Milieu d'enregistrement électrographique
La présente invention concerne un milieu d'enregistrement électrographique du type possédant un revêtement à double couche, constitué d'une couche diélectrique et d'une couche conductrice, à la surface d'un support et que l'on peut utiliser pour l'impression fac-similé, par phototélégraphie, bélinographie ou télécopie ou l'impression à grande vitesse, à titre d'exemple.
Un type de milieu d'enregistrement électrographique connu est constitué d'une couche conductrice qui est formée à la surface d'un support, comme une feuille de papier ou une pellicule de matière plastique et possède une résistivité surfacique de 105_10<1><1> ohms par carré et d'une couche diélectrique dont est enduite la couche conductrice, laquelle couche diélectrique est formée d'une matière hautement diélectrique dont la résistivité
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Antérieurement, la couche conductrice était habituellement formée en imprégnant un support, comme du papier lisse, d'une solution d'une matière constituant un électrolyte inorganique, comme le chlorure de lithium, ou en revêtant une surface d'un support, soit d'un polyélectrolyte. cationique, tel qu'un sel d'ammonium quaternaire à haut poids moléculaire, soit d'un polyélectrolyte anionique, comme un sulfonate à poids moléculaire élevé.
Cependant, une couche conductrice de cette catégorie, c'est-à-dire une couche utilisant une conduction ionique dans un. électrolyte, a comme sérieux inconvénient que la résistivité surfacique de cette couche est fortement influencée par l'humidité de l'atmosphère environnante et, en particulier, elle subit une augmentation extrêmement conséquente lorsque l'humidité, exprimée sous forme d'humidité relative est inférieure à environ 20 [deg.]/[deg.],si bien que l'enregistrement devient quasiment impossible dans des atmosphères à très faible humidité. La raison d'une telle élévation conséquente de la résistivité surfacique dans une atmosphère à très faible humidité réside dans le fait que la couche conductrice est, dans ce cas, privée de l'humidité indispensable à la conduction ionique.
Pour pallier cet inconvénient de la couche conductrice utilisant une conduction ionique dans un électrolyte, on a proposé d'utiliser un iodure de métal, tel que l'iodure cuivreux ou l'iodure d'argent, qui est une substance électroniquement conductrice, à titre de matière essentielle de la couche conductrice dans un milieu d'enregistrement électrographique du type susmentionné dans,
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3 245 833 et dans les demandes de brevets japonais publiées
(primaires) NI) 48 (1973) 30 936 et 50 (1975)-159 939. Etant dorné que la résistivité surfacique d'une couche électroniquement conductrice du type proposé n'est pas notablement influencée par l'humidité de l'atmosphère environnante, l'enregistrement devient impossible même dans des conditions de très faible humidité. Cependant, il est inévitable que l'emploi d'iodure cuivreux ou d'iodure d'argent confère une teinte indésirable au milieu d'enregistrement. En outre, un tel iodure est thermiquement instable, étant donné que sa conductibilité électronique tire son origine de l'excès d'iode, si bien qu'un milieu d'enregistrement utilisant de l'iodure cuivreux ou de l'iodure d'argent tend à libérer de l'iode) une vapeur malodorante, au cours de la fixation thermique des images développées à l'aide d'un toner.
La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un milieu d'enregistrement électrographique amélioré du type comportant une couche conductrice enduite sur la surface d'un support et revêtue d'une couche diélectrique, lequel milieu d'enregistrement peut être utilisé entre de larges limites d'humidité, depuis des humidités très faibles à des humidités très élevées, tout en conservant une excellente stabilité thermique.
La présente invention a aussi pour objet un milieu d'enregistrement électrophotographique du type susmentionné, lequel milieu d'enregistrement possède un pouvoir de résolution amélioré et peut engendrer des images visibles d'une densité photographique supérieure, en comparaison de la densité photographique que les milieux d'enregistrement classiques permettent d'obtenir.
L'invention a également pour objet un papier d'enregistrement électrographique du type susmentionné, le-
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liorées comme mentionné plus haut et présente, au surplus, une blancheur élevée et présente une étroite ressemblance d'aspect avec le papier ordinaire.
