JPS5824512A

JPS5824512A - 日焼け留め組成物

Info

Publication number: JPS5824512A
Application number: JP12744982A
Authority: JP
Inventors: ポ−ル・アルバ−ト・オクスナ−
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1981-07-22
Filing date: 1982-07-21
Publication date: 1983-02-14
Also published as: DE3227250A1; GB2105190A; GB2105190B; FR2509990B1; CH648753A5; NL8202949A; FR2509990A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は式（式中、Ｒ４１１水素又は０１−３−アルキル、特にメ
チルを示し、Ｒ２は水素又は０Ｘ−７−アルキル、特に
メチルを示し、Ｘは基（−０１ｈ−）＠又は（−０Ｈ＝
Ｏｃａｇ−）ｐを示し、ｍ−１−５特に１．ｎ−０−４
特ＫＯ，およびｐ　−１−，５特に１又は２である）を
有する化合物を溶解型又は分散型で含有する。新規な日
焼は止め（ｌｉｇｈｔ−ｓｏｒｅｅｎ　）組成物に関す
る。又本発明は式■の化合物を、Ｓ解重又は分散型で日
焼は止め剤として使用するととに関する。

Ｃ１−３−アルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ルおよび１−プロピルが考えられる。メチルが好ましい
。又０４一〒基社直鎖又は分枝鎖でよく。

従って例えばデチル、１−デチル１．アミル、ヘキシル
、ヘゾチル等である。

式■の好ましい化合物は：プロピレングリ；−ル　ジー（ｐ−メトキシ桂皮ｒａ＞
エステル。

１．５−エチレングリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮
酸）エステルおよびトリエチレングリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）
エステルである。

式！の他の代表的な化合物は：エチレングリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）エス
テル。

トリメチレングリ；−ル　ジー（ｐ−メトキシ桂皮ＩＩ
）エステル。

２．６−エチレングリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮
酸）エステル。

ジエチレングリー−ル　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）エ
ステル。

グリセリン　トリー（ｐ−メトキシ桂皮酸）エステル。

ジゾロぜレンゲリコール　ジー（ｐ−メトキシ、桂皮酸
）エステル。

２−メチル−２，４−ベンタンジオール　ジー（Ｐ−メ
トキシ桂皮酸）エステル。

１．４−ブタンジオール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）
エステル。

１．５−ベンタンジオール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸
）エステル。

１．６−ヘキサンジオール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸
）エステル。

２．５−ヘキサンジオール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮ｗ
ｉ＞エステルおよびソルビトール　ヘキサ−（ｐ−メトキシ桂皮Ｈ）エステ
ルである。

式ＩＯ化合物は太陽の紅班生成紫外線（２８０から３２
　！　ｍｌ　’）を顕葦に吸収する。即ち式Ｉの化合物
はこれ等の紫外線を生活上置網１１に近ずけない。し九
がって式Ｉの化合物は日焼は止め剤として使用すること
ができる。又本発明は式■の化合物を通常化粧品中にあ
る基剤に添加することを特徴とする１日焼は止め組成物
の製造方法に関する。

本発明の範囲の日焼は止め剤の通常の化粧用基剤は、化
粧用の要件１例えばクリーム、エマルジョン、＆ｔ（ア
ルコール）１１１１！、スプレー、スティック、乳液等
の通常の調合剤でよい（Ｇ、ム。

Ｍｏｗａｋ、　　「Ｄｉｅ　　Ｋｏｓｍ＠ｔｉｓｃｈｅ
ｎ　　ｐｈ＆ｐａｒａｔｅ　Ｊ　　、　　第　１版１９
６９．第２版１９７５　（Ａｕｇｓ’ｂｕｎｇ　）　Ｊ
参照）。その文献は溶媒（この場合は４１に極性溶媒λ
可溶化剤、乳化剤、増粘剤１着香物質、保存剤。

着色物質および化粧用調合剤の製造に使用可能な他の補
助物質について、詳細に言及している。日焼は止め剤の
作用は、勿論使用する基剤によシ左右される。又日焼は
止め作用の強さは、基剤が同じ場合には活性成分の濃度
によシ決まる。適轟な濃度は例えば化粧用調合剤中の式
ＩＯ化合物が１から６％、好ましくは２から４−、特に
約６−である。

化合物Ｉはそれ等の親油性によシ、油脂含有化粧用調合
剤中に充分な濃度で混入出来る。それ等は適轟な脂肪溶
解度およびＵＶ　Ｂ−放射線の顕著な吸収量に関し最高
特性以上のものを有している。

