JPS5829738A - テトラヒドロナフタレン誘導体ならびにその製造法 - Google Patents
テトラヒドロナフタレン誘導体ならびにその製造法Info
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- JPS5829738A JPS5829738A JP12722581A JP12722581A JPS5829738A JP S5829738 A JPS5829738 A JP S5829738A JP 12722581 A JP12722581 A JP 12722581A JP 12722581 A JP12722581 A JP 12722581A JP S5829738 A JPS5829738 A JP S5829738A
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- Japan
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- tetrahydronaphthalene
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- compound
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（Ｉ）で示される光学活性ｔｉはりセミの新
規テトラヒドロナフタレン誘導体及ヒソの製造法に関す
るものである。 − 式中で水含れる′７−アセチルー８−エチルー１．１，
４．４．６−ベンタメチルー１．２．８．４−テトラヒ
ドロナフタレンはじゃ香の香りを有する新規テトラリン
系合成ムスクとして有用である。じゃ香は動物性香料の
一つで、オリエンタルの調香には欠かせないものである
が、天然のじゃ香は主としてアジアじゃ香鹿から得られ
、量的に不足しているため非常に高価である。そのため
、天然の大環状ケＦン系ムスク香料に代わる合成ムスク
が開発されてきている。
規テトラヒドロナフタレン誘導体及ヒソの製造法に関す
るものである。 − 式中で水含れる′７−アセチルー８−エチルー１．１，
４．４．６−ベンタメチルー１．２．８．４−テトラヒ
ドロナフタレンはじゃ香の香りを有する新規テトラリン
系合成ムスクとして有用である。じゃ香は動物性香料の
一つで、オリエンタルの調香には欠かせないものである
が、天然のじゃ香は主としてアジアじゃ香鹿から得られ
、量的に不足しているため非常に高価である。そのため
、天然の大環状ケＦン系ムスク香料に代わる合成ムスク
が開発されてきている。
本発明の式中で示される化合物も品位あるじゃ香の特性
を有し、また他の芳香薬品と併用し、石けん、化粧品Ｔ
ｏるいは香水、ローＶ替ンのようなアルコール液として
用いても変色したシすることはない。
を有し、また他の芳香薬品と併用し、石けん、化粧品Ｔ
ｏるいは香水、ローＶ替ンのようなアルコール液として
用いても変色したシすることはない。
式中で示される化合物は構造式中に−ゲの不斉脚素を有
するが１本発明はま要式（１）で示されるテト’？にド
ロナフタレン誘導体の光学活性もしくはラセミ体の新規
製造法をも提、供するものである。ここで、香料の光学
活性体について言及すれば、臭覚は生体作用の一つであ
るため分子の持つキラリティーにより異なった匂いと［
２て知覚されることがあるということである。例を挙げ
るとカルボンについての詳細な研究では右旋性のものけ
ヒメウィキ冒つの匂い、左旋性のものはハツカの匂いを
有すると報告されている（ジャーナル・オプ・アグリカ
ルチュラル・アンド・７ツド・グミストリーｉ Ｊ 、
Ａｇｒ、ＦＯＯｄＣｈｅｍ、、 １９．７８５（１９
７１） ）。ツレ故、光学活性香料の製造法を開発＋る
ことけ新規香料の開発と同様に新らしい匂いあるいけ有
効な光学対掌体の開発につながる有意装なものである。
するが１本発明はま要式（１）で示されるテト’？にド
ロナフタレン誘導体の光学活性もしくはラセミ体の新規
製造法をも提、供するものである。ここで、香料の光学
活性体について言及すれば、臭覚は生体作用の一つであ
るため分子の持つキラリティーにより異なった匂いと［
２て知覚されることがあるということである。例を挙げ
るとカルボンについての詳細な研究では右旋性のものけ
ヒメウィキ冒つの匂い、左旋性のものはハツカの匂いを
有すると報告されている（ジャーナル・オプ・アグリカ
ルチュラル・アンド・７ツド・グミストリーｉ Ｊ 、
Ａｇｒ、ＦＯＯｄＣｈｅｍ、、 １９．７８５（１９
７１） ）。ツレ故、光学活性香料の製造法を開発＋る
