Milieu d'enregistrement électrographique
La présente invention concerne un milieu d'enregistrement électrographique du type possédant un revêtement à double couche, constitué d'une couche diélectrique et d'une couche conductrice, à la surface d'un support et que l'on peut utiliser pour l'impression fac-similé, par phototélégraphie, bélinographie ou télécopie ou l'impression à grande vitesse, à titre d'exemple.
Un type de milieu d'enregistrement électrographique connu est constitué d'une couche conductrice qui est formée à la surface d'un support, comme une feuille de papier ou une pellicule de matière plastique et possède une résistivité surfacique de 105_10<1><1> ohms par carré et d'une couche diélectrique dont est enduite la couche conductrice, laquelle couche diélectrique est formée d'une matière hautement diélectrique dont la résistivité
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Antérieurement, la couche conductrice était habituellement formée en imprégnant un support, comme du papier lisse, d'une solution d'une matière constituant un électrolyte inorganique, comme le chlorure de lithium, ou en revêtant une surface d'un support, soit d'un polyélectrolyte. cationique, tel qu'un sel d'ammonium quaternaire à haut poids moléculaire, soit d'un polyélectrolyte anionique, comme un sulfonate à poids moléculaire élevé.
Cependant, une couche conductrice de cette catégorie, c'est-à-dire une couche utilisant une conduction ionique dans un. électrolyte, a comme sérieux inconvénient que la résistivité surfacique de cette couche est fortement influencée par l'humidité de l'atmosphère environnante et, en particulier, elle subit une augmentation extrêmement conséquente lorsque l'humidité, exprimée sous forme d'humidité relative est inférieure à environ 20 [deg.]/[deg.],si bien que l'enregistrement devient quasiment impossible dans des atmosphères à très faible humidité. La raison d'une telle élévation conséquente de la résistivité surfacique dans une atmosphère à très faible humidité réside dans le fait que la couche conductrice est, dans ce cas, privée de l'humidité indispensable à la conduction ionique.
Pour pallier cet inconvénient de la couche conductrice utilisant une conduction ionique dans un électrolyte, on a proposé d'utiliser un iodure de métal, tel que l'iodure cuivreux ou l'iodure d'argent, qui est une substance électroniquement conductrice, à titre de matière essentielle de la couche conductrice dans un milieu d'enregistrement électrographique du type susmentionné dans,
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3 245 833 et dans les demandes de brevets japonais publiées
(primaires) NI) 48 (1973) 30 936 et 50 (1975)-159 939. Etant dorné que la résistivité surfacique d'une couche électroniquement conductrice du type proposé n'est pas notablement influencée par l'humidité de l'atmosphère environnante, l'enregistrement devient impossible même dans des conditions de très faible humidité. Cependant, il est inévitable que l'emploi d'iodure cuivreux ou d'iodure d'argent confère une teinte indésirable au milieu d'enregistrement. En outre, un tel iodure est thermiquement instable, étant donné que sa conductibilité électronique tire son origine de l'excès d'iode, si bien qu'un milieu d'enregistrement utilisant de l'iodure cuivreux ou de l'iodure d'argent tend à libérer de l'iode) une vapeur malodorante, au cours de la fixation thermique des images développées à l'aide d'un toner.
La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un milieu d'enregistrement électrographique amélioré du type comportant une couche conductrice enduite sur la surface d'un support et revêtue d'une couche diélectrique, lequel milieu d'enregistrement peut être utilisé entre de larges limites d'humidité, depuis des humidités très faibles à des humidités très élevées, tout en conservant une excellente stabilité thermique.
La présente invention a aussi pour objet un milieu d'enregistrement électrophotographique du type susmentionné, lequel milieu d'enregistrement possède un pouvoir de résolution amélioré et peut engendrer des images visibles d'une densité photographique supérieure, en comparaison de la densité photographique que les milieux d'enregistrement classiques permettent d'obtenir.
L'invention a également pour objet un papier d'enregistrement électrographique du type susmentionné, le-
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liorées comme mentionné plus haut et présente, au surplus, une blancheur élevée et présente une étroite ressemblance d'aspect avec le papier ordinaire.
Un milieu d'enregistrement électrographique conforme à la présente invention comprend un support, tel qu'une pellicule de matière plastique ou une feuille de papier, une couche conductrice enduite sur une surface du support et une couche diélectrique formée sur la surface externe de la couche conductrice. Comme caractéristique principale conforme à l'invention, la couche conductrice de ce milieu d'enregistrement est formée d'une dispersion de fines particules d'un semi-conducteur à oxyde de métal électroniquement conducteur du type n dans un liant organique.
En raison de l'utilisation de la poudre du semiconducteur du type oxyde de métal électroniquement conducteur du type n à titre de composant conducteur de la couche conductrice, ce milieu d'enregistrement est d'une sensibilité extrêmement faible à l'humidité dans l'atmosphère environnante et, au surplus, il possède des caractéristiques photographiques améliorées, en particulier en ce qui concerne la densité photographique des images produites et le pouvoir de résolution.
On connaît de nombreux types de semi-conducteurs à base d'oxydes de métaux électroniquement conducteurs.
Etant donné que ces produits sont communément stables, tant thermiquement que chimiquement, on peut opérer un. choix facultatif d'un produit parmi ces semi-conducteurs
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conductrice conforme à l'invention. Cependant, il est ' préférable d'utiliser un semi-conducteur à base d'oxyde
de métal pratiquement incolore, blanchâtre ou seulement légèrement coloré, en particulier dans le cas où le milieu. d'enregistrement est constitué d'un papier d'enregistrement
(c'est-à-dire dans le cas où le support est une feuille
de papier) duquel on souhaite habituellement qu'il so-it
d'une blancheur prononcée et apparemment indiscernable
du papier ordinaire. De manière plus précise, le dioxyde d'étain, le trioxyde de diindium et l'oxyde de zinc sont
les oxydes de métaux les plus avantageux aux fins de la présente invention.
La résistivité d'une poudre de semi-conducteur à
oxyde de métal du type n choisie comme matière pour la couche conductrice conforme à l'invention, peut être davantage abaissée en traitant la poudre par une solution soit d'un halogénure stanneux, soit d'un trihalogénutre d'antimoine, de préférence préalablement au mélange
de la poudre de l'oxyde de métal et d'une substance liante. Un tel traitement de semi-conducteur à oxyde de métal du type n est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 958 498 déposée le 7 novembre 1978 et dans
la demande de brevet britannique N[deg.] 43 649/78 déposée le <EMI ID=5.1>
extrêmement préférable conformément à la présente in-
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sistivité de la poudre du semi-conducteur à oxyde de métal permet de diminuer le poids par surface du revêtement conducteur. En outre, une poudre à oxyde de métal
à très faible résistivité obtenue par mise en oeuvre de ce traitement est extraordinairement blanche, si bien que le milieu d'enregistrement est doté d'une blancheur encore améliorée et, dans le cas d'un papier d'enregistrement, d'une étroite ressemblance au papier ordinaire.
