JPS5823372B2 - ５−アセチル−１，２，６−トリメチル−トリシクロ〔５．３．２．０↑２′↑７〕ドデカ−５−エンの製造法 - Google Patents
５−アセチル−１，２，６−トリメチル−トリシクロ〔５．３．２．０↑２′↑７〕ドデカ−５−エンの製造法Info
- Publication number
- JPS5823372B2 JPS5823372B2 JP54105940A JP10594079A JPS5823372B2 JP S5823372 B2 JPS5823372 B2 JP S5823372B2 JP 54105940 A JP54105940 A JP 54105940A JP 10594079 A JP10594079 A JP 10594079A JP S5823372 B2 JPS5823372 B2 JP S5823372B2
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- Japan
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- compound
- ene
- tricyclo
- trimethyl
- producing
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は５−アセチル−１，２，６−トリメチルートリ
シクロー［５，３，２，Ｏ２シフ］ドデカ−５−エン〔
以下、化合物Ｉ）と略記する〕の製造法に関する。
シクロー［５，３，２，Ｏ２シフ］ドデカ−５−エン〔
以下、化合物Ｉ）と略記する〕の製造法に関する。
面して本発明の目的とするところは、優れた木様−アン
バ一様の芳香性を有する次の式（Ｉ）で表わされる新規
な化合物（１）を提供せんとするにある。
バ一様の芳香性を有する次の式（Ｉ）で表わされる新規
な化合物（１）を提供せんとするにある。
そもそも、アンバ一様香気物質は調合香料に重要な原料
であって、就中量も高貴なものは龍灘香（アンバーグリ
ス）という抹香鯨より得られるものである。
であって、就中量も高貴なものは龍灘香（アンバーグリ
ス）という抹香鯨より得られるものである。
この香気成分については１９４６年Ｅ 、 Ｌｅｄｅｒ
ｅｒ及びＬ 、 Ｒｕｚ ｉ ｃｋａらにより、トリテ
ルペン化合物であるアンプレインより生成する物質であ
ることが明らかにされて以来、天然と同じアンバ一様香
気物質の合成、又は類似物質の合成が多数の人により試
みられ、そのいくつかは高貴なアンバーグリスの代用と
して使用されている。
ｅｒ及びＬ 、 Ｒｕｚ ｉ ｃｋａらにより、トリテ
ルペン化合物であるアンプレインより生成する物質であ
ることが明らかにされて以来、天然と同じアンバ一様香
気物質の合成、又は類似物質の合成が多数の人により試
みられ、そのいくつかは高貴なアンバーグリスの代用と
して使用されている。
例えば、特殊な針葉樹より得られるジテルペン化合物で
あるマノールの誘導体等が有名である。
あるマノールの誘導体等が有名である。
しかし、総じてアンバー系香気物質は合成が困難であっ
たり、原料が特殊な天然品であったりして高価であるこ
とを免れないのが現状である。
たり、原料が特殊な天然品であったりして高価であるこ
とを免れないのが現状である。
しかるに、本発明者らは容易に得られる１、２，６−ト
リメチルートリシクロ［５，３，２，０２ア７］ドデカ
−５−エン〔以下、化合物（Ｉ［）と略記する］から香
気の優れた化合物（Ｉ）を得ることに成功した。
リメチルートリシクロ［５，３，２，０２ア７］ドデカ
−５−エン〔以下、化合物（Ｉ［）と略記する］から香
気の優れた化合物（Ｉ）を得ることに成功した。
すなわち、本発明は化合物（Ｉｆ）を酸触媒の存在下に
無水酢酸を用いてアセチル化して化合物（Ｉ）を製造す
る方法である。
無水酢酸を用いてアセチル化して化合物（Ｉ）を製造す
る方法である。
本発明方法の原料物質である化合物（Ｉｆ）は、石油化
学製品であるイソプレンの環状３量体の１，５゜９−ト
リメチルシクロドデカトリエン−１，５゜９を酸触媒に
て分子内閉環反応させることにより容易に製造される〔
特開昭５０−９６５５３号〕。
学製品であるイソプレンの環状３量体の１，５゜９−ト
リメチルシクロドデカトリエン−１，５゜９を酸触媒に