ことけ新規香料の開発と同様に新らしい匂いあるいけ有
効な光学対掌体の開発につながる有意装なものである。
本発明者らは前記一般式中で示される新規光学活性また
はラセミのテトラヒドロナフタレン誘導体を式Ｉで示さ
れる光学活性またけりセミのテトラヒドロナフチル酢酸
誘導体の力ｙホキシル基を還元して弐〇）で示されるア
ルキル置換テトラヒドロナフタレンとし、次いでγセチ
ル化することにより製造できることを見出した。
はラセミのテトラヒドロナフタレン誘導体を式Ｉで示さ
れる光学活性またけりセミのテトラヒドロナフチル酢酸
誘導体の力ｙホキシル基を還元して弐〇）で示されるア
ルキル置換テトラヒドロナフタレンとし、次いでγセチ
ル化することにより製造できることを見出した。
ここで、光学活性な式■で示されるテトラヒー ドロナ
フチル酢酸誘導体を用いれば１式中９式■で示される化
合物も光学活性体として得られる。即チ、＠←）（ベン
ゼン溶媒）の式Ｉの化合物からは（）軟エタノール溶媒
）の式中の化合物が得られ、■（ト）（ベンゼン溶媒）
の式（至）の化合物からは■（→（エタノール溶媒）の
式（Ｉ）の化合物が得られる。
フチル酢酸誘導体を用いれば１式中９式■で示される化
合物も光学活性体として得られる。即チ、＠←）（ベン
ゼン溶媒）の式Ｉの化合物からは（）軟エタノール溶媒
）の式中の化合物が得られ、■（ト）（ベンゼン溶媒）
の式（至）の化合物からは■（→（エタノール溶媒）の
式（Ｉ）の化合物が得られる。
以下式中で示されるテトラヒドロナフタレン誘導体の製
造法に関し、式Ｉの化合物０式１）の化合物９式（１）
の化合物の製造法にわけてそれぞれ説明する。
造法に関し、式Ｉの化合物０式１）の化合物９式（１）
の化合物の製造法にわけてそれぞれ説明する。
（１）式■の化合物の製造法
式［有］で示される化合物は本発明者らによって見い出
された方法によって合成することができる。すなわち、
式■で示される光学活性もしくはラセミのテトラヒドロ
ナフチル酢酸誘導体の製造法に関して本発明者らは４−
（２−メチルプロペニル）−５，５−ジメチル−テトラ
ヒドロ−２−フラノン、通称パイロシンをフリーデル・
クリフッ触媒の存在下。
された方法によって合成することができる。すなわち、
式■で示される光学活性もしくはラセミのテトラヒドロ
ナフチル酢酸誘導体の製造法に関して本発明者らは４−
（２−メチルプロペニル）−５，５−ジメチル−テトラ
ヒドロ−２−フラノン、通称パイロシンをフリーデル・
クリフッ触媒の存在下。
芳香族炭化水素と反応させることによっであるいはパイ
ロシンと芳香族炭化水素を酸触媒で反応さ゛せてラクト
ン誘導体とし１次いでフリーデル・クラフッ触媒下処理
するととくよって製造できることを先に見い出した、こ
の方法は光学活性パイロシンを用いれば光学活性な式■
で示される化合物が得られる極めて特徴的な製造法であ
る。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、プロ
ピルベンゼン。
ロシンと芳香族炭化水素を酸触媒で反応さ゛せてラクト
ン誘導体とし１次いでフリーデル・クラフッ触媒下処理
するととくよって製造できることを先に見い出した、こ
の方法は光学活性パイロシンを用いれば光学活性な式■
で示される化合物が得られる極めて特徴的な製造法であ
る。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、プロ
ピルベンゼン。
ブチルベンゼン等があげられるが、本発明ではトルエン
を用いればよい。反応式で示せば以下の如くである、 （２） 式１）の化合物の製造法 式■の化合物を還元して式１）の化合物を得る。還元方
法としては種々の方法がとられるが１例えばカルボキシ
ル基を還元して式（ｌ−１）のアルコール体とし、これ
を式（１−２）のハロゲン化物に変換した後再度還元す
る方法が挙げられる６図示すれば以下の通９である（式
中Ｘはハロゲン原子を表わす）。
を用いればよい。反応式で示せば以下の如くである、 （２） 式１）の化合物の製造法 式■の化合物を還元して式１）の化合物を得る。還元方
法としては種々の方法がとられるが１例えばカルボキシ
ル基を還元して式（ｌ−１）のアルコール体とし、これ
を式（１−２）のハロゲン化物に変換した後再度還元す
る方法が挙げられる６図示すれば以下の通９である（式
中Ｘはハロゲン原子を表わす）。
（ｌ−Ｚ）
カルボキシル基の還元方法としては、例えば金属水素化
物による方法を挙げることができる。金属水素化物とし
ては、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウ
ム、ジボラン等が用いられる。反応溶媒は通常工やルエ
ーテル、チドリヒトフラン等のエーテル系溶媒を用いる
。反応温度は用いる溶媒の沸点以下で実施できるが還元
剤と１７て水素化アルミニウム、ジボランを用いる場合
には一１０℃乃至２０℃でも反応は円滑に進行する。反
応を終了した液を水あるいは希塩酸等の酸で処理した後
、有機溶媒で抽出することにより生成物を取得すること
ができる。
物による方法を挙げることができる。金属水素化物とし
ては、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウ
ム、ジボラン等が用いられる。反応溶媒は通常工やルエ
ーテル、チドリヒトフラン等のエーテル系溶媒を用いる
。反応温度は用いる溶媒の沸点以下で実施できるが還元
剤と１７て水素化アルミニウム、ジボランを用いる場合
には一１０℃乃至２０℃でも反応は円滑に進行する。反
応を終了した液を水あるいは希塩酸等の酸で処理した後
、有機溶媒で抽出することにより生成物を取得すること
ができる。
かくして得られた式（１−１）＋２）アルコール体をハ
ロゲン化する方法としては例えば。
ロゲン化する方法としては例えば。
塩化チオニル、三堆化リン、三臭化リン等を三級アミン
の存在下に反応させる方法が挙げられる。三級アミンと
してはピリジン、トリエチルアミン等が用いられる。こ
の際の反応浴Ｖ＆はベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、クロロホルム、樵化メチレン等のハロゲン化炭化
水素等が用いられる。反応温度は用いるハロゲン化剤に
よって異なるが、通常は用いる溶媒の沸点以下で充分で
ある。
の存在下に反応させる方法が挙げられる。三級アミンと
してはピリジン、トリエチルアミン等が用いられる。こ
の際の反応浴Ｖ＆はベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、クロロホルム、樵化メチレン等のハロゲン化炭化
水素等が用いられる。反応温度は用いるハロゲン化剤に
よって異なるが、通常は用いる溶媒の沸点以下で充分で
ある。
この式（１−１）のハロゲン化物を水素化分解するとと
Ｋより、式１）で示される光学活性を九はラセミのテト
ラヒドロナフタレン誘導体に導くことができる。
Ｋより、式１）で示される光学活性を九はラセミのテト
ラヒドロナフタレン誘導体に導くことができる。
水素化分解方法としては金−水素化物を用いる方法や接
触水素化分解等の方法があげられる。金属水素化物とし
ては水素化リチウムアルミニウムや水素化りφラムと水
素化リチウムアルミニウムの組合せによる方法がある。
触水素化分解等の方法があげられる。金属水素化物とし
ては水素化リチウムアルミニウムや水素化りφラムと水
素化リチウムアルミニウムの組合せによる方法がある。
この場合、前記式（１−２）で示される化合物をテトラ
ヒド冒フヲン等のエーテル類に溶解し、水素化リチウム
アルミニウム等を加えて通常０℃から用いる溶媒の沸点
下で反応させればよい。
ヒド冒フヲン等のエーテル類に溶解し、水素化リチウム
アルミニウム等を加えて通常０℃から用いる溶媒の沸点
下で反応させればよい。
用いる水素化リチウムアルミニウムの量は式（１−２’
）のハロゲン化物１モルに対し、１ 通常は一モルから２モル、好ましくは２七ルないし１モ
ルである。水素化リチウムと水素化リチウムアルミニウ
ムの組合せによる方法では式（１−２）のハロゲン化物
１モルに対し、水素化リチウムは１モルから２モル、水
素化リチウムアルミニウムは０．１かう０．５モルの組
合せが好適に用いられる。
）のハロゲン化物１モルに対し、１ 通常は一モルから２モル、好ましくは２七ルないし１モ
ルである。水素化リチウムと水素化リチウムアルミニウ
ムの組合せによる方法では式（１−２）のハロゲン化物
１モルに対し、水素化リチウムは１モルから２モル、水
素化リチウムアルミニウムは０．１かう０．５モルの組
合せが好適に用いられる。
反応の進行はガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグ
リフイー等の分析手段によって知ることができる。
リフイー等の分析手段によって知ることができる。
生成物はそのｔまでも高純度であ羞が、必要によっては
蒸留醇によりさらに精製することも可能である。
蒸留醇によりさらに精製することも可能である。
また、接触水素化分解法としてはパラジウム、＝ラブル
等の触媒の存在下水素還元する方法があげられる。特に
バリジウム系触謀を用いるととＫより好適に反応は進行