Le liant filmogène pour la couche conductrice peut être un polymère isolant. Cependant l'utilisation d'un polyélectrolyte comme liant est plus avantageuse parce que, dans ce cas, tant les caractéristiques d'enregistré� ment que l'insensibilité à l'humidité du milieu d'enregistrement peuvent être davantage améliorées sous les effets de potentialisation de la conductibilité électro-
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ionique du polyélectrolyte. Il devient possible d'obtenir un milieu d'enregistrement qui produit des images électrographiques extrêmement claires, stables et d'une densité photographique élevée, entre de larges limites d'humidité,
-comme par exemple, des limites d'humidité qui varient <EMI ID=8.1>
haite, on peut utiliser conjointement un polymère non conducteur et un polyélectrolyte.
Comme exemples typiques de polymères non conducteurs convenant comme matières liantes filmogènes pour la couche conductrice conforme à l'invention, on peut citer l'alcool polivynilique, un copolymère du styrène et du butadiène
(c'est-à-dire un latex SBR) et une hydroxyéthyl cellulose. La couche conductrice peut être réalisée en appliquant une peinture conductrice préparée en dispersant une poudre de semi-conducteur à oxyde de métal du type n dans une solution d'une matière liante filmogène choisie, sur une surface du support, cette application étant suivie d'un séchage.
Quant à un liant ayant une conductibilité ionique, il est possible d'utiliser une matière composite obtenue en dissolvant un électrolyte inorganique, tel que le chlorure de lithium, dans un polymère non conducteur,
tel que l'alcool polyvinylique ou en imprégnant un tel polymère non conducteur de l'électrolyte inorganique en question. Cependant, il est de loin plus avantageux d'utiliser un électrolyte polymère de poids moléculaire élevé qui possède une capacité ou aptitude liante. On peut utiliser, aux fins de la présente invention, tant
ces polyélectrolytes cationiques que des polyélectrolytes anioniques. A titre d'exemple typique de polyélectrolytes cationiques, on peut citer les sels d'ammonium quaternaire polymères, comme le chlorure de polyvinyl benzyltriméthyl ammonium. Comme exemples préférés de polyélectrolytes anioniques, on peut citer des sulfonates polymères, tels que le sulfonate de polystyrène ammonium, un <EMI ID=9.1>
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d'un copolymère d'isobutylène et d'anhydride maléique. Cependant, lorsque la poudre du semi-conducteur à base d'oxyde de métal est traitée par un halogénure stanneux
ou un trihalogénure d'antimoine en ajoutant l'halogénure
à une dispersion de la poudre d'oxyde de métal dans une solution d'un liant, l'utilisation d'un polyélectrolyte cationique est indésirable, parce que, dans un tel cas,
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la gélification du liant polyélectrolytique, ce qui entraine des difficultés considérables de préparation d'une peinture intéressante. Même dans ce cas, l'emploi d'un polyélectrolyte anionique ne pose pas de problème. Comme on l'a mentionné plus haut, le liant pour la couche conduc- trice peut être une combinaison d'un polyélectrolyte et d'un polymère non conducteur, tel que l'alcool polyviny- lique, le poly (styrène-butadiène) ou l'hydroxyéthyl cellulose.
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conducteur à oxyde de métal du type n possédant un calibre
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i
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la couche conductrice de telle manière qu'elle contienne d'environ 10 à 50 parties en poids de liant organique
pour 100 parties en poids de poudre de semi-conducteur
à oxyde de métal du type n.
Le traitement à l'halogénure de métal susmentionné d'une poudre d'un semi-conducteur à oxyde de métal du type n se réalise de préférence selon le procédé qui suit. On plonge la poudre d'oxyde de métal dans une solution aqueuse d'un halogénure stanneux, comme du fluorure stanneux ou d'un trihalogénure d'antimoine, comme le trichlorure d'antimoine, à la température ambiante, cette immersion étant suivie d'une agitation de quelques minutes. La quantité de l'halogénure de métal dans la solu-
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du semi-conducteur à oxyde de métal soumis au traitement. On sépare ensuite la poudre d'oxyde de métal de la solution par filtration et on la sèche ensuite à une température relativement faible, par exemple à une température de 50 à 70[deg.]C, de façon à évaporer l'humidité.
La couche conductrice peut éventuellement comprendre un pigment blanc, comme le talc, le carbonate de calcium ou le bioxyde de titane, à titre de charge d'amélioration de la blancheur.
La matière pour la couche diélectrique dans un milieu d'enregistrement conforme à la présente invention peut être choisie à volonté parmi divers polymères diélectriques classiquement employés pour la confection de milieux d'enregistrement électrographiques. Comme exemplestypiques de telles substances, on peut citer des polyestères et des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. La couche diélectrique peut éventuellement aussi contenir un pigment blanc à titre de charge.
La présente invention sera à présent illustrée à l'aide des exemples qui suivent, sans pour autant s'y limiter d'une façon quelconque.
EXEMPLE 1
On a préparé trois types de semi-conducteurs à base d'oxydes de métaux électroniquement conducteurs, à savoir, le dioxyde d'étain, le trioxyde de diindium et l'oxyde
de zinc, sous la forme de poudres et on les a testés dans cet exemple. Tout d'abord, on a préparé une poudre de bioxyde d'étain à faible résistivité en dopant une poudre
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la mise en oeuvre d'une technique de dopage classique.
De manière similaire, on a préparé une poudre de trioxyde de diindium de faible résistivité à partir d'une poudre d'In203 de qualité pour réactif par un dopage au bioxyde
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paré une poudre d'oxyde de zinc à faible résistivité à partir d'une poudre de ZnO de qualité pour réactif à
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molaire.
Pour chacune des poudres à oxyde de métal semiconducteur ainsi préparée, on a mesuré la résistivité
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échantillon de la poudre dans un tube cylindrique et isolant ayant un diamètre interne de 6 mm et en comprimant l'échantillon de poudre à une pression de 70 kg/cm avec des électrodes en platine cylindriques prévues dans le tube des deux côtés de l'échantillon. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 qui suit.