Un milieu d'enregistrement électrographique conforme à la présente invention comprend un support, tel qu'une pellicule de matière plastique ou une feuille de papier, une couche conductrice enduite sur une surface du support et une couche diélectrique formée sur la surface externe de la couche conductrice. Comme caractéristique principale conforme à l'invention, la couche conductrice de ce milieu d'enregistrement est formée d'une dispersion de fines particules d'un semi-conducteur à oxyde de métal électroniquement conducteur du type n dans un liant organique.
En raison de l'utilisation de la poudre du semiconducteur du type oxyde de métal électroniquement conducteur du type n à titre de composant conducteur de la couche conductrice, ce milieu d'enregistrement est d'une sensibilité extrêmement faible à l'humidité dans l'atmosphère environnante et, au surplus, il possède des caractéristiques photographiques améliorées, en particulier en ce qui concerne la densité photographique des images produites et le pouvoir de résolution.
On connaît de nombreux types de semi-conducteurs à base d'oxydes de métaux électroniquement conducteurs.
Etant donné que ces produits sont communément stables, tant thermiquement que chimiquement, on peut opérer un. choix facultatif d'un produit parmi ces semi-conducteurs
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conductrice conforme à l'invention. Cependant, il est ' préférable d'utiliser un semi-conducteur à base d'oxyde
de métal pratiquement incolore, blanchâtre ou seulement légèrement coloré, en particulier dans le cas où le milieu. d'enregistrement est constitué d'un papier d'enregistrement
(c'est-à-dire dans le cas où le support est une feuille
de papier) duquel on souhaite habituellement qu'il so-it
d'une blancheur prononcée et apparemment indiscernable
du papier ordinaire. De manière plus précise, le dioxyde d'étain, le trioxyde de diindium et l'oxyde de zinc sont
les oxydes de métaux les plus avantageux aux fins de la présente invention.
La résistivité d'une poudre de semi-conducteur à
oxyde de métal du type n choisie comme matière pour la couche conductrice conforme à l'invention, peut être davantage abaissée en traitant la poudre par une solution soit d'un halogénure stanneux, soit d'un trihalogénutre d'antimoine, de préférence préalablement au mélange
de la poudre de l'oxyde de métal et d'une substance liante. Un tel traitement de semi-conducteur à oxyde de métal du type n est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 958 498 déposée le 7 novembre 1978 et dans
la demande de brevet britannique N[deg.] 43 649/78 déposée le <EMI ID=5.1>
extrêmement préférable conformément à la présente in-
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sistivité de la poudre du semi-conducteur à oxyde de métal permet de diminuer le poids par surface du revêtement conducteur. En outre, une poudre à oxyde de métal
à très faible résistivité obtenue par mise en oeuvre de ce traitement est extraordinairement blanche, si bien que le milieu d'enregistrement est doté d'une blancheur encore améliorée et, dans le cas d'un papier d'enregistrement, d'une étroite ressemblance au papier ordinaire.
Le liant filmogène pour la couche conductrice peut être un polymère isolant. Cependant l'utilisation d'un polyélectrolyte comme liant est plus avantageuse parce que, dans ce cas, tant les caractéristiques d'enregistré� ment que l'insensibilité à l'humidité du milieu d'enregistrement peuvent être davantage améliorées sous les effets de potentialisation de la conductibilité électro-
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ionique du polyélectrolyte. Il devient possible d'obtenir un milieu d'enregistrement qui produit des images électrographiques extrêmement claires, stables et d'une densité photographique élevée, entre de larges limites d'humidité,
-comme par exemple, des limites d'humidité qui varient <EMI ID=8.1>
haite, on peut utiliser conjointement un polymère non conducteur et un polyélectrolyte.
