JPS582383A - 芳香族系組成物の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族系組成物の改質法に関するものである。

更に詳しくは、芳香族系組成物を熱改質する除に、留出
する軽質油分を還流することにより、メゾ相の生成を抑
えながら改質することを特徴とする芳香族系組成物の改
質法に関するものである。

従来から炭素成型物品の製造において、該成型物品の気
孔率の低減、或は密度や強度等の諸性状を改善するため
にコールタールピッチが使用されていた。

このコールタールピッチは、アルミニウム精錬用電極材
の生原料、炭素繊維或は耐火材等の原料として大きな注
目を果めているものである。又最近では、このコールタ
ールピッチから製鋼用のニードルコークスが開発される
におよんで、その利用分野は計シ知れないものがある。

しかしながらコールタールピッチ中には、もともと灰分
や炭素質微粒子の他に高分子と縮合物が少量含まれてい
２− る。これ等はキノリンに不溶なことからキノリンネ溶分
と呼ばれているものである。

一般にコールタールピッチ中にはその様なキノリンネ溶
分が５〜２０重量多重量多柱し、そのため炭素成型物品
の原材料である炭素材等への含浸及び該炭素材同志の結
合効果、或は炭素繊維の製造の際、その連続紡糸を明害
するものであった。

性であることが望まれていたのである。

しかし、例えば前述のコールタールピッチ中より単に、
その中に存在するキノリンネ溶分を取り除いただけでは
、すぐれた炭素成型物品を製造することは困難であった
。すぐれた特性を有する炭素成型物品を得るためには、
それに使用する母材である炭素材はもちろんであるが、
ノくインダー或は含浸剤等もそれぞれの炭素成型物品等
の製造に適したものを使用しなければ７ｒらないのであ
る。

すなわち、その炭素成型物品の特性を改善するバインダ
ーピッチ或は含浸剤には、β−成分がよ３− り多く存在していることが重要である。β−成分の定義
としては種々の表現があるが、ここでは次の様にする。

例えば芳香族系組成物であるコールタールピンチを溶剤
によりα、β、γ成分に分画した場合にそれぞれその一
成分として位置づけられる。α−成分はアントラセン油
或はキノリンに不溶の成分でキノリンネ溶分と呼ばれる
ものでピッチ中の高分子物質がこれに当る。このα−成
分は普通の溶剤には溶けないものであシ、例えば・くイ
ンダーピッチ或は含浸剤として使用するには、あまり好
まれず、むしろ種々の障害をもたらす場合もある。又、
γ成分はペンゾール可溶分と呼ばれるもので、軽質油分
を多く含むため、炭素成型物品のバインダー、或は含浸
剤として使用するには、該軽質油分が焼成時に揮発分と
して飛散し、焼成歩留りを低くするためかえって炭素成
型物品の物性を悪くするのである。

一方、β−成分は前述の溶剤分画において（ベンゾール
不溶分−キノリン不溶分）と定義されるもので、炭素成
型物品に使用した場合に、すぐれ４− た粘結性を有するものとして出来るだけ多く含有してい
ることが望ましいのである。このβ−成分は、従来から
各用途において注目されておシ、例えば炭素成型物品に
コールタールピッチをバインダーとして使用する場合、
同一の軟化点を有するものであるならば、前述のβ−成
分の多いピッチ程、成型物品の焼成物が緻密で、かつ強
固になるため、すぐれたバインダーピッチであると評価
されている。その理由はβ−成分が炭素成型物品の母材
として使用する炭素材であるコークスに対してすぐれた
湿潤性を示し、しかも高い炭化歩留を与える点であると
されている。炭素成型物品の製造に使用する含浸剤にお
いても前述の理由と同じくβ−成分が多い程、又α−成
分の少ないもの程、よシ含浸剤としての性能が良いこと
も知られている。

又、最近、ピッチを原料とする高強度炭素繊維が注目さ
れているが、ピッチ中に前述のα−成分を多量に含むと
、その紡糸の隙に、これ等が繊維径の不均一や、糸切れ
を引き起し、好ましい原料５− であるとは言えないのである。更に、紡糸したピッチ系
炭素繊維を炭化するに先立って行なわれる不融化処理を
速やかに完了するためには、原料ピッチがよシ重質であ
ることが望まれている。すなわち、ピッチ系炭素繊維に
用いるピッチはα−成分が出来るだけ少なく、α−成分
に次ぐ重質成分であるβ−成分が多いもの程良いのであ
る。

本発明の目的はこの様に多方面に応用されるβ−成分を
多量に含有し、しかもα−成分の含有量の少ないピッチ
を製造する方法を提供するものである。ところで一般に
コールタールピッチ等の芳香族系組成物を熱処理すれば
する程、前述のβ−成分が増加することは良く知られて
いる。しかし同時に２次的にα−成分も増加する。