On a mélangé la poudre de dioxyde d'étain semi- conducteur à un milieu de dispersion aqueux contenant de l'alcool polyvinylique (PVA) à titre de liant et on a broyé le tout dans un broyeur à boulets de manière.à obtenir une dispersion homogénéisée qui a servi de peinture conductrice. De manière similaire, on a préparé
une peinture conductrice contenant la poudre de trioxyde de diindium semi-conducteur e� utilisant de l'éther hydro- xylique de cellulose (HEC) comme liant au lieu de PVA et on a préparé une peinture conductrice contenant la poudre d'oxyde de zinc en utilisant un latex d'un copolymère de styrène et de butadiène (SBR) comme liant. Dans chacune de ces peintures conductrices, la quantité de liant représentait 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la poudre d'oxyde de métal. On a appliqué chacune de
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papier lisse à l'aide d'une tige à fil et on a fait suivre cette application d'un séchage, de manière à obtenir une couche d'un revêtement conducteur à la surface du papier. L'observation au microscope a révélé que la surface de la couche conductrice n'était pas réellement lisse mais qu'elle était formée d'innombrables élévations et creux ayait chacun quelques microns de hauteur ou de profondeur. Les résistivités surfaciques p des trois types de revêtements conducteurs, mesurées à 20[deg.]C et à une humidité relative
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TABLEAU 1
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Bien que les poudres d'oxydes de métaux testées fussent de résistivités p différentes, il a été possible d'obtenir un revêtement conducteur ayant une résistivité
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de ces poudres d'oxydes de métaux, en réglant le poids par surface unitaire de la poudre d'oxyde de métal appliquée sur la surface du papier. Cependant, il est souhaitable d'utiliser une poudre d'un semi-conducteur à oxyde de
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que l'emploi d'une poudre d'oxyde de métal d'une résistivité supérieure (par suite d'un dopage insuffisant) rend nécessaire l'application d'une telle quantité importante de la poudre (sous la forme de peinture conductrice) sur la surface de papier pour obtenir un revêtement conducteur ayant la résistivité surfacique p s souhaitée, que le procédé de revêtement en devient inapplicable du point
de vue pratique.
On a obtenu des papiers d'enregistrement électrographique en réalisant une couche diélectrique sur les revêtements conducteurs respectifs. De manière plus particulière, on a appliqué une peinture diélectrique préparée en dissolvant 100 parties en poids d'un polyester linéaire dans un mélange de 100 parties en poids de dichloréthane et de 300 parties en poids de chlorobenzène, sur la surface de chaque couche conductrice, à l'aide d'une tige à fil, cette application étant suivie d'un séchage. Le poids par surface de la couche diélectrique après le séchage était de 5 à 7 g/m<2>.
Les trois types de papier d'enregistrement électrographique ainsi préparés présentaient des valeurs de densité réflexe de 0,13-0,14 (mesurées à l'aide d'un densitomètre Macbeth) et ressemblaient avantageusement à du papier ordinaire ou non revêtu., bien que légèrement teinté de la nuance des poudres des oxydes de métaux respectifs.
On a soumis ces papiers d'enregistrement à un essai d'enregistrement électrographique usuel que l'on a effec-
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confirma que tous les échantillons pouvaient donner des images visuelles à densité photographique élevée avec un pouvoir de résolution excellent et sans qu'il se produi-
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3 enregistrement étaient supérieurs, en particulier quant à leur pouvoir de résolution, par rapport à des papiers d'enregistrement classique possédant une couche conductrice ne présentant qu'une conductivité ionique.
Comme on l'a mentioné plus haut, une couche conductrice selon l'invention possède une surface microscopiquement rugueuse formée d'innombrables élévations et creux. Ceci entraine que la couche diélectrique formée sur la couche conductrice possède une épaisseur non uniforme.
Les protubérances ou élévations microscopiques de la couche conductrice sont attribuées aux fines particules
de l'oxyde de métal électroniquement conducteur dispersées dans cette couche, ces protubérances ou élévations pénétrant dans la couche diélectrique. Une telle structure interfaciale engendrée par les particules d'oxyde de métal électroniquement conducteur est considérée comme apportant une contribution importante aux caractéristiques d'enregistrement améliorées d'un milieu d'enregistrement conforme à l'invention.
La demande de brevet japonais publié N[deg.] 43(1968)-
21785 décrit un milieu d'enregistrement électrographique constitué d'une couche ioniquement conductrice qui est principalement formée d'une résine imprégnée de chlorure de lithium et qui contient, au surplus, de fines particules d'une matière non conductrice, telle que l'alumine, dispersées dans la matrice de résine, de manière à conférer à cette couche une surface microscopiquement rugueuse, de telle façon que lorsqu'une couche diélectrique est formée sur cette couche conductrice, les protubérances à la surface de la couche conductrice pénètrent dans la couche diélectrique jusqu'à des profondeurs supérieures
à 5 microns. Ainsi, il existe une ressemblance entre la. structure interfaciale du produit obtenu selon la demande de brevet japonais précitée et celui obtenu conformément à la présente demande. Les inventions à l'origine de ces deux demandes reposent sur l'idée commune que lorsqu'une tension de signal d'enregistrement est appliquée au milieu d'enregistrement, un champ électrique intensifié est produit dans les minces régions de la couche diélectrique résultant de la pénétration des protubérances microscopiques dans la couche conductrice. Cependant, dans le milieu d'enregistrement conforme à la demande de brevet japonais précitée, l'effet espéré de la réduction d'épaisseur locale de la couche diélectrique est réduit, voire totalement supprimé, par la non conductivité des particules solides qui engendrent les protubérances de la couche conductrice.
Au contraire, les protubérances de la couche conductrice conforme à l'invention sont formées de particules d'oxyde de métal électroniquement conducteur, si bien que l'intensification du champ électrique dans les minces régions de la couche diélectrique peut être réalisée avec une bien plus grande ampleur. Ceci est considéré comme étant la raison principale de la densité photographique améliorée des images enregistrées sur les papiers d'enregistrement de l'exemple 1.
L'amélioration du pouvoir de résolution est également considérée comme étant provoquée par la structure interfaciale susmentionnée conforme à l'invention : la non uniformité ..de l'épaisseur de la couche diélectrique due à la rugosité de la surface de la couche conductrice entraîne une répartition sensiblement non uniforme des charges des images électrostatiques latentes, comme aussi un accroissement considérable de la différence qui existe entre les intensités du champ électrique les plus élevées et les moins élevées. Conformément à l'invention, les élévations et les creux à la surface de la couche conductrice ne doivent pas être supérieurs à 5 microns en hauteur ou en profondeur. En raison de l'existence d'une grande différence de résistivité volumique entre le liant et les particules d'oxyde de métal électroniquement conducteur
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vention) , la résistivité surfacique p s de la couche conduc- trice, vue au microscope, présente une telle non unifor- mité dans sa résistivité surfaciquep qu'elle entraîne une amélioration appréciable du pouvoir de résolution du milieu d'enregistrement, même lorsque la rugosité surfacique de la couche conductrice n'est seulement que de l'ordre de 2 à 3 microns. En fait, l'observation au microscope de la structure transversale des papiers d'enregistrement produits conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 1, révèle que les élévations et les creux à la surface de la couche conductrice de chaque échantillon n'ont qu'une hauteur ou profondeur de 2 à
3 microns seulement. De même, il s'est révélé que les élévations étaient formées des particules d'oxyde de métal, tandis que les régions creuses étaient constituées pratiquement uniquement du liant. Une telle différence de matière (et par conséquent de la conductivité ou conductibilité) entre les régions surélevées et les régions creuses apporte une contribution supplémentaire
à l'augmentation des irrégularités de la résistivité surfacique p s de la couche conductrice regardée au microscope.
