JPS5832618A - 電子線硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル系ウレタン樹脂に関するものであ
り、更に詳細には、少くとも分子の両末端に二重結合を
有しかつ電子線の照射によつて硬化するポリエステル系
ウレタン樹脂に関するものである。

従来、分子内に二重結合を有し、その二重結合が電子線
の照射によって開裂し網目構造の架橋を形成しうる多種
の樹脂が合成され−でいる。また、分子内に親水性のス
ルホン酸塩基を有するが二重結合を有しないポリエステ
ルは、磁性塗料に使用した場合には、分散性は良いが、
それを磁気テープに適用した場合には耐溶剤性などの機
゛械的強度については好まし一緒来が得られないことが
判明した。

そこで、本発明者等は、特に、例えばスルホン酸塩基を
導入した従来の°ポリエステル系ポリウレタン樹脂が有
する良好な分散性を保持させると共に、磁気テープに適
用した場合、機械的強ばにも優れた電子線硬化性樹脂に
ついて鋭意研究をした結果、分子内にスルホン酸金属塩
基を有しかつ少くとｔ両末端が水酸基である共重合ポリ
エステルを基にしてその両末端の水酸基にジイソシアネ
ート化合物を反応させて得たポリエステル系ウレタンに
１、分子末端に水酸基を有しか゛つ二重結合を有するア
クリル系もしくはメ・タクリル系の単量体を反応させて
、そのポリエステル系ウレタンの両末端部分の水酸基に
二重結合を導入することによって電子線にて硬化され、
かつ、特に磁気テープなどに使用する磁性塗料に適用し
た場合に、従来の電子線硬化性樹脂の有する良好な分散
性の他に、耐摩耗性、耐溶剤性などの機械的強度にも優
れた電子＃Ｉｌ−化性樹脂が得られることが判明して、
本発明を完成する−に至った。

本発明において使用されるポリエステル樹脂のカルボン
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、１．５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、コハク−、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸
、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸など
のジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香族などの芳香族オキシカルボン
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸な
どのトリカルボン酸およびテトラカルボン酸などが挙げ
られる。特に好ましいカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ア・ジビン酸、セパシン酸などが例
示される。

本発明において使用されるポリエステル樹脂の別の成分
である多価アルコール成分としては、エチレンクリコー
ル、プロピレングリコール、　　１．３−プロパンジオ
ール、　１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１．６−へキサ／ジ
オール、２，２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジ
オールなどの脂肪族ジオールま九拡その置換誘導体、１
．４−シクロヘキナンジメｆｉ／−ルなどの脂環式ジオ
ール、ジェテレングリスール、ジブａピレングリコール
、ポリエチレングリー−ル、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレン
グリコールなどのジオール類、ビスフェノール人のｘｙ
’−ｖｙｔｘｗｔイド付加物もしくはプロピレンオキサ
イド付加物、水素化ビスフェノール人のエチレンオキサ
イド付加物もしくはプロピレンオキナイド付加物などの
芳香族ジオールのフルキレンオキサイド付加物などのオ
キサイド類などが列挙できる。更に、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リトリトールなどのトリオールまたはテトラオールなど
の多価アルコールも使用することができるが、これらの
多価アルコ−Ａ／ｉｔジオールと併用するのが好ましい
。

本発明において使用される共重合ポリエステル樹脂の更
に別の成分たるスルホン酸金属塩基を有するポリカルボ
ン酸としては、２−ナトリウム□スルホテレフタル酸、
２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリクムスル
ホイソ７り〃酸、５−カリクムスルホイソツタル酸など
のスルホン酸アルカシ金属塩基を含有する芳香族ジカル
ボン酸などが好ましい例として挙げられるが、前述した
カルボン酸成分として例示した有機酸であって、スルホ
ン酸金属塩基を有するものであれば何れも使用すること
ができる。スルホン酸金属塩基としては、アルカリ金属
塩基を 噛１１使用することが好ましい０　なお、これらのスル
ホン酸金属塩基を含有するカルボン譚成分の含有量扛、
全カルボン酸成分に対して約０．２モルチないし５０モ
Ａ／ｓであるのがよく、約ｌ１５モルチないし１０毫ル
チであるのが好ましい。このよう得られず、またかかる
カルボン酸成分が多すぎると、汎用溶剤に対する溶解性
が慈くなシ良好な塗料が得られなくなる。

