DE3248985T1 - Durch elektronenstrahlung haertbares harz - Google Patents

Description

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

-A -

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein durch Elektronenstrahlung härtbares Harz.

Bislang ist eine Vielzahl von Harzen mit Doppelbindungen im Molekül synthetisiert worden, die durch die Spaltung der Doppelbindungen unter der Einwirkung von Elektronenstrahlung eine vernetzte Struktur ergeben können. Andererseits hat sich gezeigt/ daß Polyesterharze mit hydrophilen Sulfonatgruppen jedoch ohne Doppelbindungen im
Molekül eine gute Dispergierbarkeit für Magnetteilchen
aufweisen, wenn sie als Bindemittel für magnetische Be-Schichtungsmaterialien bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien, wie Magnetbändern, verwendet werden, jedoch eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Festigkeit des Uberzugsfilms aufweisen, wenn sie auf ein Magnetband aufgebracht werden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß ein Polyester-polyurethanharz mit Metallsulfonatgruppen jedoch ohne Doppelbindungen
im Molekül ebenfalls eine gute Dispergierbarkeit für die Magnetteilchen und eine gute Abriebbeständigkeit des
Uberzugsfilms aufweist, jedoch keine zufriedenstellende Lösungsmittelbeständigkeit besitzt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit
darin, ein durch Elektronenstrahlung härtbares Harz anzugeben, welches nicht nur ebenso wie die herkömmlichen Polyester-polyurethanharze eine gute Dispergierbarkeit
für Magnetteilchen aufweist, sondern auch Uberzugsfilme oder Uberzugsschichten liefert, die eine überlegene Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen, wenn das Material als Bindemittel für das magnetische Beschichtungsmaterial bei

^Sony Corp.

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der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien, insbesondere Magnetbändern und dergleichen, eingesetzt wird.

Diese Aufgabe wird nun gelöst mit dem durch Elektronenstrahlung härtbaren Harz gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Das erfindungsgemäße Harz, welches durch Elektronenstrahlung gehärtet werden kann, ist ein Oligopolyesterurethanharz mit Urethanbindungen an beiden Enden des Polyesterrests oder ein Polyester-polyurethanharz, dessen Polyesterreste über Urethanbindungen kettenverlän- gert sind. Dieses Harz weist ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 50 000 auf, besitzt eine Doppelbindung an jedem Ende des Moleküls und enthält in dem MoIekül etwa 0,2 bis 30 Mol-% eines Carbonsäurebestandteils mit einer Metallsulfonatgruppe, bezogen auf den gesamten Carbonsäurebestandteil. Das Oligopolyester-urethanharz besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, während das Polyester-polyurethanharz vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 5 0 000 aufweist.

Der erfindungsgemäß in dem Polyesterharz verwendete Car bonsäurebestandteil kann beispielsweise eine aromatisehe Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure oder 1,5-Naphthalindicarbonsäure; eine aliphatische Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure; eine aromatische Hydroxycarbonsäure, wie p-Hydroxybenzoesäure oder p-(2-Hydroxyethoxy)-benzoesäure; eine Tricarbonsäure, wie Trimel1itsäure, Trimesinsäure; oder eine Tetracarbonsäure, wie Pyromellit-

TER MEER -MÜLLER · STEINME;STEfr \J '"-' * "- ϊ . 382P196 PCT_

säure sein. Bevorzugte Beispiele dieser Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure.

Der als anderer Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharzes eingesetzte mehrwertige Alkohol ist beispielsweise ein aliphatischer Alkohol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol oder ein substituiertes Derivat davon; ein alicyclisches Diol, wie 1,4-Cyclohexandimethanol; ein Polyalkylenglykol, wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Pölyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol; oder ein Alkylenoxidaddukt eines aromatischen Diols, wie das Ethylenoxidaddukt oder das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A oder das Ethylenoxidaddukt oder das Propylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A. Der mehrwertige Alkohol kann auch ein Triol oder ein Tetr.ol sein, wie Trimethylolethan, Triinethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit.

Die mehrwertigen Alkohole werden vorzugsweise jeweils in Kombination mit Diolen verwendet.

Die als weiterer Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharzes eingesetzte Dicarbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe ist beispielsweise eine aromatische Dicarbonsäure mit einer Alkalimetallsulfonatgruppe, wie 2-Natriumsulf oterephthalsäure, 2-Kal iurnsul f oterephthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure und 5-Kaliumsulfoisophthalsäure. Man kann irgendeine der oben angesprochenen organischen Säuren als Carbonsäurebestandteil in Kombination mit einer Metallsulfonatgruppe verwenden. Die Metal 1 sul fonatcjruppo kann vorzugsweise eine Alkalimetal 1 sul fona't. gruppe sein. Die eine Metallsulfonatgruppe enthaltende -Carbonsäure ' sol lt.ö vorzugsweise in einer Men-

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ge von etwa 0,2 bis 30 Mol-% und noch bevorzugter von etwa 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf den gesamten Carbonsäurebestandteil, enthalten sein. Wenn der Gehalt an der Carbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe außergewöhnlich niedrig ist, zeigt das gebildete durch Elektronenstrahlung härtbare Harz eine schlechte Fähigkeit im Hinblick auf das Dispergieren eines zu dispergierenden Materials. Wenn andererseits der Gehalt an dem Carbonsäurebestandteil übermäßig groß ist, zeigt das gebildete, durch Elektronenstrahlung härtbare Harz eine schlechte Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und ergibt kein gutes Überzugsmaterial oder Beschichtungsmaterial.