す−る。との場合、前記ハロゲン化物に対して約当モル
の塩基を存在させると反応は円滑に進行する。
等の触媒の存在下水素還元する方法があげられる。特に
バリジウム系触謀を用いるととＫより好適に反応は進行
す−る。との場合、前記ハロゲン化物に対して約当モル
の塩基を存在させると反応は円滑に進行する。
塩基としてはアルカリ金属の有機酸塩（酢酸す、トリウ
ム、酢酸ｐリウム等）、有機三級アミン（トリエチル・
アミン、ピリジン等）あるい、けアーミド化合物（Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド等）が好適に用いられる。反応を行なうに際して本
質的に本反応を阻害しない溶媒で任意に稀釈して行なう
ことが好ましく、このような溶媒としＪてはエタノール
、イソプロパツール、第三級ブタノール）どのアルコー
ル類やベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、テト
ラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル＠ｉ挙げら
れる。この還元反応に用いられるパラジウム系触媒をし
ては、非担持型、担持型いずれも使用可能である。また
それらを粉末のまま使用してもよい°し、適当な形及び
大きさに成形して用いてもよい。非担持型の触媒として
はたとえばパラジウムブラック、酸化パラジウム、ｍ化
パラジウムなどが用ａられる。担持層の触媒としては、
たとえば種々の担持率のパラジウム−炭、パラジウム−
シリカ、パラジウム−アルミナなどが用いられる。用い
るパラジウム触媒の量は特に限定されるものではないが
、バッチ反応の場合、原料のハロゲン化物１モルに対し
てｏ、ｏｏｔ〜１当量、好ましくは０．０１〜０．２当
量である。
ム、酢酸ｐリウム等）、有機三級アミン（トリエチル・
アミン、ピリジン等）あるい、けアーミド化合物（Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド等）が好適に用いられる。反応を行なうに際して本
質的に本反応を阻害しない溶媒で任意に稀釈して行なう
ことが好ましく、このような溶媒としＪてはエタノール
、イソプロパツール、第三級ブタノール）どのアルコー
ル類やベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、テト
ラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル＠ｉ挙げら
れる。この還元反応に用いられるパラジウム系触媒をし
ては、非担持型、担持型いずれも使用可能である。また
それらを粉末のまま使用してもよい°し、適当な形及び
大きさに成形して用いてもよい。非担持型の触媒として
はたとえばパラジウムブラック、酸化パラジウム、ｍ化
パラジウムなどが用ａられる。担持層の触媒としては、
たとえば種々の担持率のパラジウム−炭、パラジウム−
シリカ、パラジウム−アルミナなどが用いられる。用い
るパラジウム触媒の量は特に限定されるものではないが
、バッチ反応の場合、原料のハロゲン化物１モルに対し
てｏ、ｏｏｔ〜１当量、好ましくは０．０１〜０．２当
量である。
還元反応に用いる水素は通常市販の本のでよく、その使
用量は単に反応を完結させるという目的のために、化学
量論量以上あれば特に制限はなく、その圧力も常圧でも
反応は進行するが、反応を促進するために加圧する方法
もとられる。通常は１５０気圧以下で充分である。還元
反応温度は反応を促進するために加温することが好まＬ
７いが、副反応を抑制するためには１００℃以下好＊１
．＜は約１０℃から８０℃の範囲が適当である。
用量は単に反応を完結させるという目的のために、化学
量論量以上あれば特に制限はなく、その圧力も常圧でも
反応は進行するが、反応を促進するために加圧する方法
もとられる。通常は１５０気圧以下で充分である。還元
反応温度は反応を促進するために加温することが好まＬ
７いが、副反応を抑制するためには１００℃以下好＊１
．＜は約１０℃から８０℃の範囲が適当である。
（３）式（Ｉ）の化合物の製造法
前記式１）で示される化合物をアセチル化して式（Ｉ）
で示される化合物を製造する。アセチル化法トシてはフ
リーデル・クラフッアセチＶ化方法が採用できる。すな
わち塩化アセチル、ケテン、無水酢酸等のアセチル化剤
を塩化アルミニウム、塩化第二鉄等のフリーデル゛〜 クラフッアシル化触媒の存在下に反応させる方法である
。アセチル化剤は式１）の化合物１モルに対し１．０〜