更に化合物Ｉは中性物質であるから良好な皮膚適合性を
有する。

又その化粧用調合剤は他の光−吸収物質１例えば他のＵ
Ｖ　ムーフィルターおよび／又はＵＶＢ−フィルターを
含有することが出来る。

ｖｖ　ムーフィルターの例は：４−イソゾロぎルージベンゾイルメタン。

４−（１，１−ジメチルエチル）−４′−メトキシジベ
ンゾイルメタン。

ジアニソイルメタンおよびヒドロキシベンゾフェノン（例えば２．４−Ｐヒドロキ
シベンゾフェノン）′である。

ＵｖＢ　−フィルター、即ち約２９０から６２０ｎｍの
最大吸収量を有する物質として１例えば最も多様なりラ
スの物質に属する次の有機化合物のような通常のＵＢ　
　Ｂ−フィルターを挙げることが出来る。

（１）ｐ−アミノ安息香酸の誘導体、例えばｐ−アミノ
安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ゾロビク、ｐ−ア
ミノ安息香酸デテル、ｐ−アミノ安息香酸イソジチル。

ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香
酸グリセリル、およびシージメチルアミノ安息香酸アシ
ル。

（２）植皮酸の誘導体１例えば２−エトキシエチルｐ−
メトキシ桂皮酸エステル、２−エチルへキシル　ｐ−メ
トキシ桂皮酸エステル、ｐ−メトキシ桂皮酸エステル混
合物、桂皮酸エステルおよびｐ−メトキシ植皮酸のアン
モニウム塩。

（３）　　ジペンゾルアジン。

（４）　　複素濃式窒素化合物１例えば２−フエエルペ
ンズイ１／クールの誘導体（例えば２−フェニルベンズ
イミダゾール・５−スルホン酸）。

（５）サリチル酸の誘導体１例えばサリチル酸メンチル
、サリチル酸ホモメンチルおよびサリチル酸フェニル。

（６）ペンデフ“エノンの誘導体１例えば４−フェニル
ベンゾフェノン、イソオクチル　４−フェニルベンゾフ
ェノン−２−カルボキシレートおよび２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸。

（７）　　りマリンの誘導体１例えば７−オキシクマリ
ン、−一つンベリ７エロン酢酸および６，７−シオキシ
クマリン。

（８）　　没食子酸の誘導体１例えばトリオレイン酸ジ
がロイル。

（９）　　アリールイデンシクロアルカノン、例えばベ
ンジリデンカンファー＊　ｐ−１−デチルペンジリヂン
カンファ−（望ましい）およびメチルベンジリデンカン
ファー。

（至）アントラニル酸の誘導体１例えばアントラニル酸
メンチル。

ＣＬＩ　　ヒドロキシフェニルベンズトリアゾール。

（２）に記載の化合物が好ましく、２−エチルへキシル
　シーメトキシ桂皮酸エステルが特に好ましい１式Ｉの化合物は公知のものであるが、又はそれ自体周知
の方法によシ製造出来る。そのためｐ−メトキシ桂皮酸
を便利には反応性誘導体（例えば塩化物）の形でｆリア
ルコールによジエステル化する。酸およびアルコールの
化学量論的な量を使用すると便利である。酸誘導体は溶
媒（例えばクロロホルムのような塩素化炭化水素）Ｋ溶
解するのがよく、そして溶媒として望ましくはジメチル
アニリンのようなアミンに溶解したアル；−ルを約ロー
２０°の温度で滴下す、る。そこで反応を完全にする為
に、その混合物を好ましくは加熱する。

その粗生成物を有利に氷上に注、ぎ、再抽出、洗浄およ
び再結晶によシ精製する。

又式Ｉの化合物はトランスエステル反応によシ製造出来
る。この目的の為、ｐ−メトキシ桂皮酸ノ低級アルキル
エステル（例えばメチル又はエチル　エステル）は、望
ましいポリアルー−ル（例えばエチレングリコール、グ
１リセリン等）と、触媒の存在下で反応させる。適当な
触媒はナトリウムメチラート又はナトリウムエチラート
のような塩基である。形成されたメチル又はエチルアル
コールが環境圧力で留去出来るように１反応温度を選択
するのがよい。

