JPS58244A - 吸水剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゲル安定性の優れた吸水剤に関する。

′　近年食品、医用、ある−は−葺分野にシいて高吸水
性の材料が要求されｂようになり、既存Ｏ１＠水性材料
である紙、パルプ勢よ伽歇水。

保水性の優れた４のとして例えば架橋ポリエチレンオキ
ナイド、架橋ホバーに勢の＊漆性高分子架橋物、澱粉−
ポリアクリロニトリルグツット重合物の加水分解物、Ｊ
ｌ粉−ポリアクリル酸＊＊ダラフト物、ポリビニルアル
１−ルーポリアクリル酸共重合体等の高分子電解質等多
数提案されている。しかしながら吸水性能１品質の安定
性、耐腐敗性廃秦処ＩＩＯ容易さ等の面で不充分であり
未だ満足し得るものはない、これら既存の材料は４１に
含水状態で長時間放置すると著しく吸水性が低下した町
離水あゐ込はゲルＯ崩壊轡を生起しがちである。中には
ゲル状安定性の良好なものもあるがこれらはほとんど生
分解性を示さず。

廃棄に際しては焼却する必要があると−クた問題をか−
えている。

本実＠省らは、実用的に支障を来たさない範囲でのゲル
状安定性を有し、かつ生分解性を有する吸水剤について
鋭意研究を続けた結果、フィプロイｌと特定のアクｖＡ
ｌｉｌ類及びｔＷ能能率単量体重合して得られる共重合
体が従来にない優れ九歇水特性を有していることを見出
し本発明を完成した。

本発明の目的は優れた吸水、保水性を有し、かつゲル安
定性の＾い高分子材料を提供することにある。又他の目
的は前記の優れた吸水材料を工業的に答易かり安価に製
造する方法を提供すｂことにある。

上述の目的は、フィプμイン囚、末端にエチレン性不飽
和基又紘グリシジル基を有する架橋性単量体（靭及び下
記式にて示されるアクリル酸−（１を主属外とする重合
体よｐなる吸水剤並びに、フィブロイン囚の溶液乃至分
散＊に末端にエチレン性不飽和基又はダリシジに基を有
する架橋性単量体（３３ｍ及び下記式にて示されるアク
リ酸類（φを添加し重合せしめることによ如達成１れる
。

１ ■ ＯＭ　１　”　Ｏ−００６’ＲＨ （丸！しＲ１及びＲ２は前記に岡じ） 本実１１！に傷み吸水性共重舎体は、フィブロイン囚と
末端にエテレｙ性不飽和基又はダ讐“シジル基を有する
ＩＩ橋性単量体（ＩＩ（以下架橋性単量体と略記する）
及びアクリル酸類（ａｋ、主成分として重合して得られ
る４０でＴｏりて、好ましくは前記ブイプロイン（Ａ）
、　来１１性単量体（至）及びアクリル酸！Ｉｆ＠（Ｃ
９を重量比で１〜４０：１１〜５：５０〜？Ｑ、更に好
ましく１１〜２５：１２〜５ニア０〜９ｓの北本で反応
せしめ丸ものである。この際ｆｇ５成分として例えばエ
チレン障導体、スチレ／ｉｌ導体、（メー）アクｌＡ−
駿曽導体等の共重合可能１に＃ｌｌｌ１！主成分以外の
１官能性単量体を共重合体の吸水養性を１ｆｔ）＆い範
囲で添加、共重合せしめて亀よ−。

本実＠に使用されるフイプ膣イン＊＊は全知の方法で調
斜されるがそ０１例を示すと、１Ｌ繭、生系屑、中キ、
ビス、ブーレット等の絹原′ｓ〇七リシンを常法に従っ
て精練除去したもの１１１１−エチレンシア建ン水溶液
、水酸化鋼−フルカリ−グリセリン水溶液、水酸化銅−
アン峰ニア水溶液、ハロゲン化リチウム水溶液、力身シ
クム、マグネシウムもしくはム鉛の硝酸塩。

塩酸塩、チオシアン酸塩を水等のＱ！ＩＣ溶解するか或
いはこの様にして得たフィブロインの溶媒Ｓ＊を＊に透
析により脱塩して調製される０本暴発明方法の実施に際
してはこれ以外の他の公知の方法で調製して使用しても
よいこと謂う迄もない。