Comme exemples typiques de polymères non conducteurs convenant comme matières liantes filmogènes pour la couche conductrice conforme à l'invention, on peut citer l'alcool polivynilique, un copolymère du styrène et du butadiène
(c'est-à-dire un latex SBR) et une hydroxyéthyl cellulose. La couche conductrice peut être réalisée en appliquant une peinture conductrice préparée en dispersant une poudre de semi-conducteur à oxyde de métal du type n dans une solution d'une matière liante filmogène choisie, sur une surface du support, cette application étant suivie d'un séchage.
Quant à un liant ayant une conductibilité ionique, il est possible d'utiliser une matière composite obtenue en dissolvant un électrolyte inorganique, tel que le chlorure de lithium, dans un polymère non conducteur,
tel que l'alcool polyvinylique ou en imprégnant un tel polymère non conducteur de l'électrolyte inorganique en question. Cependant, il est de loin plus avantageux d'utiliser un électrolyte polymère de poids moléculaire élevé qui possède une capacité ou aptitude liante. On peut utiliser, aux fins de la présente invention, tant
ces polyélectrolytes cationiques que des polyélectrolytes anioniques. A titre d'exemple typique de polyélectrolytes cationiques, on peut citer les sels d'ammonium quaternaire polymères, comme le chlorure de polyvinyl benzyltriméthyl ammonium. Comme exemples préférés de polyélectrolytes anioniques, on peut citer des sulfonates polymères, tels que le sulfonate de polystyrène ammonium, un <EMI ID=9.1>
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d'un copolymère d'isobutylène et d'anhydride maléique. Cependant, lorsque la poudre du semi-conducteur à base d'oxyde de métal est traitée par un halogénure stanneux
ou un trihalogénure d'antimoine en ajoutant l'halogénure
à une dispersion de la poudre d'oxyde de métal dans une solution d'un liant, l'utilisation d'un polyélectrolyte cationique est indésirable, parce que, dans un tel cas,
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la gélification du liant polyélectrolytique, ce qui entraine des difficultés considérables de préparation d'une peinture intéressante. Même dans ce cas, l'emploi d'un polyélectrolyte anionique ne pose pas de problème. Comme on l'a mentionné plus haut, le liant pour la couche conduc- trice peut être une combinaison d'un polyélectrolyte et d'un polymère non conducteur, tel que l'alcool polyviny- lique, le poly (styrène-butadiène) ou l'hydroxyéthyl cellulose.
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conducteur à oxyde de métal du type n possédant un calibre
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i
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la couche conductrice de telle manière qu'elle contienne d'environ 10 à 50 parties en poids de liant organique
pour 100 parties en poids de poudre de semi-conducteur
à oxyde de métal du type n.
Le traitement à l'halogénure de métal susmentionné d'une poudre d'un semi-conducteur à oxyde de métal du type n se réalise de préférence selon le procédé qui suit. On plonge la poudre d'oxyde de métal dans une solution aqueuse d'un halogénure stanneux, comme du fluorure stanneux ou d'un trihalogénure d'antimoine, comme le trichlorure d'antimoine, à la température ambiante, cette immersion étant suivie d'une agitation de quelques minutes. La quantité de l'halogénure de métal dans la solu-
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du semi-conducteur à oxyde de métal soumis au traitement. On sépare ensuite la poudre d'oxyde de métal de la solution par filtration et on la sèche ensuite à une température relativement faible, par exemple à une température de 50 à 70[deg.]C, de façon à évaporer l'humidité.
La couche conductrice peut éventuellement comprendre un pigment blanc, comme le talc, le carbonate de calcium ou le bioxyde de titane, à titre de charge d'amélioration de la blancheur.
La matière pour la couche diélectrique dans un milieu d'enregistrement conforme à la présente invention peut être choisie à volonté parmi divers polymères diélectriques classiquement employés pour la confection de milieux d'enregistrement électrographiques. Comme exemplestypiques de telles substances, on peut citer des polyestères et des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. La couche diélectrique peut éventuellement aussi contenir un pigment blanc à titre de charge.
La présente invention sera à présent illustrée à l'aide des exemples qui suivent, sans pour autant s'y limiter d'une façon quelconque.