Les caractéristiques photographiques des papiers d'enregistrement électrographique produites conformément à l'exemple 1 ont été mesurées à diverses humidités relatives. On a ainsi constaté que l'on pouvait produire des images visuelles satisfaisantes sur tous les échan-
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dance à un léger abaissement de la densité photographique des images obtenues dans des conditions d'humidité élevée. Avec des papiers d'enregistrement électrographique classiques utilisant une conduction ionique, l'enregistrement était absolument impossible à des humidités in-
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Il est naturel que les papiers d'enregistrement conformes à l'exemple 1 n'émettent aucune vapeur corrosive au cours du fixage thermique des images développées, étant donné que l'on y utilise aucun iodure mais bien plutôt des oxydes de métaux qui possèdent une stabilité thermique extrêmement élevée.
EXEMPLE 2
On a préparé une poudre de bioxyde d'étain à faible
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réactif avec du pentoxyde de diantimoine en une concentra-:
<EMI ID=31.1> dopage classique. De manière similaire, on a préparé une
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partir d'une poudre d'In203 de qualité pour réactif-en
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d'étain et on a préparé de l'oxyde de zinc à faible résistivité à partir d'une poudre de ZnO de qualité pour
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minium. Les résistivités odes poudres de semi conducteur à oxyde de métaux ainsi préparées (mesurées selon' le procédé décrit à l'exemple 1) sont présentées dans le tableau 2 qui suit.
On a mélangé la poudre de bioxyde d'étain semiconducteur à une solution de polystyrène sulfonate d'ammonium (AEP-1 de la Société ARAKAWA CHEMICAL) et on a broyé le tout dans un broyeur à boulets de manière à obtenir une dispersion homogénéisée qui a servi de peinture conductrice. De manière similaire, on a préparé une peinture conductrice par la dispersion de la poudre d'oxyde de zinc semi-conducteur dans la solution d'AEP-1 et on a préparé une troisième peinture conductrice par la dispersion de la poudre de trioxyde de diindium dans une solution de chlorure de polyvinyl benzyltriméthyl ammonium (ECR de la Société DOW CHEMICAL). Dans le cas de chacune des ces peintures conductrices, la quantité du liant (polyélectrolyte) était de 20 parties en poids pour
100 parties en poids de la poudre d'oxyde de métal.
On a revêtu un papier lisse à l'aide d'une tige à
fil de chacun de ces trois types de peintures conductrices, cette opération étant suivie d'un séchage, de façon à obtenir une couche conductrice à la surface du papier: Les
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TABLEAU 2
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Ensuite, on a revêtu chacune de ces couches conductrices d'une peinture diélectrique préparée en dissolvant
100 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle
<EMI ID=38.1> . éthyl cétone et en dispersant 100 parties en poids de carbonate de calcium pulvérulent, cette opération étant suivie d'un séchage. Le poids par surface de la couche <EMI ID=39.1>
Les trois types de papier d'enregistrement ainsi produits étaient d'une blancheur supérieure (comme montré par les valeurs de la densité réflexe de 0,12-0,13) et 1
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ceux produits à l'exemple 1.- Une telle amélioration provient de la réduction du poids par surface de chaque couche conductrice, réduction rendue possible par l'em-
ploi d'un polyélectrolyte, une matière à faible résisti- -
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registrement de l'exemple 2 étaient extrêmement insensibles à l'humidité. Ces papiers d'enregistrement ont permis de produire des images très claires et très stables sur une
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tive.
EXEMPLE 3
D'une manière généralement similaire à celle décrite dans les exemples 1 et 2, on a préparé trois types de poudres de semi-conducteuisà oxydes de métaux du type n, sauf que la quantité du dopant pour chaque oxyde de métal
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On a plongé chacune de ces poudres à oxydes de métaux semi-conducteurs à la température ambiante dans une solu-
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molaire de la poudre d'oxyde de métal inmergée, cette opération étant suivie de quelques minutes d'agitation. On
a ensuite séparé la poudre d'oxyde de métal semi-conducteur de la solution par filtration et on l'a ensuite séchée pendant deux heures à l'air à 60[deg.]C. Les poudres d'oxydes de métaux ainsi traitées étaient manifestement d'une blancheur supérieure à celle des poudres d'oxydes de métaux semi-conducteurs préparées dans les exemples 1 et 2, en raison des quantités réduites des dopants que l'on a employées dans cet exemple. Néanmoins, ainsi que le tableau 3 le montre, chacune des poudres d'oxydes de métaux semi-conducteurs traitées par le fluorure.stanneuxpossédait une résistivité p de loin inférieure à celle
ces poudres des oxydes de métaux correspondants des exemples 1 et 2. Il se confirma que des trihalogénures d'antimoine et des halogénures stanneux autres que le'. fluorure stanneux étaient pratiquement aussi efficaces pour abaisser la résistivité de la poudre de bioxyde d'étain, de trioxyde de diindium ou d'oxyde de zinc semiconducteur.
En utilisant les poudres d'oxydes de métaux à faible résistivité obtenues par le traitement au fluorure stanneux, on a préparé trois types de peintures conductrices conformément au procédé décrit à l'exemple 1 (le rapport
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et on a appliqué chacune des peintures ainsi formées sur une feuille de papier lisse à l'aide d'une tige à fil, cette opération étant suivie d'un séchage. Les résistivités surfaciques p s des revêtements ainsi obtenus,
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sont présentées dans le tableau 3.
TABLEAU 3
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Ensuite, on a revetu chacune de ces couches conduc.
trices de la peinture diélectrique utilisée à l'exemple 1, de la meme manière que celle décrite à l'exemple 1, l'opération étant suivie d'un séchage.
Les trois types de papier d'enregistrement électrographique ainsi produits présentaient des valeurs de la densité réflexe de 0,11 à 0,12 et étaient manifestement d'une blancheur supérieure à celle du papier produit à l'exemple 1. En outre, dans le présent exemple, le poids par surface de la couche conductrice nécessaire pour obte-
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grosso-modo la moitité du poids nécessaire à l'exemple 1, ainsi qu'il ressort parfaitement des données qui figurent dans les tableaux 1 et 3. Il en a résulté que les papiers d'enregistrement de l'exemple 3 ressemblaient parfaitement au papier ordinaire, non seulement par l'aspect mais également par l'épaisseur et le toucher. Quant aux caractéristiques d'enregistrement, les papiers d'enregistrement produits à l'exemple 3 pouvaient produire des images <EMI ID=50.1>
d'humidité relative avec une densité photographique pratiquement invariable.
EXEMPLE 4
Cet exemple a été réalisé d'une manière générale similaire à celle décrite à l'exemple 3, sauf que les liants non conducteurs de l'exemple 3 ont été remplacés par les polyélectrolytes utilisés à l'exemple 2. Le tableau 4 présente les résistivités des poudres d'oxydes de nétaux semi-
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l'exemple 3), ainsi que les propriétés des couches conductrices obtenues dans cet exemple. Dans chaque couche conductrice, le rapport pondéral du liant (polyélectrolyte) à la poudre d'oxyde de métal était de 20 : 100. La résistivité surfacique a été mesurée à 20[deg.]C et à une humi-
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TABLEAU 4
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On a obtenu des papiers d'enregistrement électrographique en formant une couche diélectrique sur chacune de ces trois types de couches conductrices conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 2. Ces papiers d'en- registrement étaient comparables à ceux produits à l'exemple 2 quant à leurs caractéristiques d'enregistrement, y compris l'insensibilité à l'humidité et présentaient une ressemblance ou un caractère naturel supérieur
à celui du papier ordinaire. Par conséquent, cet exemple démontre les effets de potentialisation de la conductibilité électronique d'un semi conducteur à oxyde de métal du type n et de la conductibilité ionique d'un polyélectrolyte (dans ce cas un polyélectrolyte anionique).