本発明において鉱、前述したような共重合ポリエステル
樹脂の少くとも両末端の水酸基にジイソシアネートを導
入してポリエステル系ウレタ／を得る。使用されるジイ
ソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪
族ジイソシア４−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート
、ｐ−７二二レンジイソシア＄−）、２．４−トＩＪＬ
／ンジイソシアネート、２．６−　）リレンジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ビ７二二レン
ジイソシアネート、６．３′−ジメチル−４，４′−ビ
フエニレンジイソシアネー）、４．４’−ジイソシアネ
ートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシ
アネー）、２．４−ナフタレンジイソシアネートなどの
芳香族ジインシア＄−）、１．３−ジイソシアネートメ
チルシクロヘキサン、１．４−ジイソシアネートメチル
シクロヘキサン、　４．４’−ジイソシアネートジシク
ロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネートなどの
脂環式ジイソシアネートなどが挙けられる・ 前述したようなポリエステル系ウレタンの少くとも両末
端に二重結合を５導入する九めに使用される化合物とし
て線、分子末端に水酸基を有しかつ二重結合を有するア
クリル系ま九はメタクリル系の単量体が使用される。か
かる単量体としては、（式中、Ｒ１は水素原子まえはメ
チル基を意味し、そしてｓ　＆ｔは非置換もしく扛置換
アルキレン基を意味する。） で表わされる化合物である。前記一般式において、アル
キレン基とは、直鎖状もしくは分枝状の二価飽和炭化水
素残基であって、炭素原子数が１ないし１２のものであ
る。このアルキレン基はまた、ハロゲン原子％１ないし
６個のへロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数
が１ないし４のアルキルオキ３°シ基、炭素原子数が２
ないし４めアルケニルオキシ基、炭素原子数が２ないし
４のアルケニルカルボニルオキシ基などの置換基によっ
て置換されていてもよい。

前述した一般式にて表わされる化合物のうち好ましい例
として線、アクリル酸もしくはメタクリル酸の２−とド
ロキシエチルエステル、２−ヒドロキシドデシルエステ
ル、２−ヒトルキシブチルエステル、２−とドルキシオ
クチルエステル、２−ヒドロキシドデシルエステル、２
−とド四キシー５−クロロプロピルエステル、２−ヒド
ロキシ−５−アクリルオキシプロピルエステル、２−ヒ
ドロキシ−５−メタクリルオキシグロビルエステル、２
−ヒト−キシ−３−アセトキシプロピルエステル、２−
ヒトｃｔ’　＋・シー６−クロロアセトキシプロビルエ
ステル、２−ヒドロキシ−６−シクロロア七トキシプ四
ビルエステル１．２−とド々キシ−６−ドリクロロアセ
トキシプロビルエステを、２〜ヒドロキク−５−クジ７
）ニルオキシグロビルエステル、２−ヒトＩキシ−６−
アリルオキシエステルなどが挙けられる。これらの好ま
しい化合物のほか、ポリエステル系ウレタンのイソシア
ネート基と反応する活性水素を有しかつアクリル系もし
くはメタクリル系の二重結合を有する単量体であれに何
れも本発明に適用できる。

前述しえような構成からなる本発明に係るポリエステル
系つＶりｙ樹脂は、その主鎖たるポリエステル系りＶタ
ンの両末端に二重結合が導入されかつその全体の分子量
が約１０００から約５００００までであって、更にスル
ホン酸金属１基が全カルメン酸成分に対し約０．２ない
し６０％ルチ、好ましく嬬約１５ないし１０七ル嗟含有
されているものである。