EXEMPLE 1
On a préparé trois types de semi-conducteurs à base d'oxydes de métaux électroniquement conducteurs, à savoir, le dioxyde d'étain, le trioxyde de diindium et l'oxyde
de zinc, sous la forme de poudres et on les a testés dans cet exemple. Tout d'abord, on a préparé une poudre de bioxyde d'étain à faible résistivité en dopant une poudre
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la mise en oeuvre d'une technique de dopage classique.
De manière similaire, on a préparé une poudre de trioxyde de diindium de faible résistivité à partir d'une poudre d'In203 de qualité pour réactif par un dopage au bioxyde
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paré une poudre d'oxyde de zinc à faible résistivité à partir d'une poudre de ZnO de qualité pour réactif à
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molaire.
Pour chacune des poudres à oxyde de métal semiconducteur ainsi préparée, on a mesuré la résistivité
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échantillon de la poudre dans un tube cylindrique et isolant ayant un diamètre interne de 6 mm et en comprimant l'échantillon de poudre à une pression de 70 kg/cm avec des électrodes en platine cylindriques prévues dans le tube des deux côtés de l'échantillon. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 qui suit.
On a mélangé la poudre de dioxyde d'étain semi- conducteur à un milieu de dispersion aqueux contenant de l'alcool polyvinylique (PVA) à titre de liant et on a broyé le tout dans un broyeur à boulets de manière.à obtenir une dispersion homogénéisée qui a servi de peinture conductrice. De manière similaire, on a préparé
une peinture conductrice contenant la poudre de trioxyde de diindium semi-conducteur e� utilisant de l'éther hydro- xylique de cellulose (HEC) comme liant au lieu de PVA et on a préparé une peinture conductrice contenant la poudre d'oxyde de zinc en utilisant un latex d'un copolymère de styrène et de butadiène (SBR) comme liant. Dans chacune de ces peintures conductrices, la quantité de liant représentait 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la poudre d'oxyde de métal. On a appliqué chacune de
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papier lisse à l'aide d'une tige à fil et on a fait suivre cette application d'un séchage, de manière à obtenir une couche d'un revêtement conducteur à la surface du papier. L'observation au microscope a révélé que la surface de la couche conductrice n'était pas réellement lisse mais qu'elle était formée d'innombrables élévations et creux ayait chacun quelques microns de hauteur ou de profondeur. Les résistivités surfaciques p des trois types de revêtements conducteurs, mesurées à 20[deg.]C et à une humidité relative
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TABLEAU 1
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Bien que les poudres d'oxydes de métaux testées fussent de résistivités p différentes, il a été possible d'obtenir un revêtement conducteur ayant une résistivité
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de ces poudres d'oxydes de métaux, en réglant le poids par surface unitaire de la poudre d'oxyde de métal appliquée sur la surface du papier. Cependant, il est souhaitable d'utiliser une poudre d'un semi-conducteur à oxyde de
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que l'emploi d'une poudre d'oxyde de métal d'une résistivité supérieure (par suite d'un dopage insuffisant) rend nécessaire l'application d'une telle quantité importante de la poudre (sous la forme de peinture conductrice) sur la surface de papier pour obtenir un revêtement conducteur ayant la résistivité surfacique p s souhaitée, que le procédé de revêtement en devient inapplicable du point
de vue pratique.
On a obtenu des papiers d'enregistrement électrographique en réalisant une couche diélectrique sur les revêtements conducteurs respectifs. De manière plus particulière, on a appliqué une peinture diélectrique préparée en dissolvant 100 parties en poids d'un polyester linéaire dans un mélange de 100 parties en poids de dichloréthane et de 300 parties en poids de chlorobenzène, sur la surface de chaque couche conductrice, à l'aide d'une tige à fil, cette application étant suivie d'un séchage. Le poids par surface de la couche diélectrique après le séchage était de 5 à 7 g/m<2>.