. Das erfindungsgemäße Oligopolyester-urethanharz kann dadurch hergestellt werden, daß man die Hydroxylgruppen an mindestens beiden Endgruppen des oben angesprochenen Copolyesterharzes an die Isocyanatgruppen einer Diisocyanatverbindung bindet. Weiterhin kann das Polyester-polyurethanharz durch Kettenverlängerung des Copolyesterharzes mit einer Isocyanatverbindung hergestellt werden. Für diesen Zweck kann man als Isocyanatverbindung beispielsweise ein aliphatisches Diisocyanat, wie Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat; ein aromatisches Diisocyanat, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiiso-''i cyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendi isocyanat, Di-

J . phenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylen-J diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylcndiisocyanat,

] 4,4'-Diisocyanatdiphenylether, 1,5-Naphthalindiisocyanat

.'; 30 oder 2 , 4-Naphtlial indi isocyanat; oder ein al icyclisches

j Diisocyanat, wie 1,3-Diisocyanat-methylcyclohexan, 1,4-

Diisocyanat-methy1cyclohexan, 4,4'-Diisocyanat-dicyclohexylmethan oder Isophorondiisocyanat verwenden.

Als Verbindung zur Einführung von Doppelbindungen in min-

..: . : ::.:. . .. sii2Pi96 pct

TER MEER · MÜLLER · STElNMElStER - -_#- _: '..··..'

-Sr-

destens beide Endgruppen des oben angesprochenen Oligopolyester-urethans oder Polyester-polyurethans kann man ein Acrylmonomer oder ein Methacrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe und einer Doppelbindung an jedem Ende des Moleküls verwenden. Ein solches Monomer entspricht der nachfolgenden allgemeinen Formel

R₁ 0

I '* Il

CH₂ = C - C - 0 - R₂ - OH,

in der R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R_ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe bedeuten. Die Alkylengruppe der Formel ist ein geradkettiger oder verzweigter/zweiwertiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Alkylengruppe kann durch ein Halogenatom, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die yegebenenfalIs mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylcarbonyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sind der 2-Hydroxyethylester, der 2-Hydroxypropylester, der 2-Hydroxybutylester, der 2-Hydroxyoctylester, der 2-Hydroxydodecylester, der 2-Hydroxy-3-chlorpropylester, der 2-Hydroxy-3-acryloxypropylester, der 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylester, der 2-Hydroxy-3-acetoxypropylester, der 2-Hydroxy-3~chloracetoxypropylester, der 2-Hydroxy-3-dichloracetoxypropy]ester, der 2-Hydroxy-3-tricliloracetoxypropy] ester, der 2-Hydroxy-3-crotonyloxypropylester und der 2-llydroxy-3-al Iyloxyester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure. Neben den oben angegebenen bevorzugten Verbindungen kann man erfindungsgemäß irgendwelche anderen Verbindungen verwenden, vor-

.: .-. .".: .»..Sony Corp. TER MEER · MÜLLER · STEINMEISiER ·

; ausgesetzt, daß sie ι.· in aktives Wasserstoff atom aufweisen,

welches mit der Isocyanatgruppe des öligopolyester-urethans oder des Pölyestor-polyurethans reagiert^und daß sie eine

¹I Acryl- oder Methacryl-Doppelbindung aufweisen.

?> Das erfindungsgemäße, durch Elektronenstrahlung härtbare

>? . Harz kann mit Hilfe an sich bekannter Verfahrensweisen

hergestellt werden. Das Oligopolyester-urethanharz kann ;· wie folgt hergestellt werden:

10

Zunächst bildet man in üblicher Weise ein Copolyesterharz mit dem geeigneten Molekulargewicht, ausgehend

; , von der oben angesprochenen Carbonsäure, einer eine

Metallsulfonatgruppe enthaltenden Carbonsäure und

> 15 einem mehrwertigen Alkohol. Das erhaltene Copoly-

^! esterharz wird dann mit einer Diisocyanatverbindung

; in der Weise umgesetzt, daß die Hydroxylgruppen an

i| mindestens beiden Endgruppen des Polyesterharzes an

tj die Isocyanatgruppen gebunden werden. Die Isocyanates
;■ 20 gruppen an beiden Endgruppen werden dann weiter mit

A . dem oben angesprochenen Acryl- oder Methacryl-Mono-

■■% ■ mer umgesetzt, um in dieser Weise die Acryl- oder

i Methacryl-Doppelbindungen in beide Endgruppen einzu-

i ■ ■ ■ ■ ■ .

1 führen.

"25

j Das Polyester-polyurethanharz kann wie folgt hergestellt

] werden:

; Zunächst wird ein Copolyesterharz in der oben be-

- - {t ■ ■

! 30 schriebenen Weise hergestellt. Anschließend wird das

■"* ■■ gebildete Copolyesterharz mit einer Diisocyanatver-

; bindung umgesetzt, so daß die Kette des Copolyester-

harzes über Urethanbindungen verlängert wird, bis

1 das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Das er-

35 haltene Produkt wird dann mit dem oben angesprochenen

TERMEER-MaLLER-STEINMEISTER"." ^ : . " Γ Γ. . ^{Ρ PC l}

-VQ-

Acryl monomer oder Mothacrylmonorncr umgesetzt.

