JPS5830899B2 - 多孔性ポリオレフインシ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透過性の優れた多孔性ポリオレフィンフィルム
あるいはシート（以下、これらを単にシートと総称する
）、詳しくは孔径が小さく且つ透水性の大きい多孔性ポ
リオレフィンの製造方法に関する。

従来、ポリオレフィンに無機充填剤あるいは他の重合体
を混合し、シート状に成形後、延伸または溶出処理をし
て多孔化したポリオレフィンシートが得られることは公
知である。

該多孔性ポリオレフィンシートは透過性を利用する用途
に適しているが、濾過用膜として利用した場合、その構
造か層状に多孔化していること、基材であるポリオレフ
ィンが疎水性であることから、必ずしも高い透水性を有
するとは云えない。

例えば特願昭４８−１２２７２７号で提案した方法で製
造した多孔性ポリオレフィンシートでも高々５ ｍｌ／
ＣＩＩ！Ｌ−ｖｔｉｙｔ ・ａｔｍ程度の透水率であり
、粒子分離用膜としては十分に満足されるものでない。

一方、ポリオレフィンに無機充填剤を混合して多孔性ポ
リオレフィンシート’を製造する場合、該充填剤の量を
多くすると多孔度が大きくなり透水率を大きくでき、ま
た延伸倍率を上げることによって孔径が大きくなり透水
率の向上がみられる。

しかしながら、ポリオレフィンに無機充填剤を多く混合
した場合は延伸時に破断を生じ易く、また延伸倍率を大
きくした場合も孔径が大きくなるとともに破断を生じ易
い欠陥がある。

さらにまた、粒子径の大きい無機充填剤を用いることに
より、多孔性ポリオレフィンシートの孔径は大きくなる
が、透水率は必ずしも大きくならない傾向にある。

本発明者らは多孔性ポリオレフィンシートの製造に鋭意
研究を重ねてきた結果、ポリオレフィンに無機充填剤と
ともにエチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化
物を混合することにより、孔径が小さく且つ高い透水率
を有する多孔性ポリオレフィンシートが得られることを
見出し、本発明を提案するに至った。

即ち、本発明はポリオレフィンに酸、アルカリまたは水
に溶出可能な無機充填剤とエチレン−酢酸ビニル共重合
体またはそのケン化物とを混合し、シート状に成形後、
延伸し、更に酸、アルカリまたは水で溶出処理すること
を特徴とする多孔性ポリオレフィンシートの製造方法で
ある。

本発明の最大の特徴はポリオレフィンにエチレン−酢酸
ビニル共重合体またはそのケン化物を混合する点にあり
、その結果、延伸時に破断を生ずることなく、得られる
多孔性ポリオレフィンシートは孔径が小さく且つ透水性
が著しく高い効果が発揮される。

その理由は明確でないが、ポリオレフィンにエチレン−
酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物以外の他の重合
体を混合しても本発明のような著しい効果は発揮されず
、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケ
ン化物はポリオレフィン混合物において適当な分散状態
、その極性および弾性等が有効に作用しているものと推
考される。

本発明においてポリオレフィンに無機充填剤とともに混
合される上記エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその
ケン化物は、ポリオレフィン混合物の総量に対して２〜
２５重量φ重量性しくは５〜２０重量ダ添加することに
よって得られる多孔性ポリオレフィンの透水性に顕著な
効果か発揮される。

即ち、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケ
ン化物の添加量か２重量φ以下の場合は多孔性ポリオレ
フィンシートの透水率に顕著な効果がなく、また２５重
量係を越えた場合も透水率か低下したり、延伸時に破断
が生じて好ましくない。

また、本発明においては酢酸ビニルの含有率が３０〜８
０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化
物を用いることが、多孔性ポリオレフィンシートの透水
率を向上させる効果が大きく好適である。

上記酢酸ビニルの含有率が３０％未満の場合は、多孔性
ポリオレフィンシートの透水率が十分に向上されない。

酢酸ビニルの含有率が８０％を越える場合は、シート成
形時にポリオレフィン混合物に分散不良を生じ、次の延
伸したシートに多数のピンホールが発生し均一な多孔性
ポリオレフィンシートが得られない。

本発明の多孔性ポリオレフィンシートの基材となるポリ
オレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ（エチレン−プロピレン）共重合体等が挙げられる。