又架橋性単量体（鶴とは、末端にエチレン性不飽和基又
は、グリシジル蕪を有し、フィプ四イｙに）及びアクリ
ルｉｌ＠（０５と反応して三次元架橋を形成する多官能
性化合物を意味し１例えばエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレンｌリコールジアクリレート、１
，６〜へΦサツシオールジアジリレー１等Ｏ＃価アルコ
ールの（メタ）アクリレート類、グリシジルアクリレー
ト、エチレｙ　／　Ｉ　ｍ−ルジ／１７Ｖジルエーテル
等のダリシジル化会物、Ｎ６Ｍ’−メチレｙビスアクリ
ルアｔド等Ｏアタｌｋア建ド鎖、ジビエルペｙゼン等の
ビＪＩＪｋ−が挙げられゐ、更に壕九、アクリル酸＠＠
とは飾記一般式て示寝れる化合物でありて、アＩＩＪｋ
駿ナト号つム。

アクリル酸カリウム、メｌクサル酸、メタタ啼ル酸アノ
毫ニウム等が好壜しＩ／％亀のとして挙けられるが、特
にアクリル酸ナトνウムを使用すると得られた重合体０
＊＊ａ性が一段と優れえものとなる。まえ、前記第１虞
分ＯＡ体的化舎物としては１例えばアクリルア（ド１Ｍ
−メチロール化アクリルアミド、２−ヒト膜中Ｖエチル
メタタリレート１Ｍ−ビニルビーリドン、ビニルスルホ
ン酸、Ｐ−真ｆ　Ｖ　Ｊ／　Ｘ　＃　傘Ｗ　酸、　２−
アクリルアミド−！−メチループ■パンスルホ／ｍ１等
が挙げられゐ。

アクリル酸類として４１に好ましいの社ア／シル酸又は
メタクリル酸Ｏナトリウム塩又は力ｖｅｌム塩であシ、
架１１！単量体として紘４１に好ましいのハ多価アルコ
ール類のジ（メタ）アクリル酸エステル類である。アク
リル酸類が９８重量％を超えると吸水ゲルが軟弱になる
傾向があり。

又フィブロインが４０重Ｍ％、ある論は架橋性単量体１
４５重量％を超えると吸水量が低下する傾向があるつ 本発明の吸水剤は粉末状、膜状、繊維状、プ四を夕状等
用途に応じて適宜形態を選定することがで曹る。

本発明に係る吸水剤はフィブルイン囚溶液にアクリル酸
類（ｄと架橋性単量体（鴫及び必要により前記第５成分
を混合し、放射線、電子線、紫外線の照射又はラジカル
重合触媒を用いて重合し必要ならば中和して得ることが
できる。アクリル酸類（鴫の中和に際しては例えばアル
カリ金属、アンモニアの水酸化物又社炭酸塩を用いれば
棗い。

反応に際しては一般的には、ライブロイン囚の水ｓｍに
アクリル酸１ＩＩ（ロ）架橋性単量体（６）必要ならば
第ｓｂｋを更ＫｆＩｈ合し水性媒体中で反応せしめるが
、この際ヘキナンペンゼン等の疎水性有機溶媒を添加混
合し１分散系で反応せしめてもよい、ｔた水性媒体にメ
チルアルコール、エチルアルコール、テトラにドロフラ
ン等Ｏｉ［水性有機溶媒を添加併用することもできる。

次に好ましくは璽素ガス等の不活性ガメによって反応系
内ＯＩＩ！素を論査して放射ＩＩＳ電子Ｓ。

紫外線等を照射するか、又社うジカル重壷触謀を添加し
て重合させる。ラジカル重合触媒としては過酸化水素、
過酸化べｙジイル、遥硫＠＊リウム、過硫酸アｙ毫工會
ム、第２セリウム塩。

アゾビスブチロニトリル等過富使Ｊ＠されゐも０から適
宜選定して用いればよい、又同時Ｋｊｌ硫酸塩、第１鉄
塩、アｔｙ＠を併用してレド、／ス系で重会すゐことも
で自為、しかし過硫酸塩を重舎触厳として用−ると重合
度ｏ１いものが得られるうえ展進も容易″ｅ６伽好まし
い。

