脱イオン水に希釈した。

この塗料液は完全に水溶性であった。

比較例１においては、いずれも陽極酸化後、水洗し、さ
らに熱水処理したのち、風乾状態で塗装を実施したので
、アルマイト微細孔内に塗料が電看されない恐れがある
ので、本比較例では、上記塗料浴を用い下記の実験を実
施した。

実験Ｅ 実施例１の実験Ａと同一条件で陽極酸化した後
、熱水処理を行わず直ちに電着塗装を実施し、水洗後、
１８５℃、３０分加熱硬化せしめ上表の如く、陽極酸化
直後に電着したものは、連続塗膜を得ることすら不可能
であり、陽極酸化したのち、水洗し、表面に水層が存在
する状態で直ちに電看塗装を実施した実験Ｆでも、塗面
が黄変し、電着むらと考えられる光沢むらが生じ、アル
マイト加工品としては価値のないものであつた。

なお本比較例で電着塗装液を、アニオン交換し、引続い
てカチオン交換して、電着塗装液中の電着時に有害なイ
オンを除去して同一の実験を試みたが、その結果はイオ
ン交換実施前と同一であった。

比較例 ３ 比較例２で、予想もしなかった悪い結果が得られたので
、塗料組成物中のアクリル樹脂の分子量を低く抑え、よ
り微孔内に電着ざれると考えられる塗料組成物を作成し
た。

すなわち、比較例２のアクリル樹脂フェスの配合のうち
、アゾビスイソブチロニトリルの量を３０部に増量し、
他の配合は全く同一の配合で、アクリル樹脂ワニスを合
成した。

アクリル樹脂の分子量は９０００であった。

このアクリル樹脂を用い比較例２と同一配合で塗料浴を
調製した。

塗料液は完全な水溶性であった。

この塗装浴を用い、比較例２と同一条件で作成したアル
ミニウム処理材を用いて電着塗装したのち、水洗し、加
熱硬化せしめた。

その結果は次表の通りであった。上記比較例３例で、本
発明によらない塗料組成物による試験結果を示したが、
本比較例１および２の塗料組成物は、現在、アルミニウ
ム電着に最も通常に使用されている塗料組成物である。

さらに公知技術の教えるところにより、アルマイト微細
孔への電着を徹底するため、通常のアルマイト電着の場
合に比べ１／２以下の分子量の塗料組成物を作成し、そ
の作用効果を調べたが、評価しつル効果は得られなかっ
た。

本発明は、その優れた自己分散形電着塗料ならびにアル
ミニウムの前処理効果により、陽極酸化後、十分な水洗
後、熱水処理を実施したのち、陽極酸化皮膜上の水分を
除去した素材を使用し、電着塗装後、水洗するか、ある
いは無水洗状態で加熱硬化せしめ、すぐれた性能をもつ
アルミニウム加工材が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（ａ）下記（ｃ）に対して３０〜２００モル％
   の弱塩基性モノマー、 （ｂ）全体の５〜３５モル％の非極性モノマー、（ｃ）
   酸価が３０〜１００になる量のカルポキシル基含有
   モノマー、 （ｄ） 全体の５〜１５モル％の水酸基含有モノマー
   、及び （ｅ） 上記（ａ）〜（ｄ）残部のアクリル酸アルキ
   ルエステル又は（及び）メタクリル酸アルキルエステル
   である重合性モノマー を共重合して得られるアクリル樹脂を少なくとも５０重
   量％含有するアクリル樹脂成分、並びに （Ｂ アミノトリアジンのアミノ基の活性水素の９０％
   以上がアルコキシメチル化ざれているか若しくは該アル
   コキシメチル化の一部がアミノトリアジンに対して０５
   モル以下の割合でメチレン化され、且つ上記活性水素の
   ５％以下がメチロール化サれているものであって、上記
   アルコキシメチルを構成するアルコキシ基はアミントリ
   アジン骨格１個当り０．５〜３個が炭素数２〜４のアル
   コキシ基であり残りがメトキシ基であるアミノトリアジ
   ン化合物 からなる皮膜形成材組成物を、該アクリル樹脂成分中の
   カルボキシル基数よりも実質的に少ないアンモニアおよ
   びアミン類の一種もしくはそれ以上で中和して水中に分
   散してなる少くとも１０００人の平均粒子径を有する自
   己分散形塗料中に、予め陽極酸化し水洗し、次いで５０
   ℃以上の温水または熱水処理をしたのち付着する水の大
   部分を乾燥して得たアルミニウムもしくはアルミニウム
   合金を浸漬し、電着塗装を行いしかるのち、水洗し、も
   しくは水洗することなしに加熱硬化せしめることを特徴
   とするアルミニウムの電着塗装法。 ２ ５０℃以上の熱水処理として、微量の水溶性金属塩
   を含む９０℃以上の水溶液で処理することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のアルミニウムの電着塗装法
   。 ３ 水溶性金属塩が酢酸ニッケル、酢酸コバルト、硫酸
   ニッケル、リン酸のナトリウム塩又は珪酸ソーダである
   特許請求の範囲第２項記載のアルミニウムの電着塗装法
   。