１．２モル用いる。アシル化触媒は用いるアセチル化剤
により異なるが、塩化アセチル、ケテンを用いる場合に
はアセチル化剤１モルに対し１．０〜１．５モル、無水
酢酸を用いる場合には無水酢酸１モルに対し２．０〜２
．５セル用いる。
で示される化合物を製造する。アセチル化法トシてはフ
リーデル・クラフッアセチＶ化方法が採用できる。すな
わち塩化アセチル、ケテン、無水酢酸等のアセチル化剤
を塩化アルミニウム、塩化第二鉄等のフリーデル゛〜 クラフッアシル化触媒の存在下に反応させる方法である
。アセチル化剤は式１）の化合物１モルに対し１．０〜
１．２モル用いる。アシル化触媒は用いるアセチル化剤
により異なるが、塩化アセチル、ケテンを用いる場合に
はアセチル化剤１モルに対し１．０〜１．５モル、無水
酢酸を用いる場合には無水酢酸１モルに対し２．０〜２
．５セル用いる。
反応溶媒はジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素、 ＝ ） ０ベンゼン、二硫化
脚素等通常のフリーデルクラフッアシル化夏応に用いら
れるものでよい。
のハロゲン化炭化水素、 ＝ ） ０ベンゼン、二硫化
脚素等通常のフリーデルクラフッアシル化夏応に用いら
れるものでよい。
反応温度は用いる溶媒の沸点以下で実施できるが、好ま
しくは一１０℃〜８０℃が採用される。
しくは一１０℃〜８０℃が採用される。
反応時間は反応条件によ）異なるが通常６分から１０時
間で目的を達することができる。
間で目的を達することができる。
以下、！ｌ！施例で本発明の説、明をする。
実施例 １
水素化リチウムアルミニラＡ １６．８ ｆ （０，４
４２ｍ０１ ）をテト’７ヒドａ７ラン２００ ｗｌ
Ｋ Ｂ濁させ６０℃に昇温し、（Ｆ３） −８−（カル
ボキシメチＡ’ ） −１，１，４，４，６−ベンタメ
チルー１，２゜８．４−テトラヒドロナフタレン（（０
０，６＋ ２５．８°（Ｃ＝１．ベンゼン） ） ７６
．４Ｆ（０，２９４ｍｏｌ ）のチドリヒドロフラン溶
液を徐々に滴下した。６０℃で２時間反応後、反応液を
冷却し、希塩酸を加えた。トルエン２００ Ｗｔで２回
抽少し抽出液を希塩酸、飽和層酸ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で洗浄した。芒硝で乾燥後溶媒を留去し７０．
５ Ｆ ＜ ０．１！８７ ｍｏｌ、９７．６％）の（
Ｓ）−８−（２−とドロキシエチル）−１゜１．４．４
．６−ベンタメチルー１．２．８．４−テトラヒドロナ
フタレンｔｍた。
４２ｍ０１ ）をテト’７ヒドａ７ラン２００ ｗｌ
Ｋ Ｂ濁させ６０℃に昇温し、（Ｆ３） −８−（カル
ボキシメチＡ’ ） −１，１，４，４，６−ベンタメ
チルー１，２゜８．４−テトラヒドロナフタレン（（０
０，６＋ ２５．８°（Ｃ＝１．ベンゼン） ） ７６
．４Ｆ（０，２９４ｍｏｌ ）のチドリヒドロフラン溶
液を徐々に滴下した。６０℃で２時間反応後、反応液を
冷却し、希塩酸を加えた。トルエン２００ Ｗｔで２回
抽少し抽出液を希塩酸、飽和層酸ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で洗浄した。芒硝で乾燥後溶媒を留去し７０．
５ Ｆ ＜ ０．１！８７ ｍｏｌ、９７．６％）の（
Ｓ）−８−（２−とドロキシエチル）−１゜１．４．４
．６−ベンタメチルー１．２．８．４−テトラヒドロナ
フタレンｔｍた。
〔べ）、６−８．１°（Ｑ＝０．６２ 、エタノール）
Ｎ Ｍ ＲＸ ヘｆドアＬ’ （Ｃ０１４） Ｊ （ｐ
’ｐｍ）＝ １．０４（８Ｈ，Ｓ）、１．２０ （８Ｈ
、Ｓ ） 、 １．２５（８Ｈ，Ｓ）、１．８０（８Ｈ
，Ｓ）、１．４４〜１．９７ （５Ｈ，ｍ）、２．２５
（８Ｈ，Ｓ）、８．１７（ＩＨ。
Ｎ Ｍ ＲＸ ヘｆドアＬ’ （Ｃ０１４） Ｊ （ｐ
’ｐｍ）＝ １．０４（８Ｈ，Ｓ）、１．２０ （８Ｈ
、Ｓ ） 、 １．２５（８Ｈ，Ｓ）、１．８０（８Ｈ
，Ｓ）、１．４４〜１．９７ （５Ｈ，ｍ）、２．２５
（８Ｈ，Ｓ）、８．１７（ＩＨ。
Ｓ ）、 ８．４４〜８．７５ （２Ｈ、ｍ ）
、 ６．７８〜７．８０（８Ｈ，！ｎ） 、 実施例 ２ （Ｒ） −８−（カルボキシメチル） −１，１，４，
４゜６−ベンタメチルー１，２．８．４−テトラヒドロ
ナフタレン（（（Ｘ） −−１４，１°（Ｑ＝１．ペン
ゼ％ ン））を用いて実施例１と同様に行ない（Ｒ） −８−
（２−ヒドロキシエチル）−１，１，４，４，６−ペン
タメチ＆−１，２，８，４−テトラヒドロナフタレンを
揚圧。
、 ６．７８〜７．８０（８Ｈ，！ｎ） 、 実施例 ２ （Ｒ） −８−（カルボキシメチル） −１，１，４，