Le traitement au fluorure stanneux des poudres d'oxydes de métaux semi-conducteurs des exemples 3 et 4
a été réalisé en plongeant chaque poudre d'oxyde de métal dans une solution aqueuse de fluorure stanneux, avant le mélange de la poudre d'oxyde de métal et d'un liant.
Bien que ce procédé soit préférable, il s'est confirmé
que l'on peut aussi obtenir un revêtement conducteur de faible résistivité similaire en effectuant le traitement simultanément à la dispersion de la poudre d'oxyde de métal semi-conducteur dans une solution de liante par l'addition de fluorure stanneux (ou d'un halogénure stanneux différent ou d'un triohalogénure d'antimoine) à la solution, avant d'entreprendre le procédé de broyagemélange.
EXEMPLE 5
Comme cela a été démontré à l'exemple 3, l'utilisation d'une poudre de semi-conducteur à oxyde de métal du type n à très faible résistivité obtenue par traitement
à l'aide d'un halogénure stanneux ou d'un halogénure d'antimoine, a l'important mérite de permettre de réduire considérablement le poids par surface de la couche conductrice. En outre, la résistivité extraordinairement faible de la poudre du semi-conducteur à oxyde de métal ainsi traité rend possible l'addition d'une quantité relativement importante d'une charge d'amélioration de la blancheur, telle que le talc, le carbonate de calcium ou le bioxyde de titane, à la composition de la couche conductrice.
Dans cet exemple, on a dispersé 100 parties en poids de la poudre de dioxyde d'étain de l'exemple 3 (ayant
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de carbonate de calcium pulvérulent dans une solution aqueuse de 20 parties en poids de polystyrène sulfonate d'ammonium (AEP-1) par un procédé de broyagemélange dans un broyeur à boulets. On a enduit une feuille de papier lisse de la peinture conductrice ainsi obtenue, cette opération étant suivie d'un séchage, de façon à réaliser sur le papier une couche conductrice dont le poids par surface était de 7,3 g/m<2>. La résistivité sur-
<EMI ID=55.1>
d'humidité relative, de 3,6 x 107 ohms au carré.
Un papier d'enregistrement électrographique obtenu en revêtant cette couche conductrice d'une couche di-
<EMI ID=56.1>
rable aux papiers d'enregistrement produits dans les exemples précédents, par l'excellence de ses caractéristiques d'enregistrement sur la gamme d'humidités
<EMI ID=57.1>
l'on a mesurée être de 0,10, ce qui signifie que ce
papier d'enregistrement possédait une blancheur extraordinairement élevée.
Bien évidemment, l'addition d'une charge d'amélioration de la blancheur à une dispersion de trioxyde de diindium ou d'oxyde de zinc est également possible et
donne, dans ce cas, des résultats efficaces.
REVENDICATIONS
1. Milieu d'enregistrement électrographique, caractérisé en ce qu'il comprend :
- un support,
- une couche conductrice étalée à la surface du support en question et formée d'une dispersion de fines particules d'un semi-conducteur à oxyde de métal du type n. dans un liant organique, et
- une couche diélectrique étalée sur la surface externe de la couche conductrice précitée.
Electrographic recording medium
The present invention relates to an electrographic recording medium of the type having a double-layer coating, consisting of a dielectric layer and a conductive layer, on the surface of a support and which can be used for printing. facsimile, phototelegraphy, belinography or facsimile or high speed printing, for example.
One type of known electrographic recording medium consists of a conductive layer which is formed on the surface of a support, such as a sheet of paper or a plastic film, and has a surface resistivity of 105_10 <1> <1 > ohms per square and a dielectric layer with which the conductive layer is coated, which dielectric layer is formed of a highly dielectric material whose resistivity
<EMI ID = 1.1>
Previously, the conductive layer has usually been formed by impregnating a support, such as smooth paper, with a solution of a material constituting an inorganic electrolyte, such as lithium chloride, or by coating a surface with a support, either with a polyelectrolyte. cationic, such as a high molecular weight quaternary ammonium salt, or an anionic polyelectrolyte, such as a high molecular weight sulfonate.
However, a conductive layer of this category, that is, a layer using ionic conduction in a. electrolyte, has the serious drawback that the surface resistivity of this layer is strongly influenced by the humidity of the surrounding atmosphere and, in particular, it undergoes an extremely substantial increase when the humidity, expressed in the form of relative humidity, is lower at about 20 [deg.] / [deg.], so recording becomes almost impossible in atmospheres with very low humidity. The reason for such a consequent increase in surface resistivity in an atmosphere with very low humidity lies in the fact that the conductive layer is, in this case, deprived of the humidity essential for ionic conduction.
To overcome this drawback of the conductive layer using ionic conduction in an electrolyte, it has been proposed to use a metal iodide, such as cuprous iodide or silver iodide, which is an electronically conductive substance, as an electronically conductive substance. essential material of the conductive layer in an electrographic recording medium of the aforementioned type in,
<EMI ID = 2.1>
3,245,833 and published Japanese patent applications
(primary) NI) 48 (1973) 30 936 and 50 (1975) -159 939. Since the surface resistivity of an electronically conductive layer of the proposed type is not significantly influenced by the humidity of the surrounding atmosphere , recording becomes impossible even under extremely low humidity conditions. However, it is inevitable that the use of cuprous iodide or silver iodide will impart an undesirable tint to the recording medium. Further, such iodide is thermally unstable, since its electronic conductivity derives from excess iodine, so a recording medium using cuprous iodide or silver iodide tends to release iodine) a foul-smelling vapor, during thermal fixation of developed images with toner.
The present invention therefore more particularly relates to an improved electrographic recording medium of the type comprising a conductive layer coated on the surface of a support and coated with a dielectric layer, which recording medium can be used within wide limits. humidity, from very low humidities to very high humidities, while maintaining excellent thermal stability.
It is also an object of the present invention to provide an electrophotographic recording medium of the aforementioned type, which recording medium has improved resolving power and can generate visible images of higher photographic density, compared to photographic density than the photographic media. conventional recording allow to obtain.
The invention also relates to an electrographic recording paper of the aforementioned type, the-
<EMI ID = 3.1>
improved as mentioned above and, moreover, exhibits high whiteness and closely resembles ordinary paper.
An electrographic recording medium according to the present invention comprises a support, such as a plastic film or a sheet of paper, a conductive layer coated on one surface of the support, and a dielectric layer formed on the outer surface of the layer. conductor. As a main feature according to the invention, the conductive layer of this recording medium is formed from a dispersion of fine particles of an electronically conductive n-type metal oxide semiconductor in an organic binder.