て分子内閉環反応させることにより容易に製造される〔
特開昭５０−９６５５３号〕。
アセチル化反応は無溶剤又は溶剤の使用のもとに実施さ
れる。
れる。
化合物Ｈに対する無水酢酸のモル比は１．１〜５位で選
定されるが、４倍モル比が好適である。
定されるが、４倍モル比が好適である。
使用される溶剤としては四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素が好適で、ヘキサン
、ジエチルエーテル等の溶剤も用いられる。
化メチレン等のハロゲン化炭化水素が好適で、ヘキサン
、ジエチルエーテル等の溶剤も用いられる。
溶剤の使用量は特に制限はなく、化合物（ＩＩ）に対し
５０〜３００％容量の範囲で適宜選択される。
５０〜３００％容量の範囲で適宜選択される。
触媒としてはフリーデルクラフトアシル化剤が特に好適
で、三弗化硼素、塩化第２錫、塩化第２鉄、塩化亜鉛、
ポＩＪ ＩＪン酸又はポＩＪ ＩＪ酸−リン酸系等が挙
げられる。
で、三弗化硼素、塩化第２錫、塩化第２鉄、塩化亜鉛、
ポＩＪ ＩＪン酸又はポＩＪ ＩＪ酸−リン酸系等が挙
げられる。
酸触媒の使用量は化合物（ｆｆ）に対し１〜２モル％か
ら当モル量迄変えられる。
ら当モル量迄変えられる。
三弗化硼素のように強い酸触媒は低い濃度で実施し、一
方塩化亜鉛のように弱い酸触媒は高い濃度を用いること
が一般的に有利である。
方塩化亜鉛のように弱い酸触媒は高い濃度を用いること
が一般的に有利である。
反応温度は一５℃〜１００℃位の範囲で実施され、特に
−５℃〜８５°Ｃの範囲が望ましい。
−５℃〜８５°Ｃの範囲が望ましい。
触媒が三弗化硼素の場合は水浴下０℃位の温度に於いて
、塩化第２錫又は塩化第２鉄の場合は１０〜５０℃の温
度に於いて、また塩化亜鉛、ポＩＪ ＩＪン酸又はボＩ
Ｊ ＩＪン酸−リン酸の場合は７０〜８０℃の温度に於
いて行うのが良好な結果を与える。
、塩化第２錫又は塩化第２鉄の場合は１０〜５０℃の温
度に於いて、また塩化亜鉛、ポＩＪ ＩＪン酸又はボＩ
Ｊ ＩＪン酸−リン酸の場合は７０〜８０℃の温度に於
いて行うのが良好な結果を与える。
反応時間は触媒の種類及び使用量、反応温度により相違
し、約３０分から１０時間の範囲で選択される。
し、約３０分から１０時間の範囲で選択される。
反応の終了はガスクロマトグラフィー分析により確認で
きるので、反応時間は実施の条件に合わせて決定出来る
。
きるので、反応時間は実施の条件に合わせて決定出来る
。
反応終了後の分離精製の工程は、反応液を水で稀釈し、
残存する無水酢酸を加水分解した後、ローヘキサン等の
溶剤を加えて抽出し、抽出した油層は炭酸ソーダ、重炭
酸ソーダ、酢酸ソーダ等の塩基性物質の５５％程度の希
溶液で洗浄して、酢酸、酸性触媒等を中和して除去する
。
残存する無水酢酸を加水分解した後、ローヘキサン等の
溶剤を加えて抽出し、抽出した油層は炭酸ソーダ、重炭
酸ソーダ、酢酸ソーダ等の塩基性物質の５５％程度の希
溶液で洗浄して、酢酸、酸性触媒等を中和して除去する
。
かくして得られた抽出液は濃縮、減圧蒸留して化合物（
Ｉ）を得る。
Ｉ）を得る。
化合物（Ｉ）は高価な天然アンバーグリス様の香気と、
独特な木様の香気を有する物質で、これをスメリングペ
ーパーに付着させ、常温で室内に放置した場合、その残
香性は強く１週間以上持続する。
独特な木様の香気を有する物質で、これをスメリングペ
ーパーに付着させ、常温で室内に放置した場合、その残
香性は強く１週間以上持続する。
化合物（１）の香料としての利用価値範囲は広く、高価
な香水用の香料の一つのパートから安価な石鹸用香料広
幅広く用いることが可能である。
な香水用の香料の一つのパートから安価な石鹸用香料広
幅広く用いることが可能である。
つぎに参考例及び実施例をもって本発明を具体的に説明
するが、これはあくまでも一例に過ぎず、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。
するが、これはあくまでも一例に過ぎず、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。
参考例 １
１．５，９−トリメチルシクロドデカトリエン−Ｌ５，
９（融点９１〜９２℃）１５０．９１蟻酸２６０ｍ１及
びジクロルメタン１５０ｍ１をｌＩＤ３顕フラスコにと