重金温度は通常１（１−１１・℃、好ましくは２０〜８
０℃で６１重金暗闘嬬２０〜４００分、好ましくはｓＯ
〜３００分である。

次いで反応生成物社七の１まあるい紘中和。

洗浄、１に、憾、成製、粉砕勢の処理をして用いること
ができる。

中和はアルカリ金属又はアンモニアの水酸化物あるいは
縦酸塩を水ＩＩＩ液又はアルコール類等の水溶性溶媒と
の混合系を用いて行なえば良く。

反応後床反応の単量体勢を除去するため洗浄する。洗浄
にあたっては水、アルコール、アセトン、ヘキサン等適
宜選定して単独であるいは混合して用いる。その後通常
２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で常圧である
いは減圧下で乾燥する。

このようにして得た本発明の吸水剤は高い吸水性能すな
わち自重の１００−５００倍の吸水率を示すとともに圧
力下にも保水性を失わず、かつ長期間含水ゲル状態を安
定に保持していム又フィプσインを構造の中に有してい
るために生分解性を示すが、実用的には長期間に重って
安定な保水性を有している。特に防腐剤を併用すれば更
に長期の安定性が得られる０本発明の吸水剤は医用、衛
生、ａｍ分野で、鉄水剤、保水剤、脱水剤、ゲル化剤、
増結剤等に用いることができる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的にａ＠する。

実施例１ 生糸屑１ＭＩを１重量％のマルセル石叶ん水溶液３０ｊ
！中に浸漬し、９８℃にて３時間魁履して実質的にセリ
ン／及び油分を除去した。６５重量％の塩化カルシウム
水溶液２＃とエチルアルコールα５＃中に前記の精練絹
＋１５＃を投入し、７０〜７５℃で１時間攪拌溶解した
０次−で７０℃の熱水ＺＡｆｔｌＬ合希釈し、冷却後ホ
關−フアイバー聾透析装置によ製脱塩した。

このフィブロイン水溶液とアクリル酸とポリエチレング
リコールジアクリレート（Ｏｆ　＝　０ＨＯＱｆ（ｏＩ
ＩＩ２ＣＨ２０）１４−０００ＨＩ−ＯＨ２）を１１１
表に示す割合で混合１合わせて１５重量％となるように
希釈した後、窒素気流下に過硫酸アンモニウムをアクリ
ル酸に対してα５重量Ｘ加え、４０℃でＳ時間反応させ
た。得られたゲル状の重合物を水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニアの各５０重量％エチルアルコー
ル水溶液に入れて中和、次いで５０重量％のエチルアル
コール水溶液で洗浄した後、６０℃で２４時間減圧下に
乾燥した０次に１００〜５００μの粉末に粉砕してフィ
ブロイン−アクリル酸塩重合物を得え、各粉末１ｙを１
Ｑの水中に浸漬、２５°０で１時間後及び１ケ月後６０
℃で１遍間経過した後、１００メ、シ晶の金網を用いて
遊離水を一過してその不溶ゲルの重量よ抄吸水率を算出
した。

ｊ１１表 一制御Ｉｊ＆Ｕ−＾ｒＺＩＦリエデレングリコールジア
ク替レートを示す）実施例５ 実施例１で用いたフィブロイン水溶液を用いて、フィブ
ロイン、アクリル酸又はメタクリル酸、１．６−ヘキナ
ンジオールジアクリレート及び謔ｓ表に示す付加重合性
単量体をそれぞれ１５．７４５．１０．α５重量部とな
るように混合し、濃度を２００重量部した後、過硫酸カ
リウムを全単量体に対して１５重量％添加して５０℃で
５時間重合した。ｌＩられた重合物を５ｏｚメタノール
水溶液中で水酸化ナトリウムにより中和後、洗浄乾燥し
た。

次に実施例１と同様の方法で性能を柵定した菖　　　Ｓ
ＩＩ 縞３表に・示すように本発明の吸水剤はいずれも高い吸
水性能と安定普を有していることがわかる。

実施例４ 実施例１で用いたフィブロイン水溶液を用いて、フィブ
ロイン１０重量部、エチレングリコ混合して１００重量
部とし濃度を２０重量％とじた後、過酸化水素ｊ硫酸す
）　ＩＩウムを全単量貧に対して０．５重量部づつ添加
、５０℃で４時間重合した。得られた重合物を５０ｊｉ
量％のメタノール水溶液、次にメタノールで充分洗浄後
乾燥した。