Due to the use of the powder of the n-type electronically conductive metal oxide type semiconductor as the conductive component of the conductive layer, this recording medium is extremely low in sensitivity to moisture in the film. surrounding atmosphere and, moreover, it has improved photographic characteristics, in particular as regards the photographic density of the images produced and the resolving power.
Many types of semiconductors based on electronically conductive metal oxides are known.
Since these products are commonly stable, both thermally and chemically, one can operate a. optional choice of a product among these semiconductors
<EMI ID = 4.1>
conductor according to the invention. However, it is preferable to use an oxide semiconductor.
of practically colorless, whitish or only slightly colored metal, especially in the case of the medium. recording consists of recording paper
(i.e. in the case where the support is a sheet
of paper) which we usually want to be
pronounced white and apparently indistinguishable
plain paper. More specifically, tin dioxide, diindium trioxide and zinc oxide are
the most advantageous metal oxides for the purposes of the present invention.
The resistivity of a semiconductor powder at
n-type metal oxide chosen as material for the conductive layer according to the invention, can be further lowered by treating the powder with a solution of either a stannous halide or an antimony trihalide, preferably before mixed
powder of the metal oxide and a binding substance. Such an n-type metal oxide semiconductor treatment is disclosed in U.S. Patent Application No. 958,498 filed November 7, 1978 and in
British patent application N [deg.] 43 649/78 filed <EMI ID = 5.1>
extremely preferable in accordance with this in-
<EMI ID = 6.1>
The resistivity of the powder of the metal oxide semiconductor enables the weight per area of the conductive coating to be reduced. In addition, a metal oxide powder
with very low resistivity obtained by carrying out this treatment is extraordinarily white, so that the recording medium has a further improved whiteness and, in the case of recording paper, a close resemblance to plain paper.
The film-forming binder for the conductive layer can be an insulating polymer. However the use of a polyelectrolyte as a binder is more advantageous because, in this case, both the characteristics of recorded � that the moisture insensitivity of the recording medium can be further improved under the potentiating effects of the electro-conductivity.
<EMI ID = 7.1>
ionic polyelectrolyte. It becomes possible to obtain a recording medium which produces extremely clear, stable electrographic images of high photographic density, between wide limits of humidity,
-as for example, humidity limits which vary <EMI ID = 8.1>
However, a non-conductive polymer and a polyelectrolyte can be used together.
As typical examples of non-conductive polymers suitable as film-forming binder materials for the conductive layer according to the invention, mention may be made of polivynil alcohol, a copolymer of styrene and butadiene.
(i.e., SBR latex) and hydroxyethyl cellulose. The conductive layer can be made by applying a conductive paint prepared by dispersing an n-type metal oxide semiconductor powder in a solution of a selected film-forming binder material, on a surface of the support, this application being followed by drying.
As for a binder having ionic conductivity, it is possible to use a composite material obtained by dissolving an inorganic electrolyte, such as lithium chloride, in a non-conductive polymer,
such as polyvinyl alcohol or by impregnating such a non-conductive polymer with the inorganic electrolyte in question. However, it is far more advantageous to use a high molecular weight polymer electrolyte which possesses a binding capacity or ability. For the purposes of the present invention, both
these cationic polyelectrolytes than anionic polyelectrolytes. As a typical example of cationic polyelectrolytes, mention may be made of polymeric quaternary ammonium salts, such as polyvinyl benzyltrimethyl ammonium chloride. As preferred examples of anionic polyelectrolytes, mention may be made of polymeric sulfonates, such as polystyrene ammonium sulfonate, an <EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride. However, when the powder of the metal oxide semiconductor is treated with a stannous halide
or an antimony trihalide by adding the halide
to a dispersion of the metal oxide powder in a solution of a binder, the use of a cationic polyelectrolyte is undesirable, because in such a case,
<EMI ID = 11.1>
the gelation of the polyelectrolytic binder, which causes considerable difficulties in preparing an interesting paint. Even in this case, the use of an anionic polyelectrolyte does not pose a problem. As mentioned above, the binder for the conductive layer can be a combination of a polyelectrolyte and a non-conductive polymer, such as polyvinyl alcohol, poly (styrene-butadiene) or hydroxyethyl cellulose.
<EMI ID = 12.1>
n-type metal oxide conductor having a rating
<EMI ID = 13.1>
i
<EMI ID = 14.1>
the conductive layer such that it contains about 10 to 50 parts by weight of organic binder
per 100 parts by weight of semiconductor powder
n-type metal oxide.
The above-mentioned metal halide treatment of a powder of an n-type metal oxide semiconductor is preferably carried out according to the following method. The metal oxide powder is immersed in an aqueous solution of a stannous halide, such as stannous fluoride or an antimony trihalide, such as antimony trichloride, at room temperature, this immersion being followed by stirring for a few minutes. The amount of the metal halide in the solu-
<EMI ID = 15.1>
of the metal oxide semiconductor subjected to the treatment. The metal oxide powder is then separated from the solution by filtration and then dried at a relatively low temperature, for example at a temperature of 50 to 70 [deg.] C, so as to evaporate the moisture.
The conductive layer may optionally include a white pigment, such as talc, calcium carbonate or titanium dioxide, as a whiteness enhancing filler.
The material for the dielectric layer in a recording medium according to the present invention can be selected at will from various dielectric polymers conventionally employed for the manufacture of electrographic recording media. As typical examples of such substances, there may be mentioned polyesters and copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate. The dielectric layer may optionally also contain a white pigment as a filler.
The present invention will now be illustrated with the aid of the examples which follow, without being limited thereto in any way.
EXAMPLE 1
Three types of semiconductors based on electronically conductive metal oxides were prepared, namely, tin dioxide, diindium trioxide and oxide.
of zinc, in the form of powders and were tested in this example. First, a low resistivity tin dioxide powder was prepared by doping a powder
<EMI ID = 16.1>
the implementation of a conventional doping technique.
Similarly, a low resistivity diindium trioxide powder was prepared from a reagent grade In203 powder by doping with dioxide.
<EMI ID = 17.1>
trimmed a low resistivity zinc oxide powder from a reagent grade ZnO powder
<EMI ID = 18.1>
molar.
For each of the semiconductor metal oxide powders thus prepared, the resistivity was measured.
<EMI ID = 19.1>
sample the powder in a cylindrical, insulating tube having an internal diameter of 6 mm and compressing the sample powder at a pressure of 70 kg / cm with cylindrical platinum electrodes provided in the tube on both sides of the sample . The results obtained are shown in Table 1 below.
The semiconductor tin dioxide powder was mixed with an aqueous dispersion medium containing polyvinyl alcohol (PVA) as a binder and the whole was ground in a ball mill to obtain a dispersion. homogenized which served as a conductive paint. Similarly, we prepared
a conductive paint containing the powder of diindium trioxide semiconductor e � using cellulose hydroxyl ether (HEC) as a binder instead of PVA and a conductive paint containing the zinc oxide powder was prepared using a latex of a styrene butadiene copolymer (SBR) as a binder. In each of these conductive paints, the amount of binder represented 20 parts by weight per 100 parts by weight of the metal oxide powder. We applied each of
<EMI ID = 20.1>
smooth paper with a wire rod and this application was followed by drying, so as to obtain a layer of a conductive coating on the surface of the paper. Observation under the microscope revealed that the surface of the conductive layer was not really smooth, but was made up of countless elevations and hollows each a few microns in height or depth. The surface resistivities p of the three types of conductive coatings, measured at 20 [deg.] C and at relative humidity
<EMI ID = 21.1>
TABLE 1
<EMI ID = 22.1>
Although the metal oxide powders tested had different p resistivities, it was possible to obtain a conductive coating having a resistivity
<EMI ID = 23.1>
of these metal oxide powders, by adjusting the weight per unit area of the metal oxide powder applied to the surface of the paper. However, it is desirable to use a powder of an oxide semiconductor.
<EMI ID = 24.1>
that the use of a metal oxide powder with a higher resistivity (due to insufficient doping) makes it necessary to apply such a large amount of the powder (in the form of conductive paint) on the surface of the paper to obtain a conductive coating having the desired surface resistivity ps, that the coating process becomes inapplicable from the point
from a practical point of view.
Electrographic recording papers have been obtained by providing a dielectric layer on the respective conductive coatings. More specifically, a dielectric paint prepared by dissolving 100 parts by weight of a linear polyester in a mixture of 100 parts by weight of dichloroethane and 300 parts by weight of chlorobenzene was applied to the surface of each conductive layer, using a wire rod, this application being followed by drying. The weight per area of the dielectric layer after drying was 5-7 g / m <2>.
The three types of electrographic recording paper thus prepared had reflex density values of 0.13-0.14 (measured using a Macbeth densitometer) and looked favorably like plain or uncoated paper. only slightly tinted with the shade of the powders of the respective metal oxides.
These recording papers were subjected to a customary electrographic recording test which was carried out.
<EMI ID = 25.1>
confirmed that all samples could give high photographic density visual images with excellent resolving power and without occurring
<EMI ID = 26.1>
3 recordings were superior, especially in resolving power, compared to conventional recording papers having a conductive layer exhibiting only ionic conductivity.
As mentioned above, a conductive layer according to the invention has a microscopically rough surface formed by innumerable elevations and depressions. This causes the dielectric layer formed on the conductive layer to have a non-uniform thickness.
The protrusions or microscopic elevations of the conductive layer are attributed to the fine particles
electronically conductive metal oxide dispersed in this layer, these protuberances or elevations penetrating into the dielectric layer. Such an interfacial structure generated by the electronically conductive metal oxide particles is considered to make an important contribution to the improved recording characteristics of a recording medium according to the invention.
Japanese Published Patent Application N [deg.] 43 (1968) -
21785 describes an electrographic recording medium consisting of an ionically conductive layer which is mainly formed of a resin impregnated with lithium chloride and which additionally contains fine particles of a non-conductive material, such as alumina , dispersed in the resin matrix, so as to give this layer a microscopically rough surface, such that when a dielectric layer is formed on this conductive layer, the protuberances on the surface of the conductive layer penetrate into the dielectric layer to greater depths
at 5 microns. Thus, there is a resemblance between the. interfacial structure of the product obtained according to the aforementioned Japanese patent application and that obtained according to the present application. The inventions behind these two claims are based on the common idea that when a recording signal voltage is applied to the recording medium, an intensified electric field is produced in the thin regions of the dielectric layer resulting from the penetration of microscopic protuberances into the conductive layer. However, in the recording medium according to the aforementioned Japanese patent application, the expected effect of the local thickness reduction of the dielectric layer is reduced, or even completely eliminated, by the non-conductivity of the solid particles which generate the protuberances. of the conductive layer.
On the contrary, the protuberances of the conductive layer according to the invention are formed from particles of electronically conductive metal oxide, so that the intensification of the electric field in the thin regions of the dielectric layer can be achieved with much greater large scale. This is believed to be the main reason for the improved photographic density of the images recorded on the recording papers of Example 1.
The improvement in resolving power is also considered to be caused by the aforementioned interfacial structure according to the invention: the non-uniformity of the thickness of the dielectric layer due to the roughness of the surface of the conductive layer results in a substantially non-uniform distribution of the charges of the latent electrostatic images, as well as a considerable increase in the difference which exists between the highest and lowest electric field strengths. According to the invention, the elevations and depressions on the surface of the conductive layer should not be greater than 5 microns in height or depth. Due to the existence of a large difference in volume resistivity between the binder and the electronically conductive metal oxide particles
<EMI ID = 27.1>
vention), the surface resistivity ps of the conductive layer, viewed under a microscope, exhibits such non-uniformity in its surface resistivity p that it results in an appreciable improvement in the resolving power of the recording medium, even when the roughness The surface area of the conductive layer is only of the order of 2 to 3 microns. In fact, microscopic observation of the cross-sectional structure of recording papers produced according to the procedure described in Example 1, reveals that the elevations and depressions on the surface of the conductive layer of each sample are only 'a height or depth of 2 to
3 microns only. Likewise, the elevations were found to be formed of the metal oxide particles, while the hollow regions consisted essentially of only the binder. Such a difference in material (and hence in conductivity or conductivity) between the raised regions and the hollow regions makes an additional contribution.
to the increase in the irregularities of the surface resistivity p s of the conductive layer viewed under a microscope.
The photographic characteristics of the electrographic recording papers produced according to Example 1 were measured at various relative humidities. It was thus found that one could produce satisfactory visual images on all the samples.
<EMI ID = 28.1>
dance to a slight decrease in the photographic density of the images obtained under conditions of high humidity. With conventional electrographic recording papers using ion conduction, recording was absolutely impossible at low humidity.
<EMI ID = 29.1>
It is natural that the recording papers according to Example 1 do not emit any corrosive vapor during the thermal fixing of the developed images, since no iodide is used therein but rather oxides of metals which have extremely high thermal stability.
EXAMPLE 2
A powder of low tin dioxide was prepared.
<EMI ID = 30.1>
reactive with antimony pentoxide in a concentration:
<EMI ID = 31.1> conventional doping. Similarly, we prepared a
<EMI ID = 32.1>
from a quality In203 powder for reagent-en
<EMI ID = 33.1>
tin and low resistivity zinc oxide was prepared from a grade ZnO powder for
<EMI ID = 34.1>
minimum. The resistivities of the metal oxide semiconductor powders thus prepared (measured according to the method described in Example 1) are presented in Table 2 below.
The powder of tin dioxide semiconductor was mixed with a solution of ammonium polystyrene sulfonate (AEP-1 from the ARAKAWA CHEMICAL Company) and the whole was ground in a ball mill so as to obtain a homogenized dispersion which has served as a conductive paint. Similarly, a conductive paint was prepared by the dispersion of the semiconductor zinc oxide powder in the solution of AEP-1, and a third conductive paint was prepared by the dispersion of the diindium trioxide powder. in a solution of polyvinyl benzyltrimethyl ammonium chloride (ECR from the company DOW CHEMICAL). In the case of each of these conductive paints, the amount of the binder (polyelectrolyte) was 20 parts by weight per
100 parts by weight of the metal oxide powder.