ポリオレフィンに混合する無機充填剤としては、該ポリ
オレフィンのシート成形温度によって分解あるいは熔融
することなく、しかも酸、アルカリまたは水で溶解抽出
可能なもので、粒子径が０．１〜５μのものか好適であ
る。

一般には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸
化チタン等が良好に使用される。

これら無機充填剤の添加量は該充填剤の種類、粒子径に
よっても異なるが、一般にポリオレフィン混合物の総量
に対して４０〜８０重量饅が好適である。

上記無機充填剤の添加量が４０重量饅以下では透水率の
大きい多孔性ポリオレフィンシートを得ることができず
、また８０重量％を越えるとシートの延伸か困難となり
多孔性ポリオレフィンシートを得ることができない。

本発明において上記したポリオレフィン混合物に必要に
応じてさらに界面活性剤を一般に１０重量φ以下添加す
ることは好ましく、無機充填剤の酸、アルカリまたは水
による溶出効果を促進し、またポリオレフィンシートの
成形助剤として作用し良好な多孔性ポリオレフィンシー
トを得ることができる。

なお、上記のポリオレフィン混合物に界面活性剤を直接
添加しない場合でも、無機充填剤を溶出効果を促進する
ためにポリオレフィンシートの溶出処理前に予め界面活
性剤で処理する方法、また溶出処理時Ｉこ界面活性剤で
処理する方法も好適に採用される。

上記の界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩
等のアニオン性界面活性剤；ジアルキルアンモニウムク
ロライド、ポリオキソエチレンアルキルアミン等のカチ
オン性界面活性剤；アルキルベンタイン等の両性界面活
性剤；プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビクン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ホ
リエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物
、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エス
テル等のノニオン性界面活性剤等である０ ポリオレフィンに無機充填剤およびエチレン酢酸ビニル
共重合体またはそのケン化物を混合する方法は特に限定
されず、従来のミキシングロール、バンバリーミキサ−
１押出機等を用いて行なう一般的な置台方法か採用され
る。

上記ポリオレフィン混合物はペレット化あるいは粉砕後
、プレスまたは押出機等の公知のシート成形機を用いる
方法によって成形する。

なお、スキン層を形成するような成形方法では高い透水
率を有する多孔性ポリオレフィンシートが得られないた
め好ましくなく、したがって例えば押出機より押出した
シート状物は面圧のない状態で冷却固化させる成形方法
が好ましい。

上記の成形したシート状物の延伸方法は一軸あるいは二
軸の延伸のいずれてもよいが、二軸に延伸する方がシー
トの機械的強度のバランスがとれ且つ高い多孔度が得ら
れるため好ましい。

延伸倍率は一軸方向に少くとも１５倍以上、好ましくは
二軸方向にそれぞれ１．５〜４．０程度に延伸するのが
好適である。

また延伸速度は通常１００％／ｍｉｘ〜２０００％／ｍ
１ｙｒで行われる。

延伸速度はポリオレフィンの種類によって異なるか、該
ポリオレフィンの軟化点以下常温以上で延伸することが
好適である。

なお、所定の温度によって延伸しネッキングあるいは破
断を生じる場合は、該延伸に先立って折り曲げあるいは
常温付近で少くとも一軸方向に１．１〜１．３倍程度に
延伸し均一白化させる方法が採用される。

次いで上記の延伸したポリオレフィンシートを酸、アル
カリまた水によってポリオレフィン中に混合されている
無機充填剤溶出処理することによって、本発明の目的と
する多孔性ポリオレフィンシートを得る。

ポリオレフィンシートの酸、アルカリまたは水による溶
出処理は、該ポリオレフィンが劣化しない条件であれば
よく、一般には弄薄な酸、アルカリの溶液または水に常
温〜５０℃の温度でポリオレフィンシートを５分〜５時
間程度浸漬すればよい。

さらに溶出処理したポリオレフィンシートラ水あるいは
アルコール等で洗浄することは、ポリオレフィンに含有
されている残存イオン、成形助剤を除去するために好ま
しい。

本発明によれば多孔度が６０〜９０％、貫通孔の最大孔
径が１０μ以下と小さく且つ透水率が１５０ｍ／ｉ・ｍ
ｖｔ・ａｔｍの程度にも高い多孔性ポリオレフィンシー
トを得ることが可能である。