Die in der obigen Weise hergestellten, durch Elektronenstrahlung härtbaren erfindungsgemäßen Harze können als Bindemittel für Magnetbeschichtungsmassen bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien, wie Magnetbändern, verwendet werden. Aufgrund der in dem Molekül enthaltenen extrem hydrophilen Metallsulfonatgruppe zeigt dieses Harz ein außergewöhnliches Dispergiervermögen für magnetische Teilchen, wie /-Fe-O₃, die hydrophile Gruppen an ihrer Oberfläche aufweisen, wenn dieses Harz als Bindemittel für diese Magnetteilchen bei der Bildung einer Magnetschicht auf einem nichtmagnetischen Substrat verwendet wird. Wenn somit dieses Harz als Bindemittel verwendet wird und durch P.lektronenstrahlung ausgehärtet wird, kann man eine'Magnet schicht mit guten Oberflächeneigenschaften erzeugen und damit ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit guten Oberflächeneigenschaften erhalten. Bei dem erfindungsgemaßen Harz sind beide Endgruppen mit Acryl- oder Methacryl-Doppelbindungen zur Erzeugung der vernetzten Struktur bei der Einwirkung der Elektronenstrahlung geeignet. Daher wird die intermolekulare oder intramolekulare vernetzte Struktur durch Elektronenstrahlung erzeugt. Dies führt zu einer Magnetschicht mit einer hohen Abriebbeständigkeit und hoher Lebensdauer. Weiterhin besitzt das erfindungsgemäße Harz Doppelbindungen an beiden Enden des Moleküls, die beim Belichten mit Klektroncnstrah1ung '..'ine vernetzte Struktur ergeben, so daß der gebildete Überzugsfilm oder die gebildete Überzugsschicht für das magnetische Aufzeichnungsmedium eine überlegene mechanisch«. Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit besitzt.

Wenn das erfindungsgemäße, durch Elektronenstrahlung härtbare Harz als Bindemittel für magnetische Aufzeich-

,_r^ Corp.

. ·. C β ^pl (if, pprp

TER MEER -MÜLLER · STEINMEIST.ER"

nungsmedien verwendet wird, kann man als andere Bestandteile jene verwenden, die üblicherweise für magnetische Aufzeichnungsmedien eingesetzt werden. Als magnetisches Aufzeichnungsmaterial kann man ein Magnetpulver verwenden, beispielsweise magnetische Oxidpulver, wie JT-Fe-O-. und Eisenoxid in einem intermediären Oxidationszustand zwischen f-Fe^O, und Fe.,0., Co enthaltendes JT-Fe₃O,, Co enthaltendes Fe,O., Co enthaltendes Eisenoxid in einem intermediären Oxidationszustand zwischen JT-Fe₂O, und Fe.,0., eines der oben angesprochenen Eisenoxide, welches mehr als ein Met.i 1 1 el ement (insbesondere ein Übergangsmeta 11 element) enthält, die oben anq>-.sprochenen Eisenoxide mit einer Deckschicht überwiegend aus Kobaltoxid oder Kobalthydroxid, CrO~ oder CrO- mit einer durch Reduzieren der CrO-,-Oberf lache gebildeten Cr_?0,-Schicht; oder feinteilige ferromagnetische Pulver aus metallischem Fe, metallischem Co, metallischem Ni, einer Fe-Co-Legierung, einer Fe-Ni-Legierung, einer Fe-Co-Ni-Legierung, einer Co-Ni-P-Legierung, einer Co-Ni-Fe-B-Legierung, einer Fe-Ni-Zn-Legierung, einer Fe-Mn-Zn-Legierung oder einer Fe-Co-Ni-P-Legierung.

Die magnetische Beschichtungsmasso ·ήιγ> dem er Γ i ndungsgemäßen, durch Elektronenstrahlung härtbaren Harz und ei--' nem Magnetpulver kann auch ein Schi eifmittel, wie Aluminiumoxid, Chromoxid oder Siliciumoxid; ein antistatisches Mittel, wie Ruß; oder ein Gleitmittel, wie Molybdänsulfid, Graphit, Siliconöl oder Olivenöl, enthalten. Weiterhin kann das durch Elektronenstrahlung härtbare erfindungsgemäße Harz in Kombination mit einem üblichen Bindemittel für magnetische Aufzeichnunqsmedien verwendet werden. Beispiele für solche Bindemittel sind Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerο, Vinyl chi or id/Vinyl acetat/Vinylalkohol-Copolymere, Vinyl chlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymere, Vinylchlorid/Vinyl idenchl orid-Copol yrnere , Vinyl-

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»τ » t ί ι » τ : ^ T₁ y .It₁.

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chlorid/Acrylnitril-Copolymere, Acrylatester/Acrylnitril Copolymere, Acrylatester/Vinylidenchlorid-Copolymere, Methacrylatester/Vinylidenchlorid-Copolymere, Methacrylatester/Styrol-Copolymere, thermoplastische Polyurethanharze, Phenoxyharze, Polyvinylfluorid, Vinylidenchl o rid/Acrylnitril-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Acrylsäure-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Methacrylsäure-Copolymere, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate, Styrol/Butadien-Copolymere, Polyesterharze, Phenolharze, Epoxidharze, hitzehärtbare Polyurethanharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Mischungen davon.

Zur Herstellung der magnetischen Beschichtungsmasse kann man auch ein Lösungsmittel verwenden, wie beispielsweise ein Keton, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; einen Alkohol, wie Methanol; einen Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat oder Ethylbutyrat; einen Glykolether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoethylether oder Dioxan; einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol; oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan; oder Mischungen davon.

Das zur Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmediums verwendete n.i chtmagnetische Substrat kann beispielsweise aus einem Polyester, wie Polyethylenterephthalat; einem Polyolefin, wie Polypropylen; einem Cellulosederivat, wie Cellulosetriacetat oder Cellulosediacetat; einem Polycarbonat; Polyvinylchlorid; einem Polyimid; einem Metall wie Aluminium oder Kupfer; oder Papier bestehen.