本発明に係る電子線硬化性樹脂は常法に従って製造する
ことがで龜ゐ・例えば、前述したカルボン酸、スルホン
酸金属塩基を含有するカルボン酸ならびに多価アル；−
ルを用いて適尚な分子量。

を有するよ うにまず共重合ポリエステル樹脂を常法に従って製造し
、これにジイソシアネート化合物を反応させてその共重
合ポリエステル樹脂の少くとも両末端の水酸基にそのジ
イソシアネートを導入し喪後、その両末端のジイソシア
ネートに前述したようなアクリル系もしくはメタクリル
系の単量体を反応させその両末端にアクリル系もしく蝶
メタクリル系の二重結合を導入してポリエステル系ウレ
タン樹脂を製造することができる。

このようにして製造された本発明に係る電子線硬化性樹
脂は、特に磁気テープなどの磁気記録媒体の結合剤とし
て使用することがで勇る。この樹脂は、その分子内に極
めて親水性の強いスルホン酸金属塩基を有するので、特
に非磁性支持体上に塗布して形成される磁性層に使用さ
れる表面に親水基が存在する無機物粉体、例えばｙ　”
　Ｆｅ２０ｇなどの磁性体粒子に対する結合剤として使
用し九場合に、優れ良分散性を有するものである。した
がって、かかる樹脂を結合剤として使用し、電子縁を照
射して硬化させることによって得られ良磁性層は優れた
表面性を有するので、優れ九表面特性を有する磁気記録
媒体が得られることになる。また、本発明に係る樹脂は
、その両末端部分に電子線照射によって開裂し架橋構造
を構成しうるアクリル系もしくはメタクリル系の二重結
合を有するので。

電子線照射によ〕ポリエステル系りＶタン樹脂分子間も
しくは分子内で架橋構造を形成し網目構造が形成される
ので、得られる磁性層は耐摩耗性を、有し、良好な耐久
性を有するものである。更に、本発明に係る電子線硬化
性樹脂は、その分子両末端の二重結合が電子線照射によ
シ架橋構造を形成するので、その塗膜の機械的強度が優
れたものにな〕、耐溶剤性の嵐好な磁気記録媒体が得ら
れる。

本発明に係る電子線硬化性樹脂を磁気記録媒体にりいて
の結合剤として使用する場合、その磁気記録媒体を構成
する要素は通常のものであれば何れも使用することがで
きる。したがって、使用で龜る磁性粉末としては、　　
１−　Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、１−Ｆｅ２０ＨとＦｅ
ＨＯ４の中間の酸化状態の酸化鉄、　Ｃｏ含含有−Ｆｅ
２０ｇ　、　Ｃｏ含有Ｆｅ３Ｏ４、ＣＯ金含有ｒ−Ｆｅ
２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４の中間の酸化状態の酸化鉄、前記酸
化鉄をさらに一種以上の金属元素（特に遷移金属元素）
を含有させ九もの、前記酸化鉄にＣＯ酸化物又は水酸化
物を主体とした被覆層を有するもの、ＣｒＯ宜、ＣｒＯ
２の表面壷還元処理してＣｒ２Ｏ３層を形成したものな
どの酸化物系磁性粉またｉｊ　Ｆｅ％Ｃｏ％Ｎ１等の金
属あるいはｒｅ　−Ｃｏ合金、Ｆｅ　−Ｎ１合金、Ｆｅ
　−Ｃｏ　−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ　−
Ｎｌ　−Ｆｅ　−８合金。

Ｆｅ　−Ｎｉ　−Ｚｒ＋合金、Ｆｅ　−Ｍｎ　−Ｚｎ合
金、Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ−Ｐ合金などの合金などの強
磁性微粉末などが挙けられる。まえ、本発明に係る電子
線硬化性樹脂および磁性粉末からなる磁性塗料には、研
摩材として酸化アル之ニウム、酸化クロム、酸化シリプ
ンなど、帯電防止剤としてカーポンプシックなど、更に
潤滑剤として二硫化モリブデン、グツファイト、シリコ
ーンオイル、オリーブ油などを添加することができる。