纂４表 （１）　、　（２１、（４）　　イオン交換水Ｃ３）１
重ｉｔ％の食塩水 次に得られた吸水剤１１を１ｊ！の水又は１重量％Ｏ食
塩水ＩＫ＆ｉ＊Ｌ、２５℃で１時間＠　ｉｏ。

メッシ轟の金網で吸水ゲルをＰ屓その１１又は上からＩ
　Ｊｅｔ／ａｄの荷重をかけ５０分間、離水させた後、
吸水ゲルの重量よ如吸水峯を算出した。

又水に浸漬したまま６０°０で５遍間経過後、吸ずれも
高い吸水性能を長期間保持するとと−に圧力下でも離水
が少なく塩水溶液に対しても大きな吸水力を示すことが
わかる。

出履人　ｍ鮪株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　フィブロイン囚、末端にエチレン性不飽和基
   又は／１１シジル基を有する架橋性単量体（９）及び下
   記式にで示されるアクリル酸類（Ｑを主成分とする重合
   体よりなる吸水剤。 Ｒ唱 墓 ｃＨ２＝　　０−０００Ｒ２ （り　架橋性単量体（腸が多価アルコールのジ（メタ）
   アクリレート、ジ（メタ）アクリルア建ド化合物又はグ
   リシジル化合愉である特許請求の範囲ＩＩ　（１）項記
   載Ｏａ水剤。 （ｉ％）　　多価アルコールＯジ（メタ）アクリレート
   がエチレングリコールジメタクリレーＦ、ポリエチレン
   グリコールシアタリレート又は１．６−へ中ｔｙジオー
   ルシアタリレートである特許錆求ｏｍａ第（ｊ項記載の
   吸水剤 （４）　　ジ（メタ）アクリルフ電ド化合物＃　Ｍ、Ｍ
   ’　−メチレンビスアクリルアオドである特許請求ポリ
   エチレングリコ−ｋ（ｊＪシダリシジルエーテル又は！
   リシジルアクリレートである特許請求Ｏ範Ｓ菖（２）項
   記載の吸水剤 （６）　　アクリル酸１ｍ（鴫が（メタ）アクリ＃　ａ
   ｌ　ｔ　）リウムである特許請求の範■第（乃項記載Ｏ
   ｔ水剤 （７）７４プロインｃＡ）ＯＩＩｉｌＥ乃至分散波に末
   端にエチレン性不飽和基又はダリシジに基を有する架橋
   性単量体例及び下記式にて示されるアクリル酸１１０を
   添加し重金せしめることを特徴とする吸水剤の製造法。 １ ＯＨ２！　Ｏ−ｏｏｏｎ２　　（た賃し１１及びＲ１＃
   ｉ前記に同じ） （８）　　フィブロイン（４）、架橋性単量体（鴫及び
   アクリル酸類（０）　を重量比で１〜４０：（ｌＬ１〜
   ５：５０〜！８０割合で添加する特許請求の範囲第（７
   ）項記載の吸水剤の製造法。 Ｃ９）フィブロイン囚の溶液乃至分散液が、フィブロイ
   ン囚を水、水と低級アルコールとの滉合液又は水と炭素
   数５〜８の脂肪族炭化水素。 脂肪族環式炭化水素もしくは芳香族炭化水嵩との混合＊
   に配合したものである特許請求の範囲第（４項記載の１
   水剤の製造法。 （切　過硫酸塩の共存下で重合する特許請求の範囲第（
   ７）項記載Ｏｖ＆水剤の製造法。 （１１）架橋性単量体（９）がエチレングリコールジメ
   タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー）
   、１．６−ヘキサンシオールジアクリレーシ、Ｎ、Ｎ’
   −メチレンビスアクリルアンド、エチレングリコールジ
   グリシジルエーテル又はグリシジルアクリレートである
   特許請求の範囲第（４項記載の吸水剤の製造法。