本発明によシ供される活性成分および組成物の製造を１
次例で例証する。

ム、活性物質の製造例１１００ｇのｐ−メトキシ桂皮酸クロライド〔νａｒｍａ
ａｉａ　（デカレスト）？（１９６１）、５４５−５０
　；　ｏ、ム、５６　８３１２　１　　Ｋよシ製造した
〕および２０ＯＮｌのクロロホルムを、攪拌器、温度針
、還流冷却器および滴下漏斗を取シ付けた４ＩＩＩの丸
底フラスコに添加する。混合物を１０℃に冷却し、この
温度において攪拌しながら６０．５１ｉのジメチルアニ
リンおよび１９．１　、ｐのゾロぎレンゲリコールの混
合物を１時間以内に滴下する還流温度に２時間加熱する
ととＫよシ反応を完了させん冷却１１．混合物を氷に注
ぐ。その混合物を２５０１のクロロホルムに溶解し、ジ
メチルアニリン−ＨＣｌ塩を１０９Ｇ塩酸で洗い、つい
で中性になる迄水で洗浄する。

溶媒を蒸発し、残留物（９０Ｉの粗生成物）をアセトン
／水（４：１）よシ再結晶させる。５０．１１のプロピ
レングリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）エステル
：融点９７−９９℃ｓ　８３１０−４６１００、ＩＩＩ
Ｉ１６３．収亨：理論値の５０．５チ、が得られる。

例２１７５ＩＩのメチル−ｐ−メトキシ桂皮酸エステル、　
３８　ＩＩ（Ｄｆ　ａビＶンｆす＝ｔ−ル、　１０７７
）ナトリウムエチラートおよび３００ｍ１の無水キシレ
ンを攪拌器および頭部栓を有する１リツトルの丸底フラ
スコに添加する。混合物を攪拌しながら加温し、生成さ
れたメタノールをゆつ〈シと留去する（３２Ｊｌ）。混
合物を還流温度でさらに５時間保持する。冷却後、ｓ、
ｓ、ｐｏ酢酸で中和し、エーテルに溶解し、水で洗浄す
る。硫酸ナトリウムで乾燥後エーテルを留去する。１７
７９の粗生成物が得られる。メタノールから再結後、プ
ロピレングリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）エス
テルが得られる。融点９６−９８℃。

例３１００Ｉのｐ−メトキシ桂皮酸クロライドおよび２００
１Ｌ／のクロロホルムを、攪拌器、温度針。

還流冷却器および滴下漏斗を取シ付けた４１１の１１フ
ラスコに添加する。混合物を１０℃に冷却し。

この温度で攪拌しながら０．５時間以内に６０．５　Ｎ
のジメチルアニリンおよび１５．５９のグリセリン混合
物を滴下する。還流で１時間加熱するととによシ、反応
は完了する。冷却後混合−を氷上に注ぐ。混合物を２０
０１１７のクロロホルムに溶解し。

ジメチルアニリンを１０−の塩酸で洗浄し、ついで中性
になる迄水で洗浄する。溶媒を蒸発し、固形残留物（１
１６ｇの粗生成物）を２００ｄのトルエンから再結晶す
る。５１．１７７のグリセリントリーｐ−（ｐ−メトキ
シ桂皮酸）エステルが得られる。

融点１０４−１０５℃、すｘｏ＝６７９７０゜Ｂ−１１
８７、収率：理論値の５２．５９に例４例１および５に記載の方法によ、？、１００ｇのｐ−メ
トキシ桂皮酸クロライドおよび３７．５　ｇのトリエチ
レングリコールから、６０．５１１Ｏジメチルアニリン
のクロロホルム溶液の存在下で、８１１のトリエチレン
グリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）エステル：融
点８２−８３℃、ａＢ□。ヰ４６９００、ｍ−９９５，
理論値の６９９６の収電が得られる。

次のエステルを類似の方法で製造する：エチレングリコ
ール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮順エステル、融点１４７
−１４９℃。

ａ、１０ｍ４４９５２．］１ａ１１７５゜トリメチレン
グリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）エステル、融
点１４０−１４１℃。

ａ、ｌｏｓｍ４５１５０，１１５ｍ１１３９゜１．５−
ブチレングリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）エス
テル；融点９７．５−９９．５℃。