また本発明の多孔性ポリオレフィンシートは孔構造か層
状を形成しているため微粒子の捕捉性に優れ、ポリオレ
フィンを基材としているため酸、アルカリ、アルコール
等の耐薬品性に優れ、また加熱蒸気殺菌もできる耐熱性
にも優れていることから微粒子分離用濾過膜として好適
のほか、エアフィルター、セパレーターとしての用途に
適している。

本発明を具体的に説明するために実施例および比較例を
下記するが、本発明はこれらによって何ら制限されるも
のでない。

なお、実施例において記載した多孔度、透水率および最
大貫通孔径は下記の計算式より求めたものである。

３）最大貫通孔径：ＡＳＴＭＦ３１６−７０（エタノー
ル使用）による。

実施例 ｌ ポリプロピレン（徳山曹達社製ＹＥ−１２０゜ＭＩ−１
，７比重＝０．９１ ） ３２ｗｔ％、炭酸カルシウム
（白石カルシウム社製 ホワイトンＳＳＢ。

平均粒径１．２μ比重−２，７） ６０ ｗｔ％、第１
表に示す所定の重合体をそれぞれＳｗｔ安跡ノニオン性
界面活性剤（日光ケミカルズ社製、ポリオキシエチレン
ステアレート比重＝１．０ ）３ｗｔ％よりなる混合組
成物を２００℃の３インチロール１５分間混練した後、
２００℃で５分間予熱後、１００に！９／ｃｉの圧力で
プレスして厚さ４．０Ｘのシートラ得た。

次いで実験用２軸延伸機で常温で微少延伸して均一に白
化後、１４０℃に昇温して延伸速度６００％／ｍ１ｙｒ
で１．５Ｘ１．５倍に同時２軸延伸した。

更にこのシートを３０℃でｓｗｔ％＜塩酸水溶液に３０
分間浸漬した後、３０分間水洗、乾燥した。

得られたシートの厚さは０．３５％であり、いずれも炭
酸カルシウムが理論値の９８％以上の抽出率で除去され
たポリオレフィン多孔性シートであり、それぞれ第１表
に示す性状の結果を得た。

なお第１表中Ａ−７のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
充填剤とみなして、炭酸カルシウム及びエチレン−酢酸
ビニル共重合体の体積分率を計算すると４２ ｖｏ１％
となる。

本実施例の比較例として、同一の体積分率を有する炭酸
カルシウム６８ｗ ｔ ％ 、ポリプロピレン２９ｗｔ
％、界面活性剤３ｗｔ％より成る組成物を同様に延伸、
抽出処理した多孔性シートは多孔度７２％、透水率は１
３（ｄ／ｃｒ？ｉ−ｍａｌ・ａｔｍ）、最大貫通孔径２
．５μであり、この比較例に対しても、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体を添加した系は透水率が大きいことかわか
った。

実施例 ２ ポリプロピレン（徳山曹達社製ＹＥ−１２０）２８ｗｔ
％、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製Ｗ、ＳＢ赤、
ｌ、７５μ）６５ｗｔ％、、エチレン］詐酸ビニル共重
合体（Ｗａｃｋｅｒ社エバスレン−６１１゜酢酸ビニル
含量６０％）５ｗｔ％、ノニオン性界面活性剤（日光ケ
ミカルズ社製ポリオキシエチレンオレエート、比重−１
，０）２ｗｔ優より成る混合組成物をブレンダーにて混
合した後、スクリュー径９０％の２押出機でペレット状
とし、スクリュ径３０％のＴ−ダイ押出機で厚さ０．４
九のシート状組成物を得た。

このシートを折り曲げによって均−に白化させた後、延
伸機によって１４０℃で第２表に示す所定の延伸倍率で
それぞれ多孔性シートを得た。

次いでこのシートを３０℃、 ８ｗｔ％の塩酸水溶液に
３０分間浸漬した後、常温の水で３０分間水洗、３０分
間メタノールに浸漬して洗浄後風乾した。

得られる各多孔性ポリオレフィンシートの性状を第２表
に併記した。

第２表中／Ｉ６４のシートは炭酸カルシウムが理論値の
９９．９％の抽出率で除去されたもので引張強度が１０
０ （ｋｇ ／ｃｗｔ ）、０．５μの粒子径を有する
ポリスチレンラテックスを完全に濾過分離できた。