この増加したα−成分は偏光顕微鏡の視野で光学的異方
性を示す。本発明においては、この異方性を示すα−成
分をメゾ相と呼び、もともと原料に入っているα−成分
であるキノリンネ溶分（以下１次ＱＩと称す）とは区別
することにする。このメゾ相はキノリンに不溶の液晶物
質であり、炭化６一 歩留が高く、加熱すると、ある程度は流動性を示すが、
前述のβ−成分とは明確に一線を画しておシ、流動性も
劣っている。従って前述のα−成分と同じく、種々の欠
点を有するこのメゾ相の発生を出来るだけ抑えながら、
β−成分の濃度を可及的に高めることが望ましいのであ
る。しかし、通常は何ら手段を講することなく、原料を
減圧蒸留して、軽質分を除去して、β−成分の濃度を相
対的に高めるという方法が採用されている。当然のこと
ながら、そこにはメゾ相を含むことになシ、それ以上に
β−成分の濃度を高めようとするならば、それにつれて
メゾ相の量も増大することになり利用効果は半減する。

本発明では前述の１次ＱＩを実質的に含まない芳香族系
組成物を出発原料とし、メゾ相を出来るだけ生成させず
に、β−成分を画濃度に含む芳香族系組成物に改質する
方法を提供するものである。

すなわち本発明は、 １　芳香族系組成物を３５０〜６００℃に加熱して、改
質する方法において、該組成物の加７− 熱により留出する軽質油分を還流しながら加熱し、その
後膣軽質油分を留去することを特徴とする芳香族系組成
物の改質法。

２　芳香族系組成物のキノリンネ溶分が０．５重量％以
下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記戦の
芳香族系組成物の改質法。

３　軽質油分を還流しながら芳香族系組成物を加熱した
後、該軽質油分を芳香族系組成物が再び熱改質を経るか
、又は経ずして留去することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の芳香族系組成物の改質法。

４　芳香族系組成物かコールタール及び／又はコールタ
ールピッチであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の芳香族系組成物の改質法。

である。

通常１次ＱＩを含１ない芳香族系組成物を加熱するとあ
る臨界温度以上ではメゾ相が生成することは良く知られ
ている。しかしながら、該芳香族系組成物中の軽質油分
を還流しながら加熱すると８− メゾ相の生成が抑えられる反面、β−成分は増加するこ
とが判明した。この理由は定かではないが、恐らく還流
する軽質油分が溶剤の役目をし、メゾ相の合体を防止し
生成するメゾ相を順次溶解し、均一な溶液となし、系全
体を重質化するものと思われる。

従来の方法はメゾ相を生成させるため、又軟質点を上昇
させるため加熱処理或は減圧加熱を行なうが、本発明の
様に軽質油分を積極的に系内に戻すことは行なわれてい
なかったのである。その結果従来方法は軟化点の上昇は
早いかも知れないが、不均一なメゾ相が点在して生成す
る様になる。軽質油分を還流させながら芳香族系組成物
を加熱処理した後、それ以上該組成物に熱履歴を与えな
い様にするには、薄膜蒸発器を用いて、急速に軽質油分
を留去すれば良い。しかし用途に応じて若干のメゾ相を
含筐せる様にするには、該芳香族系組成物に熱履歴のか
かる通常の常圧、或は減圧蒸留を行なえば良い。

これ等の方法を適宜組み合せることにより、芳９− 香族系組成物中のメゾ相の量全任意に調節することが出
来る。例えば、バインダーピッチ、含浸剤、或は炭素繊
維等の原料に使用するには、メゾ相を少なく、且つβ−
成分を多いもの程良いわけであるが、この場合はコール
タールピッチを軽質油分を還流しながら加熱し、その後
、薄膜蒸発法を採用することが望ましい。

軽質油分を還流しながら、芳香族系組成物を３５０〜６
００℃の範囲で、３〜８時間程度加熱する。

この温度と時間は通常の熱処理条件より若干高めで且つ
長くする必要がある。又、軽質油分を還流する場合、該
軽質油分にアントラセン油、キノリン等の溶剤を加えて
改質することも出来る。

次に本発明を詳述する。本発明で使用する原料は石油系
又は石炭系の芳香族系組成物である。石油系芳香族系組
成物としては、石油系重質油、ピッチ等が、石炭系芳香
族系組成物としてはコールタール及び／又はコールター
ルピッチ等がある。このうち、特に石炭系芳香族系組成
物が、炭素成型物品或は炭素繊維の原料として好ましい
ものであ１０− る。いづれにしても、原料としては、１次ＱＩが０．５
重量％以下のものでなければならない。

１次Ｑ丁は前述の如く、もともと原料中に潜在的に存在
している灰分、炭素質微粒子、或は毘分子縮合物等であ
る。従って１次ＱＩが０．５重量％以上含有すると、例
えば炭素繊維の製造等における紡糸の際に糸切れ、或は
繊維径の不均一等の悪影響を及ぼすものである。この点
２次的に生成するメゾ相は液晶物質であるため、ある温
度範囲では熱流動性を示すため、その利用範囲は大きな
ものとなる。