Die in der oben beschriebenen Weise zusammengesetzte Magnetbeschichtungsmasse wird in üblicher Weise auf ein

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nichtmagnetische:; Substrat aufgebracht, und dann zur Bildung eines Überzugsfilms getrocknet. Der Überzugsfilm wird vorzugsweise nach dem Kalandrieren der Elektronenstrahlung ausgesetzt werden; wenngleich es möglich ist, das Kalandrieren auch nach der Bestrahlung durchzuführen. Die Bestrahlung kann mit Elektronenstrahlen als auch mit Neutronenstrahlen und JT-Strahlen erfolgen. Aus technischen Gründen sind Elektronenstrahlen bevorzugt. Die bevorzugte Dosis beträgt etwa 1 bis 10 Mrad und noch bevorzugter ca. 2 bis 7 Mrad. Wenn ein Elektronenbeschleuniger für die Bestrahlung eingesetzt wird, sollte die Beschleunigungsenergie mehr als etwa 100 keV betragen .

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispie 11

Oligopolyester-urethanharz mit Doppelbindungen und Metal lsu If onat gruppen

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Teilrückflußkühler ausgerüstet ist, mit 119,2 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 89,4 Gew.-Teilen Dimethylisophthalat, 136,5 Gew.-Teilen 5-Natriumsulfosiophthalsäure, 148,2 Gew.-Teilen Ethylenglykol, 203,4 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 0,025 Gew.-Teilen Zinkacetat, und 0,003 Gew.-Teilen Natriumacetat, wobei die beiden zuletzt erwähnten Bestandteile Katalysatoren darstellen. Die Umesterungsreaktion wird während 3 Stunden box 180 bis 22O⁰C durchgeführt. Dann gibt man 376,2 Gew.-Teile Sebacinsäure zu und setzt die Reaktion während 2 Stunden bei 200 bis 240⁰C fort. Dann wird der Druck des Reaktionssystems im Verlaufe von 30 Minu-

S8£pl9j6 PCT TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER-': " : : ' ·:' TΓ

ten auf 13,3 mbar (10 mmHg) vermindert, währenddem man das Reaktionssystem bei 4 bis 13,3 mbar (3 bis 10 ffimHg) hält, führt man die Polykondensationsreaktion während 2 Stunden bei 25,0⁰C durch. Es zeigt sich, daß das erhaltene Copolyesterharz eine reduzierte Viskosität "O₀-Zc von 0,156 (Methylethylketon/Toluol = 1/1, 3O⁰C) aufweist und eine OH-Gruppenkonzentration von 42 mMol/g besitzt. Das kernmagnetische Resonanzspektrum des Copolyesterharzes weist auf die folgende Zusammensetzung hin:

20 Mol-% Terephthalsäure, 15 Mol-% Isophthalsäure, 5 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthal säure, 60 Mol-% Sebacinsäure, 50 Mol-% Ethylenglykol und 50 Mol-% Neopentylglykol.
15

Anschließend wird ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit 50 Gew.-Teilen des in der obigen Weise hergestellten Copolyesterharzes, 73 Gew.-Teilen Methylethylketon, 73 Gew.-Teilen Toluol, 12,7 Gew.-Teilen Diphenylmethandiisocyanat und 0,005 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt, wonach die Reaktion während 3 Stunden bei 70 bis 90⁰C durchgeführt wird.

Zu dem in der obigen Weise erhaltenen Oligopolyester-ure than gibt man 3,96 Gew.-Teile ß-Hydroxyethylmethacrylat und setzt die Reaktion während 3 Stunden bei 70 bis 90⁰C fort. In dieser Weise erhält man ein Oligopolyester-urethanharz mit einer reduzierten Viskosität 1)_C_./C = 0,163

sp

(Methylethylketon/Toluol = 1/1, 30⁰C).

PC¹T¹ TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISÜER* Ί " ' I * * Ξ * * ? " 1^r. * 1"

Vergleichsbeispiöl 1: Oligopolyostei-urethanharz mit Doppelbindungen, jedoch ohne Metallsulf onatyruppen

5 Man beschickt ein mit einem Thermometer, einem Rührer

;■■.■■·■ und einem Teilrückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsge-

: faß mit 119,2 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 119,2

! Gew.-Teilen Dimethylisophthalat, 148,2 Gew.-Teilen Ethy-

j lenglykol, 203,4 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 0,025 Gew.-

^; 10 Teilen Zinkacetat und 0,003 Gew.-Teilen Natriumacetat,

wobei die beiden zuletzt erwähnten Bestandteile Kataly-

ί satoren darstellen. Man führt die Umesterungsreaktion

i;' J während 3 Stunden bei 180 bis 220⁰C durch. Dann gibt man

376,2 Gew.-Teile Sebacinsäure zu und erhält nach der Ver-

I 15 fahrensweise von Beispiel 1 ein Copolyesterharz. Es

1 zeigt sich, daß das gebildete Copolyesterharz eine OH-

I Gruppenkonzentration von 41 mMol/g aufweist. Das Verhält-

J nis der Carbonsäurebestandteile in dem Copolyesterharz

f beträgt 20 Mol-% Dimethylterephthalat, 20 Mol-% Dimethyl-

I 20 isophthalat und 60 Mol-% Sebacinsäure, wobei das Ver-

ίΐ hältnis der Glykolbestandteile jeweils 50 Mol-% Ethylen-

.;! ' . glykol und Neopentylglykol umfaßt.