シート中の不純物も微量であり、耐熱性、耐薬品憂骨性
にもすぐれた濾過用膜として使用可能であった。

この多孔性ポリオレフィンシートの電子顕微鏡写真を第
１図に示した。

なお比較例として、エチレン−酢酸ビニルと炭酸カルシ
ウムを充填剤として、その体積分率よ同一の炭酸カルシ
ウム７３ｗｔ％、ポリプロピレン２５ｗｔ％、界面活性
剤２ｗｔ％よりなる混合組成物を同様に延伸、抽出処理
して得た多孔性ポリオレフィンシートは多孔度８４饅、
透水率は２．０（ｒｎｌ／ｃｒ７ｔ−ｒｍｙｔ ・ａｔ
ｍ ）、最大貫通孔径３．３μであった。

実施例 ３ ポリプロピレン（徳山ポリプロＹＥ−１２０）ａ９．５
ｗｔ％、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイト
ンＢ、平均ね径３μ）４０ｗｔ％、第３表に示す酢酸ビ
ニル含有率の異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体２０
ｗｔ％およびノニオン性界面活性剤０．５ｗｔ％より戒
る組成物を実施例１と同様にして厚さ０．４％のシート
状に成形し、次いで１４０℃で２×２倍に同時２軸延伸
して多孔性シートとした後、実施例２と同様に抽出処理
後洗浄して、厚さ０．２８％の多孔性ポリオレフィンシ
ートラ得た。

得られたシートの性状を第３表に示した。

なお第３表中Ａ６．−９の高い酢酸ビニル含有率のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体及び同Ａ１１Ｏの酢酸ビニル
共重合体を添加した場合には、ロール混線時に該添加物
がロールに付着する等のトラブルか発生し、均一に分散
させることが困難であり、得られた延伸シートもピンホ
ールが多く均一な延伸シートが得られなかった。

また比較例としてエチレン−酢酸ビニル共重合体及び炭
酸カルシウムを充填剤とみなして、その体積分率と同一
の炭酸カルシウム７ｔｗｔ％、ポリプロピレン２ｇ、５
ｗｔ％およびノニオン性界面活性剤０．５ｗｔ％よりな
る組成物を同様にして延伸したシートは多孔度７３％、
透水率は１３（ｒｎｌ／（ｙｊ、−ｍｌｌｌ−ａｔｍ）
最大貫通孔径３．５μテアツタ。

実施例 ４ 無機充填剤として炭酸カルシウム（白石カルシウム社製
ホワイトン５ＳＢ（２）、１．２μ）を４０ｗｔ咎およ
びノニオン性界面活性剤（日光ケミカルズ社製ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル比重＝ １．０６
） ２ｗｔ％を一定にし、ポリプロピレンとエチレン−
酢酸ビニル共重合体（Ｗａｃｋｅｒ社製エバスレン■Ａ
Ｅ６１１、酢酸ビニル含有率６０％）の比を変化させた
組成物を実施例１と同様にして厚さ０．４５％のシート
状とした後、１４０℃で２×２倍に同時２軸延伸した。

次いで実施例２と同様にして抽出、洗浄処理して多孔性
ポリオレフィンシートを得た。

いずれも炭酸カルシウムが９８％以上の理論抽出率で除
去されており、それらの性状を第４表に示した。

第４表により透水率はエチレン−酢酸ビニル共重合体の
添加量と共に増大するのは該共重合体の混合組成が２５
ｗｔ％までであり、３０ｗｔ％の添加量では透水率は低
下する。

これはこの付近で該共重合体の分散状態に変化があるた
めと考えられる。

なお、比較例としてエチレン−酢酸ビニル共重合体と炭
酸カルシウムを充填剤とみなして体積分率を計算し、そ
の体積分率と同一の炭酸カルシウムだけを充填剤として
同様に延伸、抽出処理した多孔性ポリオレフィンシート
の性状を第４表置に対応して第５表に示した。

実施例 ５ 高密度ポリエチレン（三井石油化学社製ハイゼツクス５
０００Ｆ、ＭＩ＝０．５比重＝ ０．９６ ）３２ｗｔ
％、水酸化マグネシウム（試供品 粉砕平均３μ比重＝
２．４ ） ６０ ｗｔ％、エチレン−酢酸ヒ＝ル共
重合体（ｗａｃｋｅｒ社エバスルンＶＡＥ−６１１Ｖ
Ａ ｃ ＝ ６０φ）５ｗｔ％およびアニオン９性界面
活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ試薬）３ｗｔ
％より威る混合組成物を３インチロールでｉｓｏ℃、１
５分間混練した後、１８０℃、５分間予熱後１００ｋｇ
／ｃｒ？Ｌでプレスして厚さ０．４％のシート状とした
。