４゜６−ベンタメチルー１，２．８．４−テトラヒドロ
ナフタレン（（（Ｘ） −−１４，１°（Ｑ＝１．ペン
ゼ％ ン））を用いて実施例１と同様に行ない（Ｒ） −８−
（２−ヒドロキシエチル）−１，１，４，４，６−ペン
タメチ＆−１，２，８，４−テトラヒドロナフタレンを
揚圧。
〔ｃ＜〕、、 ＋ ８．８” （ｃ ｍ Ｏ，９６３、
ｘタノーＡ／）ＮＭＲスペクトＡ／け実施例１のものと
同じで６つ九・ 実施例 ８ トルエン７００ ｆに（Ｓ）−８−（２−ヒドロキシエ
チル’） −１，１，４，４，６−ペンタメチル１゜２
．８．４−テトラヒドロナフタレン（〔べ’ＳｉＧ −
６，９”ｒｃ禦０１ｇ！、エタノール） ） ７０．５
Ｆ （０，２８７ｍｏｚ ）を濤解しビＩＪジン！Ｂ
、Ｏｆ （０，８１８１１０Ｉｌ）を加え九。＠ ”Ｏ
Ｋ冷却し塩化チオ＝に４１．Ｏｆ（０，８４５ｍｏｌ）
を滴下した。滴下終了後６０℃で５時間反応させた後冷
却し、希塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水
で洗浄した。芒硝で乾燥後濃縮蒸留し４６．５ ’ｌ
（０，１７６ｍｏＩ！、 ６１％）の（Ｓ） −８−（
２−ｙ ａ ａ エチル） −１，１，４，４，６−ベ
ンタメチルー１．２．８．４−テトラヒドロナフタレン
を得た。
ｘタノーＡ／）ＮＭＲスペクトＡ／け実施例１のものと
同じで６つ九・ 実施例 ８ トルエン７００ ｆに（Ｓ）−８−（２−ヒドロキシエ
チル’） −１，１，４，４，６−ペンタメチル１゜２
．８．４−テトラヒドロナフタレン（〔べ’ＳｉＧ −
６，９”ｒｃ禦０１ｇ！、エタノール） ） ７０．５
Ｆ （０，２８７ｍｏｚ ）を濤解しビＩＪジン！Ｂ
、Ｏｆ （０，８１８１１０Ｉｌ）を加え九。＠ ”Ｏ
Ｋ冷却し塩化チオ＝に４１．Ｏｆ（０，８４５ｍｏｌ）
を滴下した。滴下終了後６０℃で５時間反応させた後冷
却し、希塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水
で洗浄した。芒硝で乾燥後濃縮蒸留し４６．５ ’ｌ
（０，１７６ｍｏＩ！、 ６１％）の（Ｓ） −８−（
２−ｙ ａ ａ エチル） −１，１，４，４，６−ベ
ンタメチルー１．２．８．４−テトラヒドロナフタレン
を得た。
ｂｐ””’ ＝ ｔ ｏ ｅ〜１０７℃〔α）、６−８
８．４°（ｃ＝１．２、エタノール）Ｓ）、１．４１〜
１．９８ （５Ｈ、ｍ ）、２．２８（８Ｈ，Ｓ）、８
．４９〜８．７５ （２Ｈ、ｍ″）％６．７９〜７．２
８（８Ｈ、ｍ ）実施例 ４ （Ｒ） −８−（２−とドロキシエチル）−１゜１．４
．４．６−ベンタメチルー１．２，８．４−テトラヒド
ロナフタレンを用いて実施例８と同様に行ない（Ｒ）
−８−（２−クロロエチ１ｖ）−１゜１．４．４．６−
ベンタメチルー１．２．８．４−テトラヒドロナフタレ
ンを得た。
８．４°（ｃ＝１．２、エタノール）Ｓ）、１．４１〜
１．９８ （５Ｈ、ｍ ）、２．２８（８Ｈ，Ｓ）、８
．４９〜８．７５ （２Ｈ、ｍ″）％６．７９〜７．２
８（８Ｈ、ｍ ）実施例 ４ （Ｒ） −８−（２−とドロキシエチル）−１゜１．４
．４．６−ベンタメチルー１．２，８．４−テトラヒド
ロナフタレンを用いて実施例８と同様に行ない（Ｒ）
−８−（２−クロロエチ１ｖ）−１゜１．４．４．６−
ベンタメチルー１．２．８．４−テトラヒドロナフタレ
ンを得た。
ｂｐ 、ＮＭＲスペクトルは実施例８のものと同じであ
った。
った。
〔ｏｏ、、 ＋８Ｊ１．１＠（ｃ ＝ １．１ ｍ エ
タノール）実施例 ５ 水素化リチウムアルミニウム６、５ ｆ （０，１７１
ｍｏｌ ） ｔテトフヒドロップン１００ＩＩｄＫｌ！
濁させ、（Ｓ） −８−（！−クロロエチル）−１，１
゜４．４．６−ペンタメチＡ／ −１，２，８，４−テ
トラヒドロナフタレン（〔の！４．．−８８．４°（ｃ
＝１．１７．エタノール） ） ４４．８ ｆ （０，
１６９ｍｏｌ）の？）ｆｆｌニトロフラン溶液を滴下し
た。１２時間加熱還流後冷却し、希塩酸で処理後、ｎ−
へキサンで抽出しえ、抽出液を飽和食塩水で洗浄後。
タノール）実施例 ５ 水素化リチウムアルミニウム６、５ ｆ （０，１７１
ｍｏｌ ） ｔテトフヒドロップン１００ＩＩｄＫｌ！
濁させ、（Ｓ） −８−（！−クロロエチル）−１，１
゜４．４．６−ペンタメチＡ／ −１，２，８，４−テ
トラヒドロナフタレン（〔の！４．．−８８．４°（ｃ
＝１．１７．エタノール） ） ４４．８ ｆ （０，
１６９ｍｏｌ）の？）ｆｆｌニトロフラン溶液を滴下し
た。１２時間加熱還流後冷却し、希塩酸で処理後、ｎ−
へキサンで抽出しえ、抽出液を飽和食塩水で洗浄後。