ａｓｚｏ−４４７８０，ｍ−１０９０゜２．３−ブチレ
ングリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）エステル；
融点１５４−１５６℃、’３１０−４６２６０、ｈ＝１
１２７゜２−メチル−２，４−ベンタンジオール　ジー
（ｐ−メトキシ桂皮酸）エステル、融点１０〇−１０１
℃、す、。−４３３６８，Ｅ瀉９８９゜１．５−ベンタ
ンジオール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮＃）エステル二融
点７６．５−７８℃：すｌ。向４７２５０、Ｅ讃１１１
５゜１．６−ヘキサンジオール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸
）エステル；融点＝　９２．５−９３．５℃：ａ、１．
ｍ４７５００．ｍ５ｅ＝１０８０゜２．５−ヘキサンジ
オール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）エステル：融点１
２６．５−１２８．５℃；ａ３１Ｏ就４４７００、ｌ１
ｉ−１０２０゜ジエチレングリコール　ジー（ｐ−メト
キシ桂皮酸）エステル：融点７７．５−７８．５℃。

ａ、１０ｍ４５０００．Ｂａ１ａｓｓ。

Ｂ　組成物例５半脂肪性（０／Ｗ　）日焼は止めクリーム重量部（Ａ）４−（１，１−ジメチルエチル）−４ｔ−メトキ
シ−ジベンゾイルメタン　　　　　　　　　　　　　　　１・５ゾロｔレン
ゲリコール　ジー（ｐ− メトキシ桂皮酸）エステル　　−６，０３倍プレスした
ステアリンｌＩ！１０．０セチルアルコール　　　　　
　　　　１・０モノミリスチン酸グリセリンエステル　　　　　　　　　　　　　　５．０イソプロぎル
アジビン酸エステル　　７．０オレイルアルコール　　
　　　　　　４．０メチルおよびプロピル　ｐ−アミノ安息香酸（７０／３０）　　　　　　　　０．２５（
Ｂ）　　ジェタノールアミン　セチル燐酸エステル　　
　　　　　　　　　　　６．０（Ｃ１蒸留水　　　　　
　　　　　　　　５９．２５プロピレングリコール　　
　　　　　６．０（Ｄ）　　香料　　　　　　　　　　
　　　　　十分量（Ａ）の組合せの成分を湯浴上で８５
℃迄加熱し。

その上に（鞠をこの温度において添加する。（０）を７
５℃、に加熱し、（（転）＋（Ｂｌに添加する。生成さ
れ九混合物を攪拌する。３５℃に冷却後、水の損失を適
当に補い、（功を添加する。

例６日焼は止め乳液（０／Ｗ）重量部（蜀　セチルアルコール　　　　　　　　　２．０やノ
ミリスチン酸グリセリンエステル　　　　　　　　　　　　　４．０薬局方水素
化落花生油　　　　　　　２．０イソゾロピルアジピン
酸エステル　　　　　　　　　　　　　　　５．０プロぎレン
ゲリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）ニステル　　　　　　　　　　　　　２．０−５．０（Ｂ）
　　ジェタノールアミンセチル燐酸エステル　　　　　　　　　　　３・０（０）　　
蒸留水　　　　　　　　　　　７４．０−６８．５ゾロ
ぜレンゲリコール　　　　　　　　３．０尿素　　　　
　　　　　　　　　　　５．０（ＤＩ　　香料　　　　
　　　　　　　　　　十分量保存剤　　　　　　　　　
　　　　十分量混合物（４）を湯浴上で８５℃に加熱し
、その上にＢをこの温度で添加する。（（１）の組合せ
の成分を７Ｓ”Ｃに加熱し、そζで（４）＋（Ｂ）　Ｋ
添加する。２５−３０℃に冷却後、水分の損失を調節し
、ついで（ＤＪを添加する。混合物を温度が２５℃に達
する迄更に攪拌す違。

例７運動選手用の日焼は止めクリーム（Ｗｌｏ）重量部（（転）ゾロ−レンゲリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮酸）エステル　　　１．５４−（１
，１−ジメチルエチル）− ４′−メトキシージメｙゾイルメタン　　　　　　　　　　　　　　　１．０７／Ｉ／ビ
チル　セスキオレイン酸　　　９．０ラノリン　　　　
　　　　　　　　　１．０パラフイン油　　　　　　　
　　　　　８．０メチルおよびプロピル　ｐ−アミノ安息香酸エステル（７０／３０）　　　０．２５（
Ｂｌ　　イソゾロぜル　ミリスチン酸エステル　　　　
　　　　　　　　　１０．０ステアリン酸アルミニウム
　　　　　０．１（０）　　硫酸マグネシウム　　　　
　　　　　０．３プロピレングリコール　　　　　　　
３．０蒸留水　　　　　　　　　　　　　６７．３５香
料　　　　　　　　　　　　　　　０・５ステアリン酸
アルミニウムを注意深くイソゾロビル　ミリスチン酸エ
ステルと混合し、生成し要理合物（Ｂ）を８０℃に加熱
した（４）の組合せ成分に添加する。（Ａ）十、ＩＢ）
の熱混合物に、７５℃に加熱し九溶液（０）をゆつ〈シ
と添加する。（Ａ）　＋　（Ｂ）　＋　（ｏ）を攪拌し
ながら放冷する。４０℃で水の損失を調節し。