Les trois types de papier d'enregistrement électrographique ainsi préparés présentaient des valeurs de densité réflexe de 0,13-0,14 (mesurées à l'aide d'un densitomètre Macbeth) et ressemblaient avantageusement à du papier ordinaire ou non revêtu., bien que légèrement teinté de la nuance des poudres des oxydes de métaux respectifs.
On a soumis ces papiers d'enregistrement à un essai d'enregistrement électrographique usuel que l'on a effec-
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confirma que tous les échantillons pouvaient donner des images visuelles à densité photographique élevée avec un pouvoir de résolution excellent et sans qu'il se produi-
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3 enregistrement étaient supérieurs, en particulier quant à leur pouvoir de résolution, par rapport à des papiers d'enregistrement classique possédant une couche conductrice ne présentant qu'une conductivité ionique.
Comme on l'a mentioné plus haut, une couche conductrice selon l'invention possède une surface microscopiquement rugueuse formée d'innombrables élévations et creux. Ceci entraine que la couche diélectrique formée sur la couche conductrice possède une épaisseur non uniforme.
Les protubérances ou élévations microscopiques de la couche conductrice sont attribuées aux fines particules
de l'oxyde de métal électroniquement conducteur dispersées dans cette couche, ces protubérances ou élévations pénétrant dans la couche diélectrique. Une telle structure interfaciale engendrée par les particules d'oxyde de métal électroniquement conducteur est considérée comme apportant une contribution importante aux caractéristiques d'enregistrement améliorées d'un milieu d'enregistrement conforme à l'invention.
La demande de brevet japonais publié N[deg.] 43(1968)-
21785 décrit un milieu d'enregistrement électrographique constitué d'une couche ioniquement conductrice qui est principalement formée d'une résine imprégnée de chlorure de lithium et qui contient, au surplus, de fines particules d'une matière non conductrice, telle que l'alumine, dispersées dans la matrice de résine, de manière à conférer à cette couche une surface microscopiquement rugueuse, de telle façon que lorsqu'une couche diélectrique est formée sur cette couche conductrice, les protubérances à la surface de la couche conductrice pénètrent dans la couche diélectrique jusqu'à des profondeurs supérieures
à 5 microns. Ainsi, il existe une ressemblance entre la. structure interfaciale du produit obtenu selon la demande de brevet japonais précitée et celui obtenu conformément à la présente demande. Les inventions à l'origine de ces deux demandes reposent sur l'idée commune que lorsqu'une tension de signal d'enregistrement est appliquée au milieu d'enregistrement, un champ électrique intensifié est produit dans les minces régions de la couche diélectrique résultant de la pénétration des protubérances microscopiques dans la couche conductrice. Cependant, dans le milieu d'enregistrement conforme à la demande de brevet japonais précitée, l'effet espéré de la réduction d'épaisseur locale de la couche diélectrique est réduit, voire totalement supprimé, par la non conductivité des particules solides qui engendrent les protubérances de la couche conductrice.
Au contraire, les protubérances de la couche conductrice conforme à l'invention sont formées de particules d'oxyde de métal électroniquement conducteur, si bien que l'intensification du champ électrique dans les minces régions de la couche diélectrique peut être réalisée avec une bien plus grande ampleur. Ceci est considéré comme étant la raison principale de la densité photographique améliorée des images enregistrées sur les papiers d'enregistrement de l'exemple 1.