芒硝で乾燥し、濃縮、蒸留して８７．０ｆ（０，１６１
ｍｏ４Ｆ、９４％） ノ（Ｒ） −８−ｘ チＡ／ −
１，１，４゜４．６−ペン！メチル−１，２，８，４−
テトラヒドロナフタレンを得た。
ｍｏ４Ｆ、９４％） ノ（Ｒ） −８−ｘ チＡ／ −
１，１，４゜４．６−ペン！メチル−１，２，８，４−
テトラヒドロナフタレンを得た。
０．１５
ｂｐ 冨テ９°〜８０℃
〔び〕□ ＋２．２＠（０＝０．９５．エタノ−Ａ／）
Ｎ Ｍ Ｒ７，ヘクトｋ （Ｃ３０１４） ａ （Ｉ）
Ｄｍ）−１，００〜７．０８（８Ｈ、ｍ ） 実施例 ６ （Ｒ） −８−（２−クロロエチル） −１，１，４゜
４．６−ベンタメチルー１．２．８．４−テトラヒドロ
ナフタレンを用い実施例６と同様に行ないＣＢ）−８−
エチ” −１ｏｌｅ４＊４ｅ６−ベンタメチルー１．Ｌ
８，４−テトラヒドロナフタレンヲ得た。ｂｐ、ＮＭＲ
スペクトルは実施例５のものと同じであっ喪、 〔べ）、Ａ６−ｆｏｏ（ｃ＝１’、１、エタノール）実
施例 ７ １．２−ジクロルエタン１００ｄに（Ｒ） −８−エチ
Ａ／−１１Ｌ４１Ｃ６−ベンタメチルー１．２，８゜４
−テトラヒドロナフタレン（〔σ）Ｓｌ＋６＋２．２゜
（（Ｓ ＝ ０．９５ 、 ：ｒ−１１／ −ル） ）
８６．５ｊＦ（０，１５９ｍｏＩりと塩化７ （！
チＡ／ １８．７ ｆ （０，１７４ｍｏｌ）を溶解さ
せ、２０℃で無水塩化アルミニウム２６．８ ｆ （０
，１９０ｍｏｌ ’）を加え、１時間反応Ｓせた。水冷
上希塩酸でａ理した後、有機層を、希Ｊ！ｎ＃、飽和炭
酸ナトリウム水溶液、飽和食樵水で洗浄した。芒硝で乾
燥後、濃縮、蒸留し４１．５ダ（０，１５８ｍａｌ 、
９６９／））の（Ｒ） −７−アセチル−８−エチル
−１，１，４，４，６−ベンタメチルー１，２，８．４
−テトラヒドロナフタレンを得た。
Ｎ Ｍ Ｒ７，ヘクトｋ （Ｃ３０１４） ａ （Ｉ）
Ｄｍ）−１，００〜７．０８（８Ｈ、ｍ ） 実施例 ６ （Ｒ） −８−（２−クロロエチル） −１，１，４゜
４．６−ベンタメチルー１．２．８．４−テトラヒドロ
ナフタレンを用い実施例６と同様に行ないＣＢ）−８−
エチ” −１ｏｌｅ４＊４ｅ６−ベンタメチルー１．Ｌ
８，４−テトラヒドロナフタレンヲ得た。ｂｐ、ＮＭＲ
スペクトルは実施例５のものと同じであっ喪、 〔べ）、Ａ６−ｆｏｏ（ｃ＝１’、１、エタノール）実
施例 ７ １．２−ジクロルエタン１００ｄに（Ｒ） −８−エチ
Ａ／−１１Ｌ４１Ｃ６−ベンタメチルー１．２，８゜４
−テトラヒドロナフタレン（〔σ）Ｓｌ＋６＋２．２゜
（（Ｓ ＝ ０．９５ 、 ：ｒ−１１／ −ル） ）
８６．５ｊＦ（０，１５９ｍｏＩりと塩化７ （！
チＡ／ １８．７ ｆ （０，１７４ｍｏｌ）を溶解さ
せ、２０℃で無水塩化アルミニウム２６．８ ｆ （０
，１９０ｍｏｌ ’）を加え、１時間反応Ｓせた。水冷
上希塩酸でａ理した後、有機層を、希Ｊ！ｎ＃、飽和炭
酸ナトリウム水溶液、飽和食樵水で洗浄した。芒硝で乾
燥後、濃縮、蒸留し４１．５ダ（０，１５８ｍａｌ 、
９６９／））の（Ｒ） −７−アセチル−８−エチル
−１，１，４，４，６−ベンタメチルー１，２，８．４
−テトラヒドロナフタレンを得た。
ｂｐ０′’ ＝１２０’
（α）３６．−４６．１’ （Ｑ ！ ０．９７ 、エ
タノール）ＮＭＲｘペクトｋｃｃｃ１４）Ｊ（Ｔ）ｐｍ
）＝１．０１（８Ｈ，ｔ ）、１．０４（８Ｈ，Ｓ）％
１．２８（８Ｈ。
タノール）ＮＭＲｘペクトｋｃｃｃ１４）Ｊ（Ｔ）ｐｍ
）＝１．０１（８Ｈ，ｔ ）、１．０４（８Ｈ，Ｓ）％
１．２８（８Ｈ。
Ｓ ）−１ＪＩ（６Ｈ、Ｓ ３．１．４６〜１．９８（
６Ｈ，ｍ）２．４１（８Ｈ，Ｓ）、！４４（８Ｈ，Ｓ）
、７．０８（ＩＨ，Ｓ）、７．３８（ＩＨ，Ｓ） 実施例 ８ （Ｓ） −８−エチル−１，１，４，４，６−ベンタメ
チルー１．２．８．４−テトラヒドロナフタレン（セチ
ル−δ−エチル−１，１，４，４，６−ベンタメチルー
１．２．８．４−テトラヒドロナフタレンを得た。
６Ｈ，ｍ）２．４１（８Ｈ，Ｓ）、！４４（８Ｈ，Ｓ）
、７．０８（ＩＨ，Ｓ）、７．３８（ＩＨ，Ｓ） 実施例 ８ （Ｓ） −８−エチル−１，１，４，４，６−ベンタメ
チルー１．２．８．４−テトラヒドロナフタレン（セチ
ル−δ−エチル−１，１，４，４，６−ベンタメチルー
１．２．８．４−テトラヒドロナフタレンを得た。
１）ｐ、 Ｎ Ｍ Ｒスペクトルは実施例７の本のと同
じであったや 〔メ〕３．．□＋４５．４’（Ｑ＝１．エタノール）手
続 補 正 書 Ｌ 事件の表示 昭和５６年 特許願第 １２７２２５号ａ 発明の名称 テトラヒドロナフタレン誘導体ならびにその製造法３、
