JPS5827494B2 - 静電記録体およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ファクシミリまたは高速度印刷等に用いられ
る静電記録体に関し、その目的とするところは、解像度
がすぐれ、記録濃度が高い記録が可能な静電記録体を提
供することにある。

従来、静電記録体としては、すでに多くの文献で明らか
なように、紙、プラスチック等の支持体上に１０５〜１
０１１Ωの表面固有抵抗ρ８を有する導電層を設け、さ
らにその上に、体積固有抵抗ρが１０１２Ω備以上の高
誘電体より成る誘電層を設けたものが知られている。

このような構成の静電記録体において、低い信号電圧で
解像度および記録濃度の高い記録を得るために、誘電層
の厚みを薄くかつ不均一なものにする技術が公知である
。

これは静電潜像の電荷が誘電層に不均一に分散させられ
、電界の高低が数多く現れることにより、静電トナーが
吸着されやすくなることを利用したものである。

実際には、この目的のために、誘電層中に炭酸カルシウ
ム等の無機質顔料を分散することにより、誘電層の表面
に凹凸を設けた静電記録体や導電層の表面に凹凸を設け
ることにより、結果的に誘電層の厚みを不均一にした静
電記録体が知られている。

後者の例としては特公昭４３−２１７８５号公報に示さ
れているように、紙等の支持体表面に凹凸を設けた例や
、塩化リチウム等の電解質およびポリビニルアルコール
等の結着剤を含む導電層中に亜鉛華、チタン白のごとき
金属酸化物や炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の展色剤
、充てん剤等の微粉末を分散することにより導電層表面
に凹凸を設けた例がある。

しかしながら、これらの金属酸化物や展色剤、充てん剤
等は導電層の導電性に寄与するものではなく、導電性は
電解質のイオン伝導によるものである。

また、アルミニウム粉末のような金層粉末が導電性に寄
す−する例として挙げられているが、これらの金属粉末
は、静電記録体としての自然性を著しくそこなうもので
あった。

また、従来の導電層に用いられる導電材料としては、前
記の例で示したような塩化リチウム等の無機塩や、高分
子第４級アンモニウム塩および高分子スルホン酸塩等の
高分子電解質が、一般的に用いられている。

しかしながら、このようなイオン伝導を利用する導電層
においては、ρ８は周囲の湿度変化によって大きく影響
され、相対湿度（以下％ＲＨで表す）が２０％ＲＨ以下
の雰囲気においては、ρ８が急激に増加し、記録がほと
んど不可能になる致命的な欠点を有するものであった。

コノようなイオン伝導の欠点を解消するものとして、ヨ
ウ化第−銅やヨウ化銀等の電子伝導性の導電材料を導電
層に用いる例が開示されている（特開昭５０→５９３３
９号公報、特開昭４８３０９３６号公報、米国特許第３
２４−５８３３号）。

しかしながら、このヨウ化第−銅やヨウ化銀は金属酸化
物等に比べては、着色しており、また、その電子伝導性
は過剰のヨウ素に由来するため、熱的に不安定で、静電
潜像をトナーにより現偉しその定着に熱を利用する場合
には、ヨウ素を遊離する等の好ましくない性質を有する
ものであった。

このような従来技術に鑑み、本発明は、導電性の金属酸
化物半導体粉末を、高分子電解質を含む結着剤中に分散
することにより導電層を形成し、従来例と比べてさらに
記録濃度が高く、解像力のすぐれた記録が可能な静電記
録体を提供しようとするものである。

さらに本発明は、静電記録体として必要な特性である白
色度、熱安定性、および耐湿度特性もすぐれた静電記録
体を提供するものである。

以下、本発明を実施例を用いながらさらに詳しく説明す
る。

電子伝導性の半導体としては、ｎ−形およびｐ形のもの
が数多く知られているが、金属酸化物半導体は熱的・化
学的に安定であり、本発明の用途に適している。

さらに、本発明の静電記録体を静電記録紙として用いる
場合には、記録紙の白色度が高く、酋通紙らしさが必要
であり、この用途のためには無色ないしは淡色の金属酸
化物が好ましい。

具体的には、このような目的に最適なものとして二酸化
錫、酸化インジウム、酸化亜鉛等がある。

また、ここでいう高分子電解質を含む結着剤としては、
塩化リチウム等をポリビニルアルコール等の結着剤ｒ１
１に溶かし込んだものをも広く意味するものであるが、
そのもの自身が結着性を有する点で、前述の高分子電解
質が適当である。