A smooth paper was coated with a rod
wire of each of these three types of conductive paints, this operation being followed by drying, so as to obtain a conductive layer on the surface of the paper:
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
TABLE 2
<EMI ID = 37.1>
Then, each of these conductive layers was coated with a dielectric paint prepared by dissolving
100 parts by weight of a vinyl chloride copolymer
<EMI ID = 38.1>. ethyl ketone and dispersing 100 parts by weight of powdered calcium carbonate, this operation being followed by drying. The weight per area of the layer <EMI ID = 39.1>
The three types of recording paper thus produced were of higher whiteness (as shown by the values of the reflex density of 0.12-0.13) and 1
<EMI ID = 40.1>
those produced in Example 1.- Such an improvement comes from the reduction in the weight per area of each conductive layer, a reduction made possible by the em-
use of a polyelectrolyte, a material with low resistance -
<EMI ID = 41.1>
records of Example 2 were extremely insensitive to moisture. These recording papers produced very clear and very stable images on a
<EMI ID = 42.1>
tive.
EXAMPLE 3
In a manner generally similar to that described in Examples 1 and 2, three types of n-type metal oxide semiconductor powders were prepared, except that the amount of the dopant for each metal oxide was prepared.
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
Each of these semiconductor metal oxide powders was dipped at room temperature in a solution.
<EMI ID = 45.1>
molar of the submerged metal oxide powder, this operation being followed by a few minutes of stirring. We
then separated the semiconductor metal oxide powder from the solution by filtration and then dried for two hours in air at 60 [deg.] C. The metal oxide powders thus treated were obviously of a higher whiteness than the semiconductor metal oxide powders prepared in Examples 1 and 2, due to the reduced amounts of the dopants which were employed in. this example. However, as Table 3 shows, each of the tannous fluoride-treated semiconductor metal oxide powders had a resistivity p much lower than that.
these powders of the corresponding metal oxides of Examples 1 and 2. It was confirmed that antimony trihalides and stannous halides other than '. Stannous fluoride were almost as effective in lowering the resistivity of powder of tin dioxide, diindium trioxide, or zinc oxide semiconductor.
Using the low resistivity metal oxide powders obtained by the stannous fluoride treatment, three types of conductive paints were prepared according to the process described in Example 1 (the ratio
<EMI ID = 46.1>
and each of the paints thus formed was applied to a sheet of smooth paper using a wire rod, this operation being followed by drying. The surface resistivities p s of the coatings thus obtained,
<EMI ID = 47.1>
are shown in Table 3.
TABLE 3
<EMI ID = 48.1>
Then, we coated each of these conduc layers.
trices of the dielectric paint used in Example 1, in the same manner as that described in Example 1, the operation being followed by drying.
The three types of electrographic recording paper thus produced had values of the reflex density of 0.11 to 0.12 and were obviously of a higher whiteness than the paper produced in Example 1. Further, in the present example, the weight per area of the conductive layer necessary to obtain
<EMI ID = 49.1>
roughly half the weight needed in Example 1, as is perfectly apparent from the data in Tables 1 and 3. As a result, the recording papers of Example 3 looked exactly like the paper. ordinary, not only in appearance but also in thickness and feel. As to the recording characteristics, the recording papers produced in Example 3 could produce images <EMI ID = 50.1>
relative humidity with virtually invariable photographic density.
EXAMPLE 4
This example was carried out in a general manner similar to that described in Example 3, except that the non-conductive binders of Example 3 were replaced by the polyelectrolytes used in Example 2. Table 4 shows the resistivities. semi-netal oxide powders
<EMI ID = 51.1>
example 3), as well as the properties of the conductive layers obtained in this example. In each conductive layer, the weight ratio of binder (polyelectrolyte) to metal oxide powder was 20: 100. The surface resistivity was measured at 20 [deg.] C and at a humidity.
<EMI ID = 52.1>
TABLE 4
<EMI ID = 53.1>
Electrographic recording papers were obtained by forming a dielectric layer on each of these three types of conductive layers according to the procedure described in Example 2. These recording papers were comparable to those produced in Example. 2 as to their recording characteristics, including insensitivity to moisture, and exhibited superior resemblance or naturalness
to that of plain paper. Therefore, this example demonstrates the potentiation effects of the electronic conductivity of an n-type metal oxide semiconductor and the ionic conductivity of a polyelectrolyte (in this case an anionic polyelectrolyte).
The treatment with stannous fluoride of the semiconductor metal oxide powders of Examples 3 and 4
was carried out by immersing each metal oxide powder in an aqueous solution of stannous fluoride, before mixing the metal oxide powder and a binder.
Although this process is preferable, it has been confirmed
that a conductive coating of similar low resistivity can also be obtained by carrying out the treatment simultaneously with the dispersion of the semiconductor metal oxide powder in a binder solution by the addition of stannous fluoride (or a different stannous halide or antimony triohalide) to the solution, before beginning the grinding-mixing process.
EXAMPLE 5
As was demonstrated in Example 3, the use of a very low resistivity n-type metal oxide semiconductor powder obtained by processing
using a stannous halide or an antimony halide, has the important merit of making it possible to considerably reduce the weight per area of the conductive layer. Further, the extraordinarily low resistivity of the powder of the metal oxide semiconductor thus treated makes it possible to add a relatively large amount of a whiteness enhancing filler, such as talc, carbonate, etc. calcium or titanium dioxide, to the composition of the conductive layer.
In this example, 100 parts by weight of the tin dioxide powder of Example 3 (having
<EMI ID = 54.1>
powdered calcium carbonate in an aqueous solution of 20 parts by weight of ammonium polystyrene sulfonate (AEP-1) by a grinding-mixing process in a ball mill. A sheet of smooth paper was coated with the conductive paint thus obtained, this operation being followed by drying, so as to produce on the paper a conductive layer whose weight per surface was 7.3 g / m <2> . The resistivity over-
<EMI ID = 55.1>
relative humidity, 3.6 x 107 ohms squared.
An electrographic recording paper obtained by coating this conductive layer with a di-
<EMI ID = 56.1>
reliable to the recording papers produced in the previous examples, by the excellence of its recording characteristics over the humidity range
<EMI ID = 57.1>
we measured to be 0.10, which means that this
recording paper possessed an extraordinarily high whiteness.
Of course, the addition of a whiteness enhancing filler to a dispersion of diindium trioxide or zinc oxide is also possible and
gives, in this case, effective results.
CLAIMS
1. Electrographic recording medium, characterized in that it comprises:
- a support,
a conductive layer spread over the surface of the support in question and formed from a dispersion of fine particles of an n-type metal oxide semiconductor. in an organic binder, and
a dielectric layer spread over the outer surface of the aforementioned conductive layer.