補正をする者 名 称 （２０９）住友化学工業株式会社代表者
土 方 武 表代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地ａ 補正の内
容 １）明細書の第１５頁下から３行目のｒ ５．９’Ｊと
あるをｒ ８．１＠Ｊと訂正する。
じであったや 〔メ〕３．．□＋４５．４’（Ｑ＝１．エタノール）手
続 補 正 書 Ｌ 事件の表示 昭和５６年 特許願第 １２７２２５号ａ 発明の名称 テトラヒドロナフタレン誘導体ならびにその製造法３、
補正をする者 名 称 （２０９）住友化学工業株式会社代表者
土 方 武 表代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地ａ 補正の内
容 １）明細書の第１５頁下から３行目のｒ ５．９’Ｊと
あるをｒ ８．１＠Ｊと訂正する。
２）同、第１９頁下から３行目のｒ −１，２”Ｊ
とあるを［−２，０’Ｊと訂正する。
とあるを［−２，０’Ｊと訂正する。
以 上
Claims (2)
- （１） 式中で示される光学活性またはラセミのテト
ラヒドロナフタレン誘導体。 - （２）式■で示される光学活性またはラセミのテトラヒ
ト費ナフチル酢酸誘導体のカルボキシル基を還元して式
１）で示されるアルキル置換テトラヒドロナフタレンと
し、次ｒでアセチル化するーことを特徴とする式（１）
で示される光学活性またはラセミのテト、うよドロナフ
タレン誘導体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12722581A JPS5829738A (ja) | 1981-08-12 | 1981-08-12 | テトラヒドロナフタレン誘導体ならびにその製造法 |
| EP82105071A EP0071006B1 (en) | 1981-06-11 | 1982-06-09 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
| DE8282105071T DE3266350D1 (en) | 1981-06-11 | 1982-06-09 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
| US06/902,063 US4767882A (en) | 1981-06-11 | 1986-08-26 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12722581A JPS5829738A (ja) | 1981-08-12 | 1981-08-12 | テトラヒドロナフタレン誘導体ならびにその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5829738A true JPS5829738A (ja) | 1983-02-22 |
| JPS6310933B2 JPS6310933B2 (ja) | 1988-03-10 |
Family
ID=14954819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12722581A Granted JPS5829738A (ja) | 1981-06-11 | 1981-08-12 | テトラヒドロナフタレン誘導体ならびにその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5829738A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6135792U (ja) * | 1984-08-07 | 1986-03-05 | 工業技術院長 | 切断機 |
-
1981
- 1981-08-12 JP JP12722581A patent/JPS5829738A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6135792U (ja) * | 1984-08-07 | 1986-03-05 | 工業技術院長 | 切断機 |
| JPS646238Y2 (ja) * | 1984-08-07 | 1989-02-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6310933B2 (ja) | 1988-03-10 |
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