更に、本発明においては。

磁気記録媒体の結合剤として従来゛から使用されている
ものも併用してもよく、かかる例としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸−ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
ノイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリゾｙ共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル
酸工、ステルーアクＶロエトリル共重合体、アクリル酸
エステル〜塩化ビニシデン共重合体、メタクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル、酸エステ
ル−スチＶｙ共重合体、熱可塑ポリウレタン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、１塩化、ビニリデン−ア
クリロニトリ、ル共重合体、ブタジェン−アクリロニト
リル共重、合体、アクリロニトリル−ブタジェン−アク
リル酸共重合体、アクリロニド９ルーブタジェン−メタ
クリル酸共重合体、ポリビニルブチ２−ル、セルロース
誘導体、スチレ／−プタジエｙ共重合体、ポジエステル
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ボリウ
Ｖタン樹脂、尿素樹脂、メツ貫ン樹脂、アルキド樹脂、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはこれらの渦、合物な
どが挙げられる。また磁性塗料を調整する上で使用可能
な溶剤としては、アセトン、メチルエチ々ケトン、メチ
ルイソブチルケトン、タクロヘキサノ、ン等のケトン；
メタノ−，１％／表どのアルコール；酢酸メチル、酢酸
エチル１、酢酸ブチル、酪酸エチルナトのエステル；エ
チレンクリコールジメチルエーテル、エテＶンクリコー
ルモノエチルエーテル、ジオ、キサンなどのグリコール
エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化、水素：ヘキサノ、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素
またはこれらの混合物などが挙げられる。更に、使用で
きる非磁性支持体の素材として社、例えば、ボリエテＶ
ンテＶフタレートなどのポリエステル１、ポジプロピレ
ンなどのポリオＶ７、イン、セールレーストリアセテー
トやネルロースジアセテートなどのセルロース誘導体、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ボリイ電ド、アＡ
Ｉミニウムヤ鋼などの金属、紙などの非磁性体が挙けら
れる。

前述し九ような構成からなる磁性塗料を非−性支持体上
に常法によって塗布し乾燥させた後、その塗、膜を力Ｖ
ンダー処理してから電子線照射することが望ましいが、
照射後にカレンダー処理すること−できる。照射する電
子線としては、電子線の他、中性子線、γ線などの電離
放射線が使用でき、工業的に社電子線が望ましい。また
その照射量拡約１〜’１０　Ｍｒａｄがよく、約２〜７
　Ｍｒａｄ　カよシ望鵞しい。照射に電子線加速機を用
いる場合、その胤射エネルギー（加速電圧）は約１００
ＫｅＶ以上とするのがよい。

なお、本発明に係る電子線硬化性樹脂は、前述しえよう
な磁気記鎌媒体に適用できる他、前述したような物理的
特性が要求される塗膜を形成する大めの結合剤として何
れの分野においても使用することができる〇 以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例お
よび比較例１ζおける単位は全て重量部である。

実施例 温度針、攪拌機および還流式冷却、器を取〕付は九反応
容咎に、ジメチルテレツタＶ−ト１１９．２部、ジメチ
ルイソフタレート８９４部、５．−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸１３６．５ｍ、エチレングリフール１４８．
２部、ネオペンチルグリコール２０ｉ４部、ならびに触
媒としての酢酸亜鉛α０２５部および酢酸ナトリウムα
００６部を仕込み、１８０ｔ：’〜２２０ｃで３時間エ
ステル交換反応を行なった。次いで、セバシン酸３７６
．２部を添加して、２００ｃ〜２４０ｃで２時間反応さ
せた後、その反応系を６０分掛けて１０閤瑚まで減圧し
た。仁の反応系を更に、６〜１０■均の圧力下、　２５
０Ｃの温度で２時間重縮合反応を行なった。このように
して得られたポリエステルポリオールの還元粘度η、、
／ｃｔ＝：Ｑ、１５６（メチルエチルケトン：トルエン
＝　１　：　１．３０ｃ）およびヒドロキシル価は４２
で６つ九。このポリエステルポリオールを核磁気共鳴（
ＮＭＲ）分析などによって分析した結果、その組成線機
の通りであった。

テｖ７タル酸２０モル饅、イソフタル酸１５毫ル嘔、５
−スルホイソフタル酸ナトリウム５峰ルー、セパシン酸
６０モル−、エチレングリフール５０モ＃−おヨヒネオ
ペンチルクリコール５０モル−０ 次に、温度針、攪拌機および還流式冷却器を取付けた反
応容器に、上記において得たポリエステルポリオール５
０部、メチルエチルケトン７６部、トルエン７５部、ジ
７工二ルメタンジイソシアネー）　１２．７部およびジ
ブチル錫ジ２り＼レート０．００５部を仕込み、７０Ｃ
〜゛９０Ｃで５時間反応させたＯ上記で得られ九ポリエ
ステル系ウレタンに、β−ＥＶロキシエテルメタクリＶ
−ト５．９６部を添加して７００〜９０Ｃで６時間反応
させ九とζろ、Ｖり／樹脂が得られた。

比較例１：二重結合を含有するがスルホン酸金属塩を含
有しないポリエステル樹脂の合 成 テＶフタ＃酸ジメチル１１９２部、イン７タル酸ジメテ
Ａ−１１９，２１１，エテーングリコール１４８．２部
、ネオペンチルグリ；−ル２０＆４部ならびに触媒とし
て酢酸亜鉛α０２５部および酢酸す）９ラムα００３部
を反応容器中に仕込み実施例と同様の反応操作の後得ら
れたポリエステルに、ジフェニルメタ／ジイソシアネー
トを反応させポリエステル系ボリクＶタンを得喪。この
共重合ポリエステルの開基濃度ａ３６＃！ｊモル／Ｉで
あった。さらに、実施例と同様にジフェニルメタ／ジイ
ソシアネートを、反応させた−に、−β−ヒト四キビエ
チルメタクリレートを反応させ二重結合を導入したポリ
エステルを得え。ＷｓＰＡ＝α１３９（メチルエチルケ
ト／：トルエン＝１；１．６０℃）。この樹脂のカルボ
ン酸成分の比率は、テレフタル酸ジメチル２０モルチ、
イソフタル酸ジメチル２０モルチおよびセパシン酸６０
七ルチでＴｏシ、ま九そのグリコール成分であるエチレ
ングリフールとネオベンチＮグリコールとの比率線それ
ぞれ５０毫ル嘔である。

更に、この樹脂のＯＨ基濃度ｔｉ３７（９モル／Ｉであ
った。

比較例２：二重結合は含まずスルホン酸金属塩基を含有
するポリエステル系ポリクレＩ ン樹脂の合成 実施例で得られ九ポリエステル系ウレタン樹脂に二重結
合導入の反応を行わないものを用いた。

ダｓｒ／ｃ＝α１５６　（メチルエチルケトン：トルエ
ン＝１：１．３０Ｃ）。この樹脂の囲碁濃度は４２建リ
モルーであｐ、ｔた　　　　　　　　　　ゝその一８０
ｓＮａ濃度は５モル囁で あった。また、この樹脂のカルボン酸成分の比率はテＶ
７り〃酸ジメチル２０モル慢、イソフタル駿ジメチル１
５篭Ａ／１１％５−スルホイソフタル酸ナトリクム５七
ルーおよびセパシン酸６０モＡ／ｓでＴｏシ、またその
グリコール成分で６・るエチレングリコールとネオペン
チルグリコールとの比率はそれぞれ５０４ルチである。

比較例３：二重結合およびスルホン酸金属塩基を含まな
いポリエステル系ボリウＶタン 樹脂の合成 比較例１で得られたポリエステルに二重結合導入の反応
を行わないものを用いた。Ｗｓｐ、４　＝　”　’　”
　１（メチルエチルケトン：トルエン＝　１　：　１．
５０７Ｃ）。