L'amélioration du pouvoir de résolution est également considérée comme étant provoquée par la structure interfaciale susmentionnée conforme à l'invention : la non uniformité ..de l'épaisseur de la couche diélectrique due à la rugosité de la surface de la couche conductrice entraîne une répartition sensiblement non uniforme des charges des images électrostatiques latentes, comme aussi un accroissement considérable de la différence qui existe entre les intensités du champ électrique les plus élevées et les moins élevées. Conformément à l'invention, les élévations et les creux à la surface de la couche conductrice ne doivent pas être supérieurs à 5 microns en hauteur ou en profondeur. En raison de l'existence d'une grande différence de résistivité volumique entre le liant et les particules d'oxyde de métal électroniquement conducteur
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vention) , la résistivité surfacique p s de la couche conduc- trice, vue au microscope, présente une telle non unifor- mité dans sa résistivité surfaciquep qu'elle entraîne une amélioration appréciable du pouvoir de résolution du milieu d'enregistrement, même lorsque la rugosité surfacique de la couche conductrice n'est seulement que de l'ordre de 2 à 3 microns. En fait, l'observation au microscope de la structure transversale des papiers d'enregistrement produits conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 1, révèle que les élévations et les creux à la surface de la couche conductrice de chaque échantillon n'ont qu'une hauteur ou profondeur de 2 à
3 microns seulement. De même, il s'est révélé que les élévations étaient formées des particules d'oxyde de métal, tandis que les régions creuses étaient constituées pratiquement uniquement du liant. Une telle différence de matière (et par conséquent de la conductivité ou conductibilité) entre les régions surélevées et les régions creuses apporte une contribution supplémentaire
à l'augmentation des irrégularités de la résistivité surfacique p s de la couche conductrice regardée au microscope.
Les caractéristiques photographiques des papiers d'enregistrement électrographique produites conformément à l'exemple 1 ont été mesurées à diverses humidités relatives. On a ainsi constaté que l'on pouvait produire des images visuelles satisfaisantes sur tous les échan-
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dance à un léger abaissement de la densité photographique des images obtenues dans des conditions d'humidité élevée. Avec des papiers d'enregistrement électrographique classiques utilisant une conduction ionique, l'enregistrement était absolument impossible à des humidités in-
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Il est naturel que les papiers d'enregistrement conformes à l'exemple 1 n'émettent aucune vapeur corrosive au cours du fixage thermique des images développées, étant donné que l'on y utilise aucun iodure mais bien plutôt des oxydes de métaux qui possèdent une stabilité thermique extrêmement élevée.
EXEMPLE 2
On a préparé une poudre de bioxyde d'étain à faible
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réactif avec du pentoxyde de diantimoine en une concentra-:
<EMI ID=31.1> dopage classique. De manière similaire, on a préparé une
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partir d'une poudre d'In203 de qualité pour réactif-en
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d'étain et on a préparé de l'oxyde de zinc à faible résistivité à partir d'une poudre de ZnO de qualité pour
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minium. Les résistivités odes poudres de semi conducteur à oxyde de métaux ainsi préparées (mesurées selon' le procédé décrit à l'exemple 1) sont présentées dans le tableau 2 qui suit.
On a mélangé la poudre de bioxyde d'étain semiconducteur à une solution de polystyrène sulfonate d'ammonium (AEP-1 de la Société ARAKAWA CHEMICAL) et on a broyé le tout dans un broyeur à boulets de manière à obtenir une dispersion homogénéisée qui a servi de peinture conductrice. De manière similaire, on a préparé une peinture conductrice par la dispersion de la poudre d'oxyde de zinc semi-conducteur dans la solution d'AEP-1 et on a préparé une troisième peinture conductrice par la dispersion de la poudre de trioxyde de diindium dans une solution de chlorure de polyvinyl benzyltriméthyl ammonium (ECR de la Société DOW CHEMICAL). Dans le cas de chacune des ces peintures conductrices, la quantité du liant (polyélectrolyte) était de 20 parties en poids pour
100 parties en poids de la poudre d'oxyde de métal.
On a revêtu un papier lisse à l'aide d'une tige à
fil de chacun de ces trois types de peintures conductrices, cette opération étant suivie d'un séchage, de façon à obtenir une couche conductrice à la surface du papier: Les
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TABLEAU 2
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Ensuite, on a revêtu chacune de ces couches conductrices d'une peinture diélectrique préparée en dissolvant
100 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle
<EMI ID=38.1> . éthyl cétone et en dispersant 100 parties en poids de carbonate de calcium pulvérulent, cette opération étant suivie d'un séchage. Le poids par surface de la couche <EMI ID=39.1>
Les trois types de papier d'enregistrement ainsi produits étaient d'une blancheur supérieure (comme montré par les valeurs de la densité réflexe de 0,12-0,13) et 1
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ceux produits à l'exemple 1.- Une telle amélioration provient de la réduction du poids par surface de chaque couche conductrice, réduction rendue possible par l'em-
ploi d'un polyélectrolyte, une matière à faible résisti- -
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registrement de l'exemple 2 étaient extrêmement insensibles à l'humidité. Ces papiers d'enregistrement ont permis de produire des images très claires et très stables sur une
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tive.