り、混和し、５〜１０℃に保持する。
９（融点９１〜９２℃）１５０．９１蟻酸２６０ｍ１及
びジクロルメタン１５０ｍ１をｌＩＤ３顕フラスコにと
り、混和し、５〜１０℃に保持する。
ついで、硫酸７．５１ｎｅと蟻酸４０ｒ／ｌｌの混液を
３０分間で５〜１０℃に保ちつつ摘下し、同温にて３時
間、更に室温にて３時間攪拌下反応させた。
３０分間で５〜１０℃に保ちつつ摘下し、同温にて３時
間、更に室温にて３時間攪拌下反応させた。
反応終了後ジクロルメタンを蒸留で回収し、ついで蟻酸
を減圧下留去し、３％重炭酸ナトリウム水溶液で中和、
洗浄後、水洗し、無水硫酸ソーダにて乾燥する。
を減圧下留去し、３％重炭酸ナトリウム水溶液で中和、
洗浄後、水洗し、無水硫酸ソーダにて乾燥する。
これを真空蒸留すれば、７５〜８０’Ｃ；１０．０５血
ｎＨ＆の化合物（ＩＩ）の留分１３５ｇが得られた。
ｎＨ＆の化合物（ＩＩ）の留分１３５ｇが得られた。
化合物（ＩＩ）は赤外スペクトル、ＮＭＲ，スペクトル
、ＭＳスペクトルの結果及び化合物■の結晶性ケトン化
合物に導いてＸ線結晶構造解析した結果から下記（Ｉ［
）式の構造を有することを確定した。
、ＭＳスペクトルの結果及び化合物■の結晶性ケトン化
合物に導いてＸ線結晶構造解析した結果から下記（Ｉ［
）式の構造を有することを確定した。
＄
実施例 １
５００ｍｌの４顕フラスコに温度計、滴下ロート、還流
冷却管を付し、これにポＩＪ ＩＪン酸（Ｈ６Ｐ４０□
３）２６ｇ（０，０７７モル）及びリン酸２７．５ Ｆ
を入れ、７５〜８０℃に保ち、更にこれに無水酢酸８０
ｇ（０，７８モル）を３０分を要して滴下する。
冷却管を付し、これにポＩＪ ＩＪン酸（Ｈ６Ｐ４０□
３）２６ｇ（０，０７７モル）及びリン酸２７．５ Ｆ
を入れ、７５〜８０℃に保ち、更にこれに無水酢酸８０
ｇ（０，７８モル）を３０分を要して滴下する。
ついで化合物（ＩＩ）４１ ｇ（０，２モル）を同温に
て１．５時間を要して加え、そのまま４時間攪拌後室温
まで冷却し、水２００彪を加えて放置する。
て１．５時間を要して加え、そのまま４時間攪拌後室温
まで冷却し、水２００彪を加えて放置する。
これをローヘキサン２００７！で抽出し、抽出液を水つ
いで５％重炭酸ソーダ水溶液で洗浄し、さらに水洗後、
無水硫酸ソーダで乾燥し、蒸留によりｎ−ヘキサンを回
収後、減圧蒸留すると１１０〜ｂ 率８５％）を得た。
いで５％重炭酸ソーダ水溶液で洗浄し、さらに水洗後、
無水硫酸ソーダで乾燥し、蒸留によりｎ−ヘキサンを回
収後、減圧蒸留すると１１０〜ｂ 率８５％）を得た。
屈折率：口■１．５２５３
元素分析値
Ｈ
計算値（へ）：８２．８７ １０．６４
測定値開：８２．７５ １０．６９
ＩＲスペクトル（第１図）
α、β−不飽和ケトン特性吸収１６８２ｃｆｒＬ−１Ｍ
、Ｓ、スペクトル（第２図） Ｍ＋２４６（モレキュラーイオン） ＮＭＲ（第３図） 実施例 ２ 攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを付した５
００ｙｄの４頚フラスコに化合物（ＩＩ）１００ｇ（
０，４９モル）及び塩化メチレン１００ｇを入れ、塩化
第２錫１０１を２５〜３０℃の温度で１時間を要して加
える。
、Ｓ、スペクトル（第２図） Ｍ＋２４６（モレキュラーイオン） ＮＭＲ（第３図） 実施例 ２ 攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを付した５
００ｙｄの４頚フラスコに化合物（ＩＩ）１００ｇ（
０，４９モル）及び塩化メチレン１００ｇを入れ、塩化
第２錫１０１を２５〜３０℃の温度で１時間を要して加
える。
つぎに無水酢酸２００ｇ（１，９６モル）を２０〜３０
℃で２時間を要して加え、更に２２〜２８℃で２時間反
応させる。
℃で２時間を要して加え、更に２２〜２８℃で２時間反
応させる。
以下実施例１と同様に処理し、化合物（Ｉ）９２．５ｇ
（収率７７％）を得た。
（収率７７％）を得た。
実施例 ３
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び乾燥管
を付した５００ｍ１の４頚フラスコに無水酢酸１３５ｇ
、三弗化硼素エーテル錯塩のジエチルエーテル５０％溶
液１５５ｍ６を加え、０℃に保持する。
を付した５００ｍ１の４頚フラスコに無水酢酸１３５ｇ
、三弗化硼素エーテル錯塩のジエチルエーