JPS5829925B2 - ハロゲン化フエニルグリコ−ル類製造の際に使用された回収溶媒の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化フェニルグリコール類製造の際に使
用された回収溶媒の繰り返し使用のための精製法に関す
るものである。

さらに詳しくはハロゲン化フェノール類とアルキレンオ
キサイドとを反応せしめてハロゲン化フェニルグリコー
ル類を製造する際に使用した活性水素基をもたない有機
溶媒を回収したものをケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグ
ネシウムおよびアルミン酸マグネシウムの内から選ばれ
た一種あるいは二種以上の処理剤で処理することにより
、その繰り返し使用を可能ならしめる回収溶媒の精製法
に関するものである。

従来よりフェニルグリコール類は熱可塑性ポリエステル
樹脂、熱可塑性ポリエステル繊維の特性を改善するため
の共重合成分として適用されることは良く知られており
、中でもハロゲン化フェニルグリコール類、特に臭素化
誘導体は共重合した場合ポリマーに難燃性を付与し得る
という優れた特性を持ち、非常に有用なものである。

ハロゲン化フェニルグリコール類の多くは共重合用単量
体としてポリマー中に共重合させて使用されるために、
純度が高いことが必要なことは言うまでもないが、それ
以外に熱的に安定であること、製品自身の着色が少ない
ことが要求される。

これらの要求が全て充分に満たされない場合にはポリマ
ーの重合工程において重合時に目標とする重合度が得ら
れなかったり、ポリマーの着色劣化等を誘起したりして
、製品価値の高い共重合ポリマーを得ることは困難であ
る。

該ハロゲン化フェニルクリコール類は通常ハロゲン化フ
ェノールの水酸基１モルに対し、１モルのアルキレンオ
キサイドを付加せしめて製造される。

このフェノール性水酸基へのアルキレンオキサイドの付
加の際には、一般にアミン等の塩基性触媒が使用される
。

またハロゲン化フェノール類は一般に融点が高く、その
付加反応を行なう温度である１１０〜１６０℃では固体
状のものが多いため、通常は反応を容易に進行させるた
めに有機溶媒を使用し、これに溶解あるいは分散させて
反応を行なわせることが多い。

ここで用いられる有機溶媒はアルキレンオキサイドとの
反応性の低い、活性水素を持たないものが一般に選ばれ
る。

これらの有機溶媒中でアルキレンオキサイドの付加反応
を行なわせた後、反応溶液を冷却して結晶を析出させる
か、あるいは溶媒を留去するかして生成物テするハロゲ
ン化フェニルグリコール類が得られる。

実際の製造プロセスにおいては製造コストへの負担を軽
減し、且つ副生物等の廃棄処理を容易にするために、こ
こで使用された有機溶媒は回収して繰り返し使用するこ
とが望ましい。

しかしながら該結晶化母液あるいは反応溶液から蒸留等
の方法により回収された溶媒は一般に溶媒の他に、反応
中または蒸留中に生成するハロゲンイオン及びアルキレ
ンオキサイドの付加反応において副生じた微量の不純物
を含む。

このためこの回収溶媒をそのま呈次回の反応溶媒または
精製用の溶媒として使用した場合、繰り返し使用の回数
が増すに従い、反応溶液中の不純物の量が逐次増加し、
製品の着色、耐熱性の劣化等を引き起し、良好な品質の
製品を安定して得ることが困難となる。

従来より製品自体に着色のない且つ耐熱性の良好ナハロ
ゲン化フェニルグリコール類を経済的有利に取得するた
めに製造工程で使用された有機溶媒を再使用出来る程度
に精製するいくつかの方法が考えられている。

これらのハロゲンイオン等の微量不純物を含む回収溶媒
を蒸留操作により精製する方法があるが単蒸留によって
は殆ど不純物は除去されず、多段式精留塔を用いて蒸留
精製を行なっても、必ずしも精製は充分でない。

また反応または精製の目的で使用されるこれらの溶媒が
水不溶性の場合には予め希アルカリ水で洗浄した後に脱
水処理を行なうか、あるいは蒸留することにより回収溶
媒は繰り返し使用が可能な状態になるが、この場合も廃
水を多量に発生することになり好ましくない。

本発明者らは上記の状況より、ハロゲン化フェニルグリ
コール類の製造に使用された回収溶媒を簡便な操作によ
り、且つ経済的有利な方法で精製し繰り返し使用を可能
ならしめる方法につき、鋭意努力検討した結果本発明に
到達したものである。

すなわち本発明はハロゲン化フェニルグリコール類の製
造工程より回収した活性水素基を持たない溶媒を繰り返
し使用可能ならしめる方法を提供するものであり、さら
に簡便な操作で且つ経済的有利に適用し得る方法を提供
するものである。

具体的には本発明はハロゲン化フェニルグリコール類の
製造工程より回収した活性水素基を持たない溶媒をケイ
酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびアルミン酸
マグネシウムの内から選ばれた一種あるいは二種以上の
処理剤を使用して処理する回収溶媒の精製法に関するも
のである。

本発明の処理方法を適用し得る溶媒としては、ハロゲン
化フェノール類とアルキレンオキサイドを付加せしめて
ハロゲン化フェニルグリコール類を製造するに際しての
反応温度、アルキレンオキサイドとの反応性、回収の容
易さ、取り扱い易さ等から決定されるものであるが、一
般には活性水素基を持たない有機溶媒を挙げることがで
きる。

例えば本発明の処理法が適用される溶媒としてはベンゼ
ン、ｌ・ルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド等が
ある。

本発明の実施にあたっては前記したようにハロゲン化フ
ェニルグリコール類の結晶化母液あるいは反応溶液から
直接に回収された溶媒に上記のケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸マグネシウムおよびアルミン酸マグネシウムの内か
ら選ばれた処理剤の一種あるいは二種以上を添加して一
定の温度下で攪拌しながら処理するものである。

処理した後に濾過あるいは蒸留等の方法によって溶媒よ
り処理剤を除去して、繰り返し使用することの可能な溶
媒を得るものであるが、この処理剤の除去は一般には濾
過による方法が有利である。

回収溶媒を前記の処理剤で処理する温度については室温
からその使用された溶媒の沸点温度までをとり得る。

しかし一般には市販の上記のケイ酸塩、アルミン酸塩に
は少量の水分が含まれるために１００℃を越える高温で
処理を行なう場合には前記の処理剤より水分の脱着がお
こり水分が溶媒中に混入するため望ましくない。

そのため処理剤の作用能力の極端な低下等の障害がない
範囲で可能な限り低い温度で処理を行なうことが有利で
あり、室温から７０℃の間で行なうのが好ましい。

また処理時間に関しては特に制限はないが、目的とする
効果を得るためには０．５〜２時間が適当である。

本発明で使用するケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシ
ウム、アルミン酸マグネシウム等の処理剤の使用量は使
用する溶媒、ハロゲン化フェノールの種類、蒸留方法、
回収率等によりその適当量は異なるが、一般には回収溶
媒の０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重
量％である。

処理剤については前記のケイ酸塩、アルミン酸塩を単独
で使用しても、また二種以上を併用してもよいが、それ
らの種類と最適添加量の選定は回収溶媒の状況により決
定されるものである。

また、これらの処理剤はケイ酸塩、アルミン酸塩以外の
物質、例えば活性炭、シリカゲル、無水ボウショウ、ケ
イソウ士等の吸着脱色剤、乾燥剤、濾過助剤等をこれら
の名称が示す目的のために添加して併用しても本発明の
効果が損われない範囲であれば支障はない。

以下実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

実施例を示す前に先ず、比較のためにする試験方法につ
いて説明すると共にノ・ロダン化フェニルグリコール類
の合成法を例示する。

製品色相（ＡＰＨＡ） 溶融させた合成物１００ＣＣを１００ｍ１容量のネスラ
ー試験管に採取する。

このものを７・−ゼン標準溶液と比較し、製品色相を測
定する。

熱劣化度 合成物５０Ｐを５０ｍ１容量ビーカーに採取し、このも
のを蒸発減量測定器（離合社製）に入れる。

蒸発減量測定器を１４０℃に昇温させ、１．５時間放置
し、合成物を均一に溶融させ、さらに２００℃に昇温、
２時間放置した後取り出し、合成物の着色劣化の程度を
実施例１におけるＡ。

を標準とし判定する。

臭素イオンの検出 回収溶剤および処理剤で処理した再生溶剤１００ｒｎｌ
！を３００７７＋ｌ容量の分液ロートにとり、１％水酸
化ナトリウム水溶液２０１′Ｌｌで２回、さらに蒸留水
２０ｍ１で２回洗浄し、これらの洗浄水層を採取し、少
量の硝酸でリドマス中性とした後、１０％硝酸銀水溶液
少量ずつを加え臭素イオンの定性試験を行なった。

２・２−ビス〔３・５−ジブロモ−４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル〕プロパンの合成テトラブロモビ
スフェノールＡ（２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・
５−ジブロモフェニル）プロパン）３０Ｃ１、トルエン
２６１’およびトリーｎ−ブチルアミン０．７５？を容
量１．ｅのオートクレーブに入れ、攪拌しながら昇温し
た。

１２０℃に達した後、エチレンオキサイド５５１を徐々
に加えながら反応させた。

４時間熟成を行なった後に内容物を取り出し、トルエン
２６０１を加え７０〜８０℃で１％リン酸水溶液５０Ｐ
で洗浄後、水１００ＣＣで２回洗浄し、下層を室温まで
放冷して結晶化した後濾別した。

母液を濾別後の結晶にトルエン５２０１を加え再結晶し
、母液を濾別後、トルエンを留去して２・２−ビス〔３
・５−ジブロモ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル〕プロパン（Ａと略称する）２７９？を得た。

実施例 １ 上記２回の結晶および再結晶の母液を合わせ、減圧下に
蒸留して回収トルエン９００？を得た。

この回収トルエンにケイ酸マグネシウム１５Ｐを加え、
室温で３０分間攪押抜濾過して、精製した再生トルエン
８９１’を得た。

この本発明による精製法を行なって得られた再生トルエ
ンを使用して次に示すようなＡの合成を行なった。

上記の再生ｌ・ルエンに未使用トルエンの少量を加えて
上記Ａの合成と同様な方法を上記溶媒の精製法と共にす
る実験を５回繰り返し、合計６種の合成物を得た。

最初の合成物をＡ。とじ最後の合成物をＡ５ とした。

実施例 ２ 実施例１におけるケイ酸マグネシウムの代りにケイ酸ア
ルミニウム９ｚを用い同様の実、験を行ない、合計６種
の合成物を得た。

最後に得た合成物をＢ５とした。

実施例 ３ 実施例１におけるケイ酸マグネシウムの代りにアルミン
酸マグネシウムＩＩＰを用い同様の実験を行ない、合計
６種の合成物を得た。

最後に得た合成物をＣ５とした。

実施例 ４ 実施例１におけるケイ酸マグネシウムの代りにケイ酸ア
ルミニウム４．５１とアルミン酸マグネシウム５．５ｒ
を用い同様の実験を行ない合計６種の合成物を得た。

最後に得た合成物をＤ５とした。比較例 １〜２ 実施例１における回収トルエンをケイ酸マグネシウムに
て処理することなく使用し、同様の実験を行ない合計６
種の合成物を得た。

最初に得た合成物をＥ。

とじ、最後に得た合成物をＢ５ とした。比較例 ３ 実施例１におけるケイ酸マグネシウムの代りに活性炭１
５グを用いて同様の実験を行ない合計６種の合成物を得
た。

最後に得た合成物をＦ５とした。

合成物Ａ。

、 Ａ５、Ｂ５、Ｃ５、Ｂ５、Ｅｌ、Ｂ５、Ｆ５を用い
て製品色相並びに熱劣化について試験を行なった結果は
第１表の通りであり、また、未使用未処理のトルエン、
回収トルエンを処理剤で■■処理した再生トルエン、未
処理回収トルエンおよび回収トルエンを活性炭で処理し
たトルエンを用いて臭素イオンの定性試験を行なった結
果は第２表の通りであった。

第１表、第２表により本発明の処理を行なった溶媒を使
用してハロゲン化フェニルグリコール類を製造するとき
、製品の着色が少なく熱劣化も殆ど認められず、本発明
の効果大なることが明らかである。

実施例 ５ ２・４・６−ドリフロモフエノール３００ Ｐ。

キシレン２６０１、トリーｎ−ブチルアミン０．５Ｚを
容量１１のオートクレーブに入れ、Ａの合成の場合と同
条件下にエチレンオキサイド４５グを反応させた。

熟成後７０〜８０℃で１％リン酸水溶液３０Ｐで洗浄後
、水６０ｃｃで２回洗浄した。

次いで昇温し、減圧下に蒸留して２−（２・４・６−ト
リブロモフエノキシ）エタノール３２３ Ｐ。

回収キシレン２４２′ｆｔを得た。

このものの色相（ＡＰＨＡ）は１５０であった。

上記の回収キシレンにケイ酸アルミニウム４１を加え室
温で１時間攪拌後濾過して得た再生キシレン２３６ｚに
未使用キシレン２４Ｐを加えて上記と同じ実験を５回繰
り返し合計６種の合成物を得た。

最後の合成物の色相（ＡＰＨＡ ）は１５０であり、熱
劣化度も繰り返しのない場合と殆ど同様であった。

処理剤で処理をしない回収キシレンを用いて行なった繰
り返し５回後の合成物の色相（ＡＰＨＡ）は３５０であ
り、熱劣化度は前二者に比して極端に劣った。

実施例 ６ テトラフロモビスフエノールＡ３００Ｐ、ジメチルスル
ホキシド２０ｏｚおよびトリーｎ −７”チルアミン０
．７５？を容量１１のオートクレーブに入れ、攪拌しな
がら昇温した。

１２０℃に達した後、エチレンオキシド５５Ｐを徐々に
加えながら反応させた。

４時間熟成を行なった後に内容物を取り出し、活性白土
１５１を加えて９０〜１００℃で１時間攪拌した。

次いで活性白土をｐ過で除いた後沢液から減圧下に溶媒
を留去して２・２−ビス〔３・５−ジブロモ−４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン３２０ ？
、回収ジメチルスルホキシド１７８ｚを得た。

合成物の色相（ＡＰＨＡ）は８０であった。

上記回収ジメチルスルホキシドに、ケイ酸マグネシウム
３．５ｚを加え室温で１時間攪拌後沢過して得た再生ジ
メチルスルホキシド１７ｏｚに、未使用ジメチルスルホ
キシド３０１を加えて上記と同じ合成と精製の実験を５
回繰り返し、合計６種の合成物を得た。

最後の合成物の色相（ＡＰＨＡ）は９０であり、熱劣化
度も繰り返しのない場合と殆んど同様に良好であった。

処理剤で処理をしない回収ジメチルスルホキシドを繰り
返し用いて合成を行った場合繰り返し５回後の合成物の
色相（ＡＰＨＡ）は２５０であり、熱劣化度は前二者に
比して極端に劣った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化フェニルグリコール類を含有する結晶化
   母液あるいは反応溶液より回収した活性水素基を持たな
   い有機溶媒をケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム
   およびアルミン酸マグネシウムの内から選ばれた処理剤
   の一種あるいは二種以上を使用して処理することを特徴
   とする回収溶媒の精製法。