この樹脂のｌ基濃度は６７電リモル／ＩでＴｏフ、また
そのカルボン酸成分の比率はテレフタル酸ジメチル２０
モル嘩、イソフタル酸ジメチル２０モル嘩およびセバシ
ン酸６０モル優であって、そしてそのグリコール成分で
あるエチレングリコールとネオペンチルグリコールとの
比率蝶それぞれ５０七ル慢であつ九。

前述した実施例および各比較例において得た樹脂につい
ての緒特性を測定し九。

１、分散性試験 実施例および各比較例にて得られた樹脂についての分散
性の評価として、ｙ−Ｆｅ２０Ｂを顔料として用いて沈
降試験を行った。

共栓付き５〇−容メスジリンダ−に１−　Ｆｅ２０Ｂ１
、Ｏｊｌおよび機脂０．２５ｙを入れ混合溶剤（メチル
イソブチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン＝２／
２／１　（重量比）　）　５０．０ＭＩを添加した０こ
の溶液を１００回振とうした後、２４時藺−装し。

さらに１００回振□′とうし九。これを静置して沈降挙
動を観察した０沈降体積は平衡に達し友最終沈降体積を
容量−で示し友。同時ｌここの条−での沈降速度および
沈降状態を観察した。その結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 ２、引張プ物性試験 実施例および比較例１の樹脂をそれぞれ９０Ｃ１２５■
瑯で３日間乾燥して１００μｍＲ１！度の膜とした後、
２００ＫＶの加速電圧で電子！Ｉを５　Ｍｒａｄ照射し
硬化膜とした。この硬化膜よ）、暢α６２５ｍ。

長さ１０ａＫのたんざく聾を切υ取り万能ひっばり試験
機にて測定した。なお比較例２の樹脂についてに電子線
照射を行わすに同様に測定したＯその結果を第２表に示
す。

第　　　２１！ 第１１１よシ分散性につ゛いては、スルホン酸金属塩基
を含有している実施例と比較例２の樹脂では。

二重結合の有無に拘わらず違６は認められなかったが、
スルホン酸金属塩基を含有していない比較例−１゛およ
びＳの樹脂よりは分散性が良好であることは明らかであ
る。　　　　　・ 第２表よシ引張夛物性については、電子線を照射し九場
合、スルホン酸金属塩基の有無によっては違いはないが
、電子線によって硬化していない比較例２の樹脂に比べ
て引張り物性が著しく向上していることが認められる。

以上の結果から、本尭明に係るスルホン酸金属塩基を含
有する電子線硬化性樹脂であるポリエステル系ウレタン
樹脂は分散性および引張シ特性がスルホ／酸塩基を含有
せず、電子線による架橋反応を起ζさないポリエステル
系ウレタン樹脂に比べてすぐれているととｉわかる。

前述した実施例および各比較例で得た樹脂を用ｉで以下
のようにして磁気テープ′を１作製した。

ｒ　−Ｆｌ！２０１　ａ性粒子１０部、メチルエチルケ
ト１５部およびトルエン１５部の混合物をボールミルを
用いて、！１時間混練した。この混合物は別に調整した
実施例の樹脂２．５部、メチルエチルケトン５部および
トルエン７５部の混合溶液を加えて再びボールｔルを用
いて２４時間混練した。得られ要理合物を脱泡した後、
厚さ１６μのポリエチＶ／テＶ７りＶ−トフイ〃ム上に
２５μ藁のギャップのドクタープレードを用いて塗布し
、続いて９ｏｏｏｅの平行磁場内に約１秒間静置した。

次いで９（［１”の熱風乾燥機中ｌこ約６０分間放置し
て溶剤を除去し磁化可能層の厚さを８．０μ嘗にした。

このＲｇ　（Ｂｒ／　Ｂｍ　）は０．８７であつ九。

別に、比較例１．２および５のそれぞれの樹脂を用いて
同様の方法によシポリエチＶノテレ７りＶ−トフイルム
上に磁化可能層を形成した。

前述のようにして得九テープのうち、電子線に対して活
性な二重結合を持つ実施例と比較例１のテープについて
２００ＫＶの加速電圧で電子層を５Ｍ−照射し硬化膜と
した。