EXEMPLE 3
D'une manière généralement similaire à celle décrite dans les exemples 1 et 2, on a préparé trois types de poudres de semi-conducteuisà oxydes de métaux du type n, sauf que la quantité du dopant pour chaque oxyde de métal
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On a plongé chacune de ces poudres à oxydes de métaux semi-conducteurs à la température ambiante dans une solu-
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molaire de la poudre d'oxyde de métal inmergée, cette opération étant suivie de quelques minutes d'agitation. On
a ensuite séparé la poudre d'oxyde de métal semi-conducteur de la solution par filtration et on l'a ensuite séchée pendant deux heures à l'air à 60[deg.]C. Les poudres d'oxydes de métaux ainsi traitées étaient manifestement d'une blancheur supérieure à celle des poudres d'oxydes de métaux semi-conducteurs préparées dans les exemples 1 et 2, en raison des quantités réduites des dopants que l'on a employées dans cet exemple. Néanmoins, ainsi que le tableau 3 le montre, chacune des poudres d'oxydes de métaux semi-conducteurs traitées par le fluorure.stanneuxpossédait une résistivité p de loin inférieure à celle
ces poudres des oxydes de métaux correspondants des exemples 1 et 2. Il se confirma que des trihalogénures d'antimoine et des halogénures stanneux autres que le'. fluorure stanneux étaient pratiquement aussi efficaces pour abaisser la résistivité de la poudre de bioxyde d'étain, de trioxyde de diindium ou d'oxyde de zinc semiconducteur.
En utilisant les poudres d'oxydes de métaux à faible résistivité obtenues par le traitement au fluorure stanneux, on a préparé trois types de peintures conductrices conformément au procédé décrit à l'exemple 1 (le rapport
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et on a appliqué chacune des peintures ainsi formées sur une feuille de papier lisse à l'aide d'une tige à fil, cette opération étant suivie d'un séchage. Les résistivités surfaciques p s des revêtements ainsi obtenus,
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sont présentées dans le tableau 3.
TABLEAU 3
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Ensuite, on a revetu chacune de ces couches conduc.
trices de la peinture diélectrique utilisée à l'exemple 1, de la meme manière que celle décrite à l'exemple 1, l'opération étant suivie d'un séchage.
Les trois types de papier d'enregistrement électrographique ainsi produits présentaient des valeurs de la densité réflexe de 0,11 à 0,12 et étaient manifestement d'une blancheur supérieure à celle du papier produit à l'exemple 1. En outre, dans le présent exemple, le poids par surface de la couche conductrice nécessaire pour obte-
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grosso-modo la moitité du poids nécessaire à l'exemple 1, ainsi qu'il ressort parfaitement des données qui figurent dans les tableaux 1 et 3. Il en a résulté que les papiers d'enregistrement de l'exemple 3 ressemblaient parfaitement au papier ordinaire, non seulement par l'aspect mais également par l'épaisseur et le toucher. Quant aux caractéristiques d'enregistrement, les papiers d'enregistrement produits à l'exemple 3 pouvaient produire des images <EMI ID=50.1>
d'humidité relative avec une densité photographique pratiquement invariable.