具体的には、カチオン性の高分子第４級アンモニウム塩
としてるポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド、アニオン性の高分子スルホン酸塩としてはポ
リスチレンスルホン酸ソーダ等がある。

さらにこのような高分子電解質だけでなく、結着性の改
善のためにはＳＢＲ（スチレン−ブタジェンコポリマー
ラテックス）、ポリビニ／ｌｚフルコール等を併用する
こともげ能である。

実施例 １゜ 実ｒ−伝導性の金属酸化物半導体の粉末として次のよう
に用意した。

市販の二酸化錫に通常のドーピング技術を用いて五酸化
アンチモンを０．２モルパーセント濃度でドープし、低
抵抗の二酸化錫を得た。

また同様に酸化インジウムには二酸化錫を５モルパーセ
ント、酸化亜鉛には、酸化アルミニウムを０．３モルパ
ーセントの濃度でドープした。

得られた粉末０．６Ｐを内経が６ｍｍの絶縁性のシリン
ダに入れ、両側より白金電極で７０ｋｇ／ｃｎｆｆｉの
圧力で加圧しながら粉末の比抵抗ρを測定した。

その結果を第１表にまとめて示した。

次にこれらの粉末にポリビニルベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド（ダウケミカル社のＥＣＲ）または
ポリスチレンスルホン酸ソーダ（荒用化学■のＡＥＰ−
１）を結着剤として加え、ボールミルで粉砕分散し、導
電層塗料とし、上質紙上にワイヤバーで塗工した。

得られた導電層の表面を顕微鏡で観察すると、深さ数μ
程度の凹凸が無数にあり、そのρ８は第１表に示すとお
りであった。

金属酸化物の種類によりρが異なるが、塗工量を変化さ
せることによって、はぼ希望のρ８を備えた導電層を得
ることができる。

しかし、ドーパントの量が少なく、粉末の比抵抗が１０
’Ω備以上のものでは、希望のρ８を得るためには、塗
工量が極度に多（なり実用的ではなかった。

次にこの導電層の上に、次のような組成の誘電層塗料を
乾燥後の平均厚みが３〜４μとなるように調整されたワ
イヤバーで塗工した。

このようにして得られた静電記録体は、生地白色度が高
く（マクベス反射濃度計で測定した生地濃度０，１２〜
０．１３１、かつ記録紙としても普通紙に近い自然性の
すぐれたものであった。

次に、この静電記録体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中
で通常の静電記録法により記録試験を行なったところ、
記録濃度の高い、解像力のすぐれた記録が得られた。

すなわち、カブリやブロッキング等も全くなく、従来の
ようなイオン伝導のみを利用した場合に比べて特に解像
力の点ですぐれたものであった。

これは、前述の導電層の凹凸による効果に、さらに、電
子伝導性の金属酸化物の微粉末による凸部の効果が作用
するためと考えられる。

すなわち、従来例（特公昭４３−２１７８５号公報）で
は、誘電層の薄い部分、言い換えると導電層の凸部は導
電性に関与しない微粉末で形成され、記録時の電界が印
加されるのは、誘電層の厚い部分であるのに対し、本発
明では、導電層の凸部が電子伝導性の金属酸化物によっ
て形成されるものである。

このことにより、本発明では誘電層の薄い部分に、従来
例よりもはるかに記録時の電界がかかりやすくなり、記
憶濃度が向上するものと考えられる。

また、解像力の点から見ても、同様に、静電潜像の電荷
は、従来例よりもはるかに不均一に分散され、また電界
の高低の差がさらに大きくなることから有利と考えられ
る。

さらに、誘電層に食い込む導電層の凹凸に関して言えば
、その凹凸の大きさは、５μ以上である必要は全くない
ことが明らかである。

すなわち、本発明においては、導電層は導電性の金属酸
化物の微粉末と、結着剤としての高分子電解質により構
成されるものであるが、体積固有抵抗の差（金属酸化物
：ρく１０４Ω傭高分子電解質：ρ〉１０６ΩｃＩｒＬ
）から考えて、たとえ導電層の面が２〜３μ程度の凹凸
であっても、導電層の表面をミクロに見た場合、そのρ
８は、不均一化され、解像力の向上に寄与するものと考
えられる。

実際には、本発明の静電記録体の断面を観察すると、導
電層の表面の凹凸は２〜３μと小さいが、凸部は、金属
酸化物粉末で構成され、凹部は主として高分子電解質で
構成されているのがわかる。