次いで、このシートを６００φ／ｍｉｘの速度で１１０
℃で２×２倍に同時２軸延伸して厚さ０．２５％の多孔
性シートを得た。

この多孔性シートを更に４０℃、１０ｗｔ％の塩酸水溶
液に１時間浸漬後、室温で水洗３０分、メタノール洗浄
３０分した後風乾したところ、このシートは水酸化マグ
ネシウムが理論値の９９．８％の抽出率で除去されたポ
リオレフィンシートであった。

このポリオレフィンシートは多孔度７９％で透水率３２
（ｒＩＬｌ／ｃＩ？Ｌ・胴・ａｔｍ）、最大貫通孔径３
．６μであった。

なお、比較例としてエチレン−酢酸ビニル共重合体及び
水酸化マグネシウムの体積分率を計算し、これと同一の
体積分率を有する、ポリエチレン２９ｗｔ％、水酸化マ
グネシウム６８ｗｔ％、アニオン性界面活性剤３ｗｔ％
より成る組成物を同様に延伸、抽出処理したシートは抽
出率９９饅、多孔度８２％、透水率１８ （ｍＪ／ｄ−
ｍ−ａｉｍ ）、最大貫通孔径２．８μであった。

実施例 ６ エチレン−プロピレン共重合体（徳山曹達社製、プロピ
レン含有１０％ＭＩ−１，５、比重＝ ０．９３ ）３
５ｗｔ％、炭酸マグネシウム（試薬 粉砕平均粒子径４
μ、比重−３，０４） ６０ｗｔ％およびエチレン−酢
酸ビニル共重合体（住友化学社製エバテートＲ５０１１
、酢酸ビニル含有４１％）５ｗｔ％より成る混合組成物
を実施例１と同様にして厚さ０．４％のシートを得た後
、常温で折り曲げにより均一に白化後１３０℃で２×２
倍に同時２軸延伸した。

次いで該シート’ｒ： ０．５ ｗ ｔ％のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ＮａＴｈ含む８ｗｔ％の塩酸水溶液に
４０℃、１時間浸漬後、水洗を３０分間して乾燥した。

得られた多孔性シートは炭酸マグネシウムの抽出率９８
ｑｂで厚さ０．２６％、多孔度７８％、透水率３６ （
ｒｕｌ、／ｃＩ？Ｌ−ｍｍ−ａ ｔｍ ）、最大貫通孔
径４．８μであった。

なお本実施例の比較例としてエチレン−酢酸ビニル共重
合体及び炭酸マグネシウムの体積分率を計算し、同一の
体積分率を有するエチレン−プロピレン共重合体３１ｗ
ｔ％、炭酸マグネシウム６９ｗｔ％より成る組成物を同
様に延伸抽出処理したシートは炭酸マグネシウムの抽出
率９７％、多孔度７５多、透水率１６ （ｄ／１−ｍｍ
−ａｔｍ）、最大貫通孔径４，３μであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２において製造した本発明の多孔性ポリ
オレフィンシートの顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフィンに酸、アルカリまたは水に溶出可能
   な無機充填剤とエチレン−酢酸ビニル共重合体またはそ
   のケン化物とを混合し、シート状に成形後、延伸し、さ
   らに酸、アルカリまたは水で溶出処理することｆ：特徴
   とする多孔性ポリオレフィンシートの製造方法。 ２ 酢酸ビニルの含有量が３０〜８０％であるエチレン
   −酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物を用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物
   をポリオレフィン混合物の総量に対して２〜２５重量多
   混合する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 無機充填剤の混合量がポリオレフィン混合物の総量
   に対して４０〜８０重量袈である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ ポリオレフィンの融点以下で延伸する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 延伸倍率が１軸方向に１．５倍以上である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １ 延伸倍率か２軸方向に１．５〜４．０である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 多孔性ポリオレフィンシートの多孔度が６０〜９０
   ％、最大貫通孔径が１０μ以下、透水率か５．０ｒＩＬ
   ｌ／ｃｒ？ｔ−ｍｍ−ａｔＩＴ１以上である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。