Anschließend wird das Copolyesterharz nach der Verfah-25 rensweise von Beispiel 1 mit Diphenylmethandiisocyanat ;^; und anschließend mit ß-Hydroxyethylmethacrylat umge-

Ji setzt. In dieser Weise erhält man ein Ol igopolyester-

urethanharz mit Doppelbindungen. Die Konzentration der Jj OH-Gruppen in diesem Harz beträgt 37 mMol/g.

30

Vergleichsbeispiel 2: Oligopolyester-urethanharz ohne

Doppelbindungen, jedoch mit Metall sulfonatgruppen

35 Man verwendet das gemäß Beispiel 1 erhaltene Copolyesterharz, mit dem Unterschied, daß die Umsetzung zur Einfüh-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEIS^eR-; -

rung von Doppelbindungen nicht durchgeführt worden ist.

■η /c =0,156 (Methylethylketon/Toluol = 1/1, 30⁰C). Es sp

zeigt sich, daß das erhaltene Harz eine OH-Gruppenkonzentration von 42 mMol/g aufweist. Das Verhältnis der Carbonsäurebestandteile in dem Harz umfaßt 20 Mol-% Dimethylterephthalat, 15 Mol-% Dimethylisophthalat, 5 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure und 60 Mol-% Sebacinsäure, wobei das Verhältnis der Glykolbestandteile jeweils 50 Mol-% Ethylenglykol und Neopentylglykol beträgt. 10

Vergleichsbeispiel 3: Oligopolyester-urethanharz ohne

Doppelbindungen und ohne Metallsulf onatg rupfen

Man verwendet das nach dem Veryleichsbeispiel I erhaltene Copolyesterharz, mit dem Unterschied,daß die Umsetzung zur Einführung der Doppelbindungen nicht durchgeführt worden ist. Das Verhältnis der Carbonsäurebestandteile in dem Harz umfaßt 20 Mol-% Dimethylterephthalat, 20 Mol-% Dimethylisophthalat und 60 Mol-% Sebacinsäure, wobei das Verhältnis der Glykolkomponenten jeweils 50 Mol-% Ethylenglykol und Neopentylglykol umfaßt.

Beispiel 2
25

Polyester-polyurethanharz mit Doppelbindungen und Metallsulf on at gruppe η

Man beschickt ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Teil rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit 119,2 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 89,4 Gew.-Teilen Dimethylisophthalat, 136,5 Gew.-Teilen Dimethyl-5-natriumsulfosiophthalat, 148,2 Gew.-Teilen Ethylenglykol, 203,4 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 0,025 Gew.-Teilen Zinkacot.at und 0,003 Gcw.-Teilon Natriumacetat,

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEIS^ER ** ' t *! * ' ίΜζ¹^^{6 PCT}

wobei die beiden letzterwähnten Bestandteile Katalysatoren darstellen. Man bewirkt die Umesterungsreaktion während 3 Stunden bei 180 bis 220"C. Dann gibt man 376,2 Gew.-Teile Sebacinsäure zu und setzt die Reaktion während 2 Stunden bei 200 bis 240^DC fort. Im·Verlaufe von 30 Minuten vermindert man den Druck des Reaktionssystems auf 13,3 mbar (10 mmllg) . Währenddem man das Reaktionssystem bei 4 bis 13,3 mbar (3 bis 10 mmHg) hält, führt man die Polykondensationsreaktion während 2 Stunden bei 250⁰C durch. Es zeigt sich, daß das erhaltene Copolyesterharz eine reduzierte Viskosität f) /c = 0,156 (Methylethylketon/Toluol = 1/1, 30⁰C) und eine OH-Gruppenkonzentration von 42 mMol/g aufweist. Das kernmagnetische Resonanzspektrum des Copolyesterharzes zeigt, daß es die folgende Zusammensetzung aufweist:

20 Mol-% Terephthalsäure, 15 Mol-% Isophthalsäure, 5 Mol-% 5-Natr iumsul foi sophthal säure, 60 Mol-% Sebacinsäure, 50 Mol-% Ethylenglykol und 50 Mol-% Neopentylg 1 ykol .

Anschließend beschickt man ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit 50 Gew.-Teilen des in der obigen Weise hergestellten Copolyesterharzes, 73 Gew.-Teilen Methylethylketon, 73 Gew.-Teilen Toluol, 7,0 Gew.-Teilen Diphenylmethandiisocyanat und 0,005 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat. Dann bewirkt man die Umsetzung während 3 Stunden bei 70 bis 90⁰C.

Das erhaltene Polyester-polyurethan, welches an beiden Endgruppen Isocyanatgruppen auiweist,enthält 3,90 mMol/g Isocyanatgruppen und besitzt eine reduzierte Viskosität D /c = 0,193.

TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTgR _: -_ ; ··;- -¹^f/ ^vf ^{L l}

Zu dem in der obigen Weise erhaltenen Polyester-polyurethanharz gibt man 9,54 Gew.-Teile ß-Hydroxyethylmethacrylat und setzt die Reaktion während 3 Stunden fort. Man erhält in dieser Weise ein Polyester-polyurethanharz mit einer reduzierten Viskosität η (c = 0,210 (Methylethylketon/Toluol = 1/1, 30⁰C).