このことは、前述の導電層の表面をミクロに見た場合の
ρ８のバラツキをさらに増加させるものである。

本発明の静電記録体においては、当然のことながら、前
記従来例のように熱定着時に腐食性のガスを発生する等
の不都合は全くなく、これは金属酸化物が熱的にきわめ
て安定であることによるものである。

また、本発明の静電記録体の耐湿度特性をも試験したと
ころ、２％ＲＨから９５％ＲＨまできわめて安定に鮮明
な記録を得ることができた。

これに対し、従来のイオン伝導による静電記録体では２
０％ＲＨ以−Ｙ−では、はとんど記録が不可能であった
。

本発明の静電記録体においてこのようなすぐれた耐湿度
特性は、金属酸化物半導体の電子伝導性と、高分子電解
質のイオン伝導性が相補的に作用した結果によると考え
られる。

実施例１において電子伝導性半導体として使用した金属
酸化物のうち、特に二酸化錫においてはその合成をシュ
ウ酸第−錫の焼成によって行なう場合、特にすぐれた導
電材料を得ることができる。

このことを次の実施例２で説明する。

実施例 ２ 三塩化アンチモン０．４５Ｐをエタノール５０ｍ１に溶
解し、この溶液にシュウ酸第−錫１０３グ（関東化学■
製）を浸漬し、かくはん後エタノールを蒸発させ除去し
た。

得られた粉末を電気炉中で５００℃の温度で５時間加熱
し、酸化分解を行ない、さらにその後１２００℃に温度
を上げ５時間焼成した。

このようにして得られた二酸化錫粉末は、五酸化アンチ
モンが０．２モルバーセンｈ濃度でドープされた淡青色
の粉末である。

この方法による二酸化錫粉末は、実施例１で示した通常
の方法による二酸化錫粉末に比べ次のような点で本発明
において特にすぐれた性質を有するものであった。

すなわち、第２表に示すごとく、粉末の比抵抗が低く白
色度が高く、粒径も細かく、後で説明するように静電記
録体の導電層の材料としてすぐれた性質を有するもので
あった。

すなわち、ここで得られた二酸化錫は、粒径がほぼ１μ
程度にそろっており、ボールミル等の粉砕分散工程なし
でも、単に、結着剤等と混合するだけで導電層塗料とす
ることができる。

この導電層塗料および誘電層塗料を実施例１と同様に塗
工したところ、生地濃度がマクベス反射濃度計で０．１
１であり、実施例１００．１２〜０．１３と比較しては
るかに白色度が高い静電記録体が得られた。

また記録試験においても、実施例１と同様、記録濃度が
高く、解像力のきわめてすぐれた記録が得られ、耐湿度
特性および熱安定性においても当然ながらすぐれたもの
であった。

以上の説明で明らかなように、本発明においては、導電
性の金属酸化物半導体粉末を高分子電解質を含む結着剤
中に分散して導電層を形成することにより、きわめて記
録濃度の高いすぐれた解像力を有する記録が可能な静電
記録体が得られる。

さらに、本発明により、白色度が高く、熱安定性がすぐ
れ、また耐湿度特性もきわめてすぐれた静電記録体が得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に導電層および誘電層を順次設けた静電記
   録体であって、前記導電層が高分子電解質を含む結着剤
   中に金属酸化物半導体粉末を分散して構成され、前記導
   電層が前記高分子電解質のイオン伝導性と前記金属酸化
   物半導体粉末の電子伝導性を相補的に備えていることを
   特徴とする静電記録体。 ２ 前記金属酸化物半導体粉末が、粉末の比抵抗が１０
   ４Ω侃以下の二酸化錫粉末、酸化インジウム粉末および
   酸化亜鉛粉末よりなる群から選んだ少なくとも１つであ
   る特許請求の範囲第１項記載の静電記録体。 ３ 前記二酸化錫粉末が、シュウ酸第−錫を焼成して得
   られた二酸化錫粉末である特許請求の範囲第２項記載の
   静電記録体。 ４ 支持体上に導電層および誘電層を順次設ける静電記
   録体の製造方法であって、粉末の比抵抗が１０４Ωα以
   下の二酸化錫粉末、酸化インジウム粉末および酸化亜鉛
   粉末よりなる群から選んだ少なくとも１つを、高分子電
   解質を含む結着剤と共に分散して導電層塗料を形成し、
   この導電層塗料を前記支持体上に塗工して、前記導電層
   を形成する工程を有する静電記録体の製造法。