このようにして得喪磁気テープについてそれぞれ緒特性
を次のようにして調べた。

１、　引張・シ強度試験 上述の硬化させた実施例および比較例１の磁気テープよ
シ幅α６２５ａ１．長さ１０部ｍｌのたんざく型を切り
と９可能ひりにシ試験機にて測定した。

２、耐溶剤性 メチルエチルクトンを含んだガーゼで磁性層をこすｐ％
この層がなくなる′までのむすった回数で表わしえ。

五　紛落ち試験 テープを実走行させたときピンチローラ、キャプスタン
、ガイドヘッドなどに付着する量を減点法で０〜−５点
で表示した。

それぞれのテープについての試験結果を第６表に示す。

（以下余白、次頁につづく。） ｌｉ３　　　　我 以上の結果より、ス・ルホン酸金属塩基を含・み電子線
により硬化した実施−例はＲｓ％ヤング率Ｅハ耐溶剤！
！！および粉落ちについても比較例６をはるかに上回っ
ている。さらに、比較例１との対比においてａｓ　”ｓ
分散性、配向性には大した変化Ｆｉ鉋カメラないが、ヤ
ング率および粉落ちについては差が示されている。また
、耐久性においては電子線によ〕硬化した実施例にくら
べて、比較例２Ｆ！はるかに劣ることがわかる。同様の
傾向は、比較例１および３についてもあてはまる。

以上を総合して１本発明に係る樹脂におけるスルホン酸
金属塩基による分散の効果と電子線による耐久性の向上
は明らかであることがわかる。

代理人　上屋　勝 ｌ　　松材　修 昭和５７年８月１８日 昭和５６年特許願第１２９７４２号 ２°１′）０　電子線硬化性樹脂 ６、補正により増加する発明の数 １）、明細書の特許請求の範囲を別紙の通シに補正する
。

２）、明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通シに補正
する。

（１）、＠細書第１頁１４行目および１７行目、−第２
頁１６行目および１９行目、＃Ｉ６頁８行目、第７頁８
行目、第９頁５行目、９〜１０行目および１０〜１１行
目、第１７頁８行１、第１７頁８行１、第１７頁８行１
および１２行目並びに第２３真下から９〜８行目の「′
ポリエステル系」を「オリゴポリエステルウレタンする
。

（２Ｊ、同・第２頁５４行目および第５頁４行目の「な
どの機械的強度」をｒや機械的強度」に補正する。

（３）、同第２１［２０行目の「の水酸基」を削除する
０ （４）、同第２頁２０行目〜第５頁１行目の「によって
」を「によって１、」と訂正する。

（５）、同第６頁７〜８行目の「水酸基に・・・・・・
・・・・・・・・・導入゛して」を「水酸基とイソシア
ネート基とを結合基せて」に補正する。

（６）、同第９頁１２行目の「５００００Ｊを［−１０
０００Ｊに補正するｂ　　　　−、 （７）、同第９頁１３行目の・「金属塩基」の後に「を
有するカルボン酸成分」會加入する。　。

（８）、同第１０頁５〜６行目の「水酸基に・・・・・
・・・・ジイソシアネート」を「水酸基とそのイソシア
ネート基とを結合させた後、その両末端のイソシアネー
ト基」に補正する。