EXEMPLE 4
Cet exemple a été réalisé d'une manière générale similaire à celle décrite à l'exemple 3, sauf que les liants non conducteurs de l'exemple 3 ont été remplacés par les polyélectrolytes utilisés à l'exemple 2. Le tableau 4 présente les résistivités des poudres d'oxydes de nétaux semi-
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l'exemple 3), ainsi que les propriétés des couches conductrices obtenues dans cet exemple. Dans chaque couche conductrice, le rapport pondéral du liant (polyélectrolyte) à la poudre d'oxyde de métal était de 20 : 100. La résistivité surfacique a été mesurée à 20[deg.]C et à une humi-
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TABLEAU 4
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On a obtenu des papiers d'enregistrement électrographique en formant une couche diélectrique sur chacune de ces trois types de couches conductrices conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 2. Ces papiers d'en- registrement étaient comparables à ceux produits à l'exemple 2 quant à leurs caractéristiques d'enregistrement, y compris l'insensibilité à l'humidité et présentaient une ressemblance ou un caractère naturel supérieur
à celui du papier ordinaire. Par conséquent, cet exemple démontre les effets de potentialisation de la conductibilité électronique d'un semi conducteur à oxyde de métal du type n et de la conductibilité ionique d'un polyélectrolyte (dans ce cas un polyélectrolyte anionique).
Le traitement au fluorure stanneux des poudres d'oxydes de métaux semi-conducteurs des exemples 3 et 4
a été réalisé en plongeant chaque poudre d'oxyde de métal dans une solution aqueuse de fluorure stanneux, avant le mélange de la poudre d'oxyde de métal et d'un liant.
Bien que ce procédé soit préférable, il s'est confirmé
que l'on peut aussi obtenir un revêtement conducteur de faible résistivité similaire en effectuant le traitement simultanément à la dispersion de la poudre d'oxyde de métal semi-conducteur dans une solution de liante par l'addition de fluorure stanneux (ou d'un halogénure stanneux différent ou d'un triohalogénure d'antimoine) à la solution, avant d'entreprendre le procédé de broyagemélange.
EXEMPLE 5
Comme cela a été démontré à l'exemple 3, l'utilisation d'une poudre de semi-conducteur à oxyde de métal du type n à très faible résistivité obtenue par traitement
à l'aide d'un halogénure stanneux ou d'un halogénure d'antimoine, a l'important mérite de permettre de réduire considérablement le poids par surface de la couche conductrice. En outre, la résistivité extraordinairement faible de la poudre du semi-conducteur à oxyde de métal ainsi traité rend possible l'addition d'une quantité relativement importante d'une charge d'amélioration de la blancheur, telle que le talc, le carbonate de calcium ou le bioxyde de titane, à la composition de la couche conductrice.
Dans cet exemple, on a dispersé 100 parties en poids de la poudre de dioxyde d'étain de l'exemple 3 (ayant
<EMI ID=54.1>
de carbonate de calcium pulvérulent dans une solution aqueuse de 20 parties en poids de polystyrène sulfonate d'ammonium (AEP-1) par un procédé de broyagemélange dans un broyeur à boulets. On a enduit une feuille de papier lisse de la peinture conductrice ainsi obtenue, cette opération étant suivie d'un séchage, de façon à réaliser sur le papier une couche conductrice dont le poids par surface était de 7,3 g/m<2>. La résistivité sur-
<EMI ID=55.1>
d'humidité relative, de 3,6 x 107 ohms au carré.
Un papier d'enregistrement électrographique obtenu en revêtant cette couche conductrice d'une couche di-
<EMI ID=56.1>
rable aux papiers d'enregistrement produits dans les exemples précédents, par l'excellence de ses caractéristiques d'enregistrement sur la gamme d'humidités
<EMI ID=57.1>
l'on a mesurée être de 0,10, ce qui signifie que ce
papier d'enregistrement possédait une blancheur extraordinairement élevée.
Bien évidemment, l'addition d'une charge d'amélioration de la blancheur à une dispersion de trioxyde de diindium ou d'oxyde de zinc est également possible et
donne, dans ce cas, des résultats efficaces.
REVENDICATIONS
1. Milieu d'enregistrement électrographique, caractérisé en ce qu'il comprend :
- un support,
- une couche conductrice étalée à la surface du support en question et formée d'une dispersion de fines particules d'un semi-conducteur à oxyde de métal du type n. dans un liant organique, et
- une couche diélectrique étalée sur la surface externe de la couche conductrice précitée.