香料を添加する。混合物を七ζで均質化する。

例８重量部プロピレングリコール　ジー（ｐ −メトキシ桂皮酸）エステル　　　　　４．０プロピレ
ングリコール　シカプリル酸エステルおよびシカゾリン酸エステル　　　　　　　　　　　　　２６．０ワセリン
油（ａ　−０，８４９−０，８６６）　　７０．０油溶
性着色物質　　　　　　　　　　十分量香料（０，５−
１％　”）　　　　　　　　　’十分量混合した成分を
８０℃に加熱する。そこで混合物を冷却し１着香する。

例９日焼は止めスティック重量部４−（１，１−ジメチルエチル）− ４′−メトキシ−ジベンゾイルメタン　　２．０プロピ
レングリ；−ル　ジー（ｐ− メトキシ桂皮１１）エステル　　　　　　５．０オレイ
ルアルコール（８ａｔｏｌ　）　　　　１７・０分解水
素化ひまし油　　　　　　　　１９．０微結晶ワツクス
　　　　　　　　　　３０．０ワ七リン油　　　　　　
　　　　　　　１０・０メチルおよびプロピル　ｐ−ア
ミノ安惠香酸エステル（７０／３０）　　　　　０．２５
ワセリン　　　　　　　　　　　　　　１６．７５香料
　　　　　　　　　　　　　　　　０．５混合した成分
を溶融し１着香する。混合物をモールｒ中に注入する。

代理人　浅　　村　　　皓外４名

Claims

【特許請求の範囲】（１）（式中、Ｒ１は水素又は０１−３−アルキルを示し。Ｒｓ＋　ｈ水嵩又はｏｌ−γ−アルキルを示し、Ｘは基
（−ｏｉｉｌ−）ｎ又は（−０１！５ｏｏｎ！−）ｐを
示し＊　ｍ　＝　１　５゜ｎ■゛０−４およびｐ＝１−
３を示す）を有する化合物を濤解灘又は分散蓋で含有し
、必要ならば通常の日焼は止め組成物中にある添加物質
を含有する、日焼は止め組成物。（２）　　日焼は止め組成物中の式（Ｉ）の化合物の含
有量が１−６重量−である、特許請求の範囲第１項記載
の日焼は止め組成物。（３）ゾａｔレンゲリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮
酸）エステルを含有すゐ、特許請求の範！Ｕｔ１項又は
第２項記載の日焼は止め組成物。（４）　１．３−ブチレングリコール　ジー（ｐ−メト
キシ桂皮Ｍ）エステルを特徴する特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の日焼は止め組成物。（５）トリエチレングリコール　ジー（ｐ−メト中シ梶
皮酸）エステルを特徴する特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の日焼は止め組成物。（６）（式中、Ｒ１は水素又は０ｌ−ｓ−アルキルｓ　Ｒｍ状
水素又は０１−’Ｆ−アルキル、！は基（−０Ｈ＊−）
ｎ又は（、−ＯＨ＠０ＯＨａ−）、を示し、ｍ　−１−
５，ｎ　−０−（およびｐ、ｉ−３である）を有する化
合物を、Ｓ解型又社分散型で日焼は止め剤としての使用
。（７）ｆロビレングリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂皮
酸）エステルを、溶解型又情分散臘で日焼は止め剤とし
ての使用。（ｓ）１．３−エチレングリコール　ジー（ｐ−メトキ
シ桂皮酸）エステルを溶解型又は分散型で日焼は止め剤
としての使用。（９）トリエチレングリコール　ジー（ｐ−メトキシ桂
皮酸）エステルを溶解型又は分散型で日焼は止め剤とし
ての使用。（至）（式中ｓ　Ｒ１は水素又は０ｌ−３−アルキルを示し。Ｒ２は水素又は０１−マーアルキルを示し、Ｘは基（−
０Ｈｇ−）Ｈ又は（−ｏｍ愈ｏｏＨ，−）ｐを示し、ｆ
Ｑｍｔｌ−５，ｎ−０−４およびｐ＝１−３である）を
有する化合物を化粧品基剤中に添加することを特徴とす
る１日焼は止め組成物の製造法。