Vergleichsbeispiel 4: Polyester-polyurethanharz mit Doppelbindungen, jedoch ohne Metal1-sulfonatgruppen

Man beschickt ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Teilrückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit 119,2 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 119,2 Gew.-Teilen Dimethylisophthalat, 148,2 Gew.-Teilen Ethylenglykol, 203,4 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 0,025 Gew.-Teilen Zinkacetat und 0,003 Gew.-Teilen Natriuinacetat, wobei die beiden zuletzt genannten Bestandteile Katalysatoren darstellen. Dann bewirkt man die Umesterungsreaktion während 3 Stunden bei 180 bis 220⁰C, wonach man 376,2 Gew.-Teile Sebacinsäure zusetzt. In dieser Weise erhält man,ebenso wie in Beispiel 2 beschrieben, ein Copolyesterharz. Es zeigt sich, daß das Copolyesterharz eine OH-Gruppenkonzentration von 41 mMol/g aufweist. Das Verhältnis der Carbonsäurebestandteile in dem Copolyesterharz beträgt 20 Mol-% Dimethylterephthalat, 20 Mol-% Dimethylisophthalat und 60 Mol-% Sebacinsäure, während das Verhältnis der Glykolbestandteile jeweil?; 50 Mol-% Ethylenglykol und Neopentylglykol umfaßt.

Anschließend wird das Copol yesterhar /. nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 mit Diphonylmothandiisocyanat umgesetzt und tlann mi t ß-Hydroxyet hy 1 mothacryl at. Tn dieser Weise erhält man ein Polyostor-polyurethanharz mit Doppelbindungen. Ύ) /c = 0,17ί (Methylethylketon/To-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTEFJ

luol = 1/1, 30⁰C).

Die Eigenschaften der nach den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harze wurden wie folgt be-I 5 stimmt:

) ■ ' ■

■ 1. Dispergierverhalten
I Zur Bewertung der in den Beispielen und den Vergleichs-

I beispielen erhaltenen Harze im Hinblick auf ihre Fähig-

\ ■ ■ ■ ■

¹ 10 keit zur Dispersion von magnetischen Teilchen wird ein

; ■ Absetztest unter Verwendung von ^-Fe₃O₃ als zu disper-

: gierendes Material durchgeführt.

Man beschickt einen 50 ml-Meßzylinder mit einem einge-

i 15 schliffencn Glasstöpsel mit 1,0 y dT-Fe- 0,, 0,25 g des

i Harzes und 50,0 ml einer Lösungsrnittelmischung (Ge-

4 wichtsverhältnis Methylisobutylketon/Toluol/Cyclo-

i
\ hexan = 2/2/1). Man schüttelt die erhaltene Lösung

■f. 100-mal und läßt sie dann während 24 Stunden stehen.

20 Dann schüttelt man die Lösung erneut 100-mal und läßt sie stehen und beobachtet das Absetzverhalten. Man bestimmt das Volumen des abgesetzten Materials im Gleichgewichtszustand als Volumen-%. Die Absetzgeschwindigkeit und der Absetzzustand werden ebenfalls 25 beobachtet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

30

35

TER MEER -MÖLLER · STEINMEISTER

TABELLE I

	A b s e t	ζ t e s t	Absetzzu stand
Beispiele 5	Vol. d. abge setzten Mate rials (%)	Absetzge schwindig keit (in rel.Werten)·	dicht
Beispiel 1	5,6	langsam	lose
Vergleichs beispiel 1	12,0	schnei1	dicht
Vergleichs beispiel 2	6,5	langsam	lose
Vergleichs- 10 beispiel 3	14,0	schnei 1	dicht
Beispiel 2	6,3	langsam	lose
Vergleichs beispiel 4	13,2	schnei 1

2. Zugeigenschaften

Die gemäß den Beispielen I und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 4 erhaltenen Harze werden zur Ausbildung eines Films mit einer Dicke von etwa 100 μΐη während 3 Tagen bei einem Druck von 33,3 mbar (25 mmHg! bei 90⁰C getrocknet. Dann wird der Film durch Elektronenstrahlung mit einer Beschleunigungsspannung von 200 keV in einer Dosis von 5 Mrad bestrahlt und ausgehärtet. Aus dem ausgehärteten Film schneidet man Testproben mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 0,625 cm heraus. Dann bestimmt man die Zugeigenschaften der Proben unter Anwenduny einer Universalzugprüfvorrichtung. Das gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Harz wird, in gleicher Weise untersucht, mit dem Unterschied, daß man die Elektronenbestrahlung nicht durchführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

• · · * * · S ο η y·

TER MEER - MÜLLER . STEINMEISTEÄ "**: ^# I I '"\*^H i^9.6*

TABELLE II

	100 % Modul (kg/cm2)	Zugfestigkeit beim Bruch TR (kg/cm2.) B	Young1 Modul (kg/cm	scher
Beispiel 1	256	220	2,15 χ	104
Vergleichs beispiel 1	241	210	2,10 χ	104
Vergleichs beispiel 2	37	156	1,74 χ	104
Beispiel 2	284	246	3,10 χ	104
Vergleichs beispiel 4	263	243	2,97 χ	104

Lösungsmittelbestandigkeit

Die gemäß Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 2, und 4 erhaltenen Harze werden im Vakuum bei 60⁰C zur Bildung eines Films getrocknet. Der Film wird dann in Quadrate mit einer Seitenlänge von 1 cm zerschnitten. Die herausgeschnittenen Stücke werden in Methylethylketon, Toluol und Cyclohexan getaucht, um zu beobachten, ob sie sich lösen. Die Filme aus dem Harz des Beispiels 2 und dem Harz des Vergleichsbeispiels 4 werden durch eine Elektronenstrahlung mit einer Energie von 200 keV gehärtet, während die aus den Harzen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 gebildeten Filme nicht durch Elektronenstrahlung ausgehärtet werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Beispiel 2

Vergleichs-5 beispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

- 20"

TABELLE III

Methylethylketon

unlöslich

löslich

löslich

unlöslich

Toluol

unlöslich löslich

löslich

unlöslich

Cyclohexan

unlöslich

löslich

1öslich

unlöslich

Aus der obigen Tabelle I geht hervor, daß im Hinblick auf die Fähigkeit zum Dispergieren eines zu dispergierenden Materials kein Unterschied zwischen den Harzen der Beispiele 1 und 2 und dem des Vergleichsbeispiels 2, die sämtlich Metallsulfonatgruppen enthalten, unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Doppelbindungen besteht und daß sie ersichtlich den Harzen überlegen sind, die bei den Vergleichsbeispielen 1, 3 und 4 erhalten wurden und die sämtlich keine Metallsulfonatgruppen enthalten.

20

25

30

Die Tabelle II läßt erkennen, daß im Hinblick auf die Zugeigenschaften kein Unterschied zwischen den Harzen besteht, die gemäß den Beispielen und gemäß den Vergleichsbeispielen gebildet worden sind, unabhängig von der Anwesenheit oder der Abwesenheit der Metallsulfonatgruppen, vorausgesetzt, daß sie durch Elektronenstrahlung gehärtet worden sind, während sich eine deutliche Verbesserung der Zugeigenschaften im Vergleich mit dem Harz des Vergleichsbeispiels 2 ergibt, welches nicht durch Elektronenstrahlung ausgehärtet worden ist.

Die Tabelle III zeigt, daß die durch Elektronenhärtung ausgehärteten Harze gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbei-

TER MEER -MÜLLER ■ STEINMEIS I EF!

Sony Corp.

. s ;■·, 2Kr^fJ6 ]*ct 3 2 A 8 9 8

spiel 4 in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind, während die ungehärteten Harze der Vergleichsbeispiele 2 und 3 in den üblichen Lösungsmitteln löslich sind.

Die gemäß den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harze wurden wie folgt zu Magnetbändern verarbeitet:

Man vermischt 10 Gew.-Teile )^-Fe_?0-.-Magnetteilchen, 5 Gew.-Teile Methylethylketon und 7,5 Gew.-Teile Toluol während 3 Stunden in einer Kugelmühle. Die erhaltene Mischung wird weiterhin mit 2,5 Gew.-Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Harzes, 5 Gew.-Teilen Methylethylketon und 7,5 Gew.-Teilen Toluol durch Kugelverrnahlen während 24 Stunden vermischt. Nach dem Entgasen wird die erhaltene Mischung mit Hilfe einer Rakel mit einem Spalt von 25 μΐη auf eine Polyethylenterephthalat-Fol ie mit einer Dicke von 16 pm aufgebracht. Mim läßt die beschichtete Folie während etwa 1 Stunde in einem parallelen Magnetfeld von 9OU Oe stehen. Dann trocknet man die beschichtete Folie in einem Warmlufttrockner während etwa 30 Minuten bei 90⁰C. Nach der Entfernung des Lösungsmittels besitzt die rrtagnetisierbare Schicht eine Dicke: von 8,0 μπι, der R -Wert (B_r/B_m) beträgt 0,87.

Die gemäß Beispiel 2 und gemäß den Vergleichsbeispielen 1, 2, 3 und 4 erhaltenen Harze wurden in der oben beschriebenen Weise für die Ausbildung einer Magnetschicht auf einer Polyethylenterephthalat-Folie verwendet.

Die Bänder, die mit den Harzen der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 4, die sämtlich gegenüber der Elektronenstrahlung reaktive Doppelbindungen aufweisen, hergestellt worden sind, werden durch Beiichten-mit 5 Mrad Elektronenstrahlung mit einer Beschleunigungsspan-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER **·· · · · ·"· 1382^1.96 *PCT

't if

-M-

nung von 200 keV ausgehärtet. Die l'.igenscha ("tun der erhaltenen Magnetbänder werden wie folgt untersucht:

1. Zugeigenschaften:

Man schneidet Testproben mit einer Länge von 10 cm

und einer Breite von 0,625 cm aus den gehärteten Magnetbändern heraus, die mit Hilfe der Harze der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 4
gebildet worden sind. Dann werden die Zugeigenschaften der Testproben unter Anwendung einer Universalzugprüfvorrichtung gemessen.

2. Lösungsmittelbeständigkeit:

Die Magnetschicht wird mit einem Gazeballen, der mit Methylethylketon angefeuchtet ist, gerieben, bis die Schicht verschwindet. Die Lösungsmittelbeständigkeit ist als Anzahl der Reibvorgänge angegeben.

3. Pulverablösung:

Das Band wird in üblicher Weise auf einer Magnetaufzeichnungsvorrichtung laufen gelassen, wobei man die Menge des abgelösten Pulvers bestimmt, die sich an
der Klemmwalze, der Antriebswelle, der Führung und
dem Magnetkopf angesammelt hat. Die Ergebnisse werden mit einer Howertungsziffer (von 0 bis -5) bewertet.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Corp

TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTEFt

TABELLE JV

Eigenschaften von Magnetbändern, die unter Verwendung der Harze der Beispiele und der Vergleichsbeispiele hergestellt worden sind

Probe

10 Beispiel 1

Vergleichs beispiel 1

Vergleichs beispiel 2

Vergleichs■
beispiel 3

Beispiel 2

R
B /§

0,87

0,63

0,87

0,63
0,87

15 Vergleichsbeispiel 4j 0,63

E. kg^cm*)

9,26 χ 10

9,03 χ 10

5,4 4 χ 10

4,20 χ 1.0 9, 30 χ 10'

8,71 χ 10

Lösungsmit-

telbestän-

digkeit

>100 > 100

> 1 0 0 >100

Pulverablösung

-0,5

-1	,5
-1	,0
-3	,0
-0	,5

Aus den oben angesprochenen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Harze der Beispiele 1 und 2, die Metallsulfonatgruppen enthalten und durch Elektronenstrahlung ausgehärtet worden sind, im Hinblick auf ihren R -Wert, den Young'sehen Modul

E., die Lösungsmittelbeständigkeit und die Pulverablösung dem Harz des Vergleichsbeispiels 3 erheblich überlegen sind. Weiterhin sind die Harze der Beispiele 1 und 2 nicht so deutlich im Hinblick auf den R -Wert, die Fähigkeit zum Dispergieren eines zu dispergierenden Materials und die Fähigkeit zur Orientierung von Magnetteilchen von den Eigenschaften der Harze der Vergleichsbeispiele 1 und 4 verschieden, wenngleich sie einen beträchtlichen Unterschied im Hinblick auf die Pulverablösung zeigen.

Andererseits ist fostzuhalten, daß das Harz des Vergleichsbeispiels 2 in seiner Lebensdauer den Harzen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2, die durch Elektronenstrahlung ausgehärtet worden sind, deutlich unterlegen

TERMEER-MOLLEN-SiEINMEIt)IEK --- · - · - iJö z,r wo

ist. Dies trifft auch auf die Harze der Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4 zu.

Anwendung der Erfindung in der industriellen Technik:

Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Oligopolyester-urethanharz oder Polyesterpolyurethanharz, welches Metallsulfonatgruppen enthält und durch Elektronenstrahlung ausgehärtet werden kann, in seiner Fähigkeit zum Dispergieren des zu dispergierenden Materials, seinen Zugeigenschaften und seiner Lösungsmittelbeständigkeit einem Polyesterharz überlegen ist, welches keine Metallsulfonatgruppen enthält und
keiner Vernetzung durch Elektronenstrahlung zugänglich ist. Wenn das erfindungsgemäße Harz als Bindemittel für Magnetbänder eingesetzt wird, erweist sich das erhaltene Magnetband insbesondere im Hinblick auf seine Lösungsmittelbeständigkeit und seine Lebensdauer als überlegen. Somit kann das erfindungsgemäße, durch Elektronenstrahlung härtbare Harz für magnetische Aufzoichnungsmedien verwendet werden. Weiterhin kann man es in vielen Bereichen als Bindemittel für Über/.ugsfilme verwenden, die lösungsmi t.telfoostä.ndig sein und eine mechanische Festigkeit aufweisen müssen.

5 =

Claims (6)

1. TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

   PATENTANWÄLTE — EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

   Dipl.-Chem. Dr. N. ter-Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeister

   ?n^Pns;_r ⁿa^Ssse4^EMÜIIer Artur-Ladebeck-Strasee Si

   D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1

   S82P196 PCT 19. April 1983

   PCT-Anmeldung PCT/JP 82/00 324
   (Internationale Veröffentlichungs-Nr. WO 83/00696)

   SONY CORPORATION 7-35 Kitashinagawa 6-chome Shinagawa-ku, Tokyo, Japan

   Durch Elektronenstrahlung härtbares Harz

   Internationales Anmeldedatum: 19. August 1982 Priorität: Ϊ9. August 1981, Japan, Nr. 56-129741 19. August 1981, Japan, Nr. 56-129742

   Patentansprüche

   M.j Durch Elektronenstrahlung härtbares Harz, g e kennzeichnet durch ein Oligopolyester-urethanharz mit Urethanbindungen an beiden Endgruppen des Polyesterrests oder ein Polyester-polyurethanharz, dessen Polyesterreste über Urethanbindungen kettenverlängert sind, welches Harz ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 50 000 besitzt, eine Doppelbindung an jedem Ende des

   TERMEER-MaLLER-STEINMEISTER

   Moleküls aufweist und im Molekül etwa 0,2 bis 30 Mol-% eines Carbonsäurebestandteils mit einer Metallsulfonatgruppe, bezogen auf den gesamten Carbonsäurebestandteil,

   enthält. i
2. 2. Durch Elektronenstrahlung härtbares Harz nach An- J

   ? spruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ daß das Molekulargewicht des Oligopolyester-urethanhar- \ zes etwa 1000 bis 10 000 beträgt.

   j
3. 3. Durch Elektronenstrahlung härtbares Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ; daß das Molekulargewicht des Polyester-polyurethanharzes etwa 10 000 bis 50 000 beträgt.
4. 4. Durch Elektronenstrahlung härtbares Harz nach An- j spruch 1, dadurch gekennzeichnet, j daß die an beiden Enden des Moleküls vorhandenen Doppel- \ bindungen Acry!doppelbindungen oder Methacryldoppelbin- ;

   düngen sind.
5. 5. Durch Elektronenstrahlung härtbares Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsulfonatyruppe eine Alkalimetallsulfonatgruppe ist.
6. 6. Durch Elektronenstrahlung härtbares Harz nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die für die Einführung von Doppelbindungen in beide Enden des Moleküls verwendete Verbindung ein Acrylmonomer oder ein Methacrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe und einer Doppelbindung an den Enden des Moleküls der allgemeinen Formel

   R₁ O

   CH₂ ^C-C-O- R₂ -OH

   TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER

   *·■■■·■ ._a .

   Sony Corp.

   in der R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe bedeuten, ist.