本発明は１次ＱＩがＯ，５［量饅以下の芳香族系組成物
を熱処理する場合、該組成物中の軽質油分を還流しなが
ら行なう。加熱温度は３５０〜６００℃が適切である。

３５０℃以下ではβ−成分を高濃度にするには時間がか
かりすぎ、反対に６．００℃以上では、β−成分の増加
に伴なってメゾ相の生成が見られるため好ましくない。

装置としては通常の攪拌機付の反応器、還流冷却器が使
用し得る。原料中の軽質油分を窒素雰囲気中で還流しな
がら原料を加熱処理すると、ある一定時間メゾ相の生成
は抑えられるが、ある時期で急速に発現する。従ってメ
ゾ相を含まないで、且つβ−成分濃度の高い芳香族系組
成物を得るためには、該メゾ相の発現の寸前で加熱を止
めれば良い。

この調節を行なうには、加熱時間の測定及びトルクメー
タ付攪拌機を用いて絶えず、反応器内の粘度を測定しす
れば良い。又反応を止めるだめの急速冷却装置を設置す
ることも可能である。

その後軽質油分を留去するわけであるが、該組成物を更
に加熱すればメゾ相が生成するため、例えば炭素繊維の
原料に用いる場合、メゾ相を出来るだけ少なく、且つβ
−成分を多くしなければならないため、薄膜蒸発器等を
用いて、該組成物に出来るだけ熱履歴がかからない様に
して、軽質油分を除去すれば良い。又、若干のメゾ相の
混入を必要とする場合は、−組成物を常圧、或は減圧蒸
留して、若干量のメゾ相を生成させれば良い。

この様に本発明（は、軽質油分を還流しながら芳香族系
組成物を熱処理すれば、β−成分が増加する割にはメゾ
相の生成が抑えられ、その後軽質油分を急速留去するか
又は常圧或は減圧蒸留することによシ、β−成分を高濃
度に含有した芳香族系組成物を製造する方法である。

次に実施例を用いて説明する。

実施例１ １次キノリンネ溶分（１次ＱＩ）の含有量が０．０７重
量％、軟化点（Ｒ，＆　Ｂ　）が８３℃のコールタール
ピッチ８００ｖを還流冷却器付反応器に採り、窒素雰囲
気中で攪拌しながら４３０℃で４時間加熱した。

その後市販の薄膜蒸発器を用いて、軽質油分を留去して
、軟化点２００℃のピッチを得た。この分析結果を第１
表に示す。

第１表 実施例２ 実施例１に用いたコールタールピッチ８００２１３− を還流冷却器付反応器に採り、窒素雰囲気中で攪拌しな
がら４３０℃で４時間加熱した。その後２０１１１８７
の減圧下で最高３８０℃で蒸留して、軽質油分を留去し
たピッチを分析したところ、第２表の様になった。

第２表 比較例１ 実施例１と同じ原料を用いて、軽質油分の還流せず（＝
窒素雰囲気中で４３０℃で４時間加熱した。

メゾ相が生成し、容器底部に沈降した。

比較例２ 実施例１で使用した軟化点（Ｒ＆Ｂ）８３℃、１次キノ
リンネ溶分０．０５　ｗｔ％のピッチを約１５龍Ｈｆの
減圧下で最高温度３８０℃で蒸留してβ−成分を濃縮し
た。その結果β−成分盆５０ｗｔ％以上に濃縮しようと
すると、α−成分が多量に生成していることがわかった
。第３表にその分析結１４− 果を示す。

第３表 次に炭素繊維を作るため第１表に示すピッテを用いて遠
心紡糸機で紡糸したところ、８時間にわたって連続紡糸
することが出来た。

以上説明した通り、本発明は芳香族系組成物を改質して
β−成分を高濃度に含有する芳香族系組成物を製造する
方法であり、それにより製造したものは特に炭素繊維等
の原料として有用なものである。

１５− ５５３−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　芳香族系組成物を３５０〜６００　’Ｃに加
   熱して改質する方法において、該組成物の加熱により留
   出する軽質油分を還流し、なから加熱し、その後膣軽質
   油分を留去することを特徴とする芳香族系組成物の改質
   法っ
2. （２）芳香族系組成物のキノリンネ溶分が０．５重量％
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の芳香族系組成物の改質法。
3. （３）軽質油分を還流しながら芳香族系組成物を加熱し
   た後、該軽質油分を芳香族系組成物が再ひ熱改質を経る
   か、又は経ずして留去することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の芳香族系組成物の改質法。
4. （４）芳香族系組成物がコールタール及び／又はコール
   タールピッチであることｔ特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の芳香族系組成物　１− の改質法。