（９）、同第１３頁９行目の「熱可朦」を「熱可塑性」
に補正する。

顛、同第１５頁１８行目の「還流式」をＥ部分還流式」
に補正する。

συ、同第１６頁１０〜１１行目および１５〜１４行目
並びに第１７頁６〜４行目の「ポリエステルポリオール
」を「ポリエステル樹脂」に補正する。

αり、同第１７頁１５行目の「塩」を「塩基」に補正す
る。

Ｑ３、同第１７頁１５行目の「ポリエステル」を［オリ
ゴポリエステルウレタン」に補正する。

１１同第１８頁１９〜２０行目および第１９頁１５〜１
６行目の「ポリエステル系ポリウレタン樹脂の合成」を
「オリゴポリエステル樹脂」に補正する。

霞、同第１９頁１行目の［ポリエステル系ウレタン」を
「毒手ｄポリエステル」に補正する。

舖、同第１９頁５〜６行目の「モル−・・・・・・・・
・・・・・・５４ルチ」をｒモル／ＰＪに補正する。

復η、同第１９頁１７行目の「ポリエステル」を「非接
４ポリエステル樹脂」に補正する。

−１同第２１頁下から３行目および第２４頁１７行目の
ｒＶＪを「・Ｖ」に補正する。

α９、同第２２頁第２表中、第２６頁第３表中および同
頁下から８行目の「Ｅｌ」を「Ｅｌ」に補正する。

四、同第２３真下から６行目の「ポリエステル系クシタ
ン」を「オリゴポリエステル」に補正する０ ９１、同第２５頁４行目の「可能」を「万能」に補正す
る。

レタン」を「実施例および比較例の」に補正する。

（至）、同第１７頁１７行目〜第１８頁１７行目の「テ
レフタル・・・・・・・・・・・・・あった。」を下記
の通ヤに補正する。

記 ［温度針、攪拌機および部分還流式冷却器を取ｐ付けた
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１９２部、イソフ
タル酸ジメチル１１９２部、エチレンクリコール１４８
．２部、ネオペンチルグリコール２〇五４部なちびに触
媒として酢酸亜鉛０．０２５部および酢酸ナトリウム０
．００３部を仕込み、１８０℃〜２２０℃で３時間エス
テル交換反応を行なった。次いで、セバシｙ９３７６．
２部を添加して、２００℃〜２４０℃で２時間反応させ
丸後、その反応系を３０分かけて１０ｍＨｇｔで減圧し
輻この反応系をさらに、３〜１０ｉ０１Ｈ，の圧力下、
２５０℃の温度で２時間重縮合反応を行なつ九。

このようにして得られたポリエステル樹脂のＯＨ基濃度
は４１電リモル／Ｐであつ九。さらに、この樹脂のカル
ボン酸成分の比率は、テレフタル酸ジメチル２０モル−
、イソフタル酸ジメチル２０篭ル嗟およびセパシン酸６
０モル−であシ、またそのグリコール成分であるエチレ
ングリコールとネオペンチルグリコールとの比率はそれ
ぞれ５０篭ル嗟であつ九。

さらに、このポリエステル樹脂に実施例と同様にジフェ
ニルメタンジイソシアネートを反応させた後、！−にド
四キシエチルメタクリレートを反応させ二重結合を導入
したオリゴポリエステルウレタン樹脂を得た０この樹脂
のＯＨ基濃度は６７電すモル／Ｐであった。」 ＠、同第１９頁１８〜２０行目の「ηｌｉＰ　／　Ｃ・
・・・・・・・・・・・・・・であシ、」を削除する。

（ハ）、同第２゛◆頁第６表中の比較例１の耐溶剤性の
欄のｒ　−Ｊ−を「〉１００」に補正する。

（２）、同第２６頁第３表中の比較例２の耐溶剤性の欄
のｒ＞１００Ｊを「−」に補正する〇−以上一 λ　特許請求の範囲 ポリエステル分子部分の両末端にウレタン結合が存在し
ているオリゴポリエステルウレタン樹月旨であって、上
記樹脂の分子量が約１０００ないし１ｏｏｏｏであシ、
上記樹脂の分子の両末端部分にそれぞれ二重結合が存在
し、上記樹脂内にはスルホン酸金属塩基を有するカルボ
ン酸成分が全カルボン酸成分に対して約０．２ないし６
０モル−含有されていることを特徴とする電子線硬化性
樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステル分子部分の両末端にウレタン結合が存在し
   ているポリエステル系ウレタン樹脂であって、その分子
   量が約１０００ないし５０・０００であって、その分子
   の両末端部分にそれぞれ二重結合が存在しかつその分子
   内にはスルホン酸金属塩基がカルボン酸成分に対して約
   ０．２ないし３０モル％含有されていることを特徴とす
   る電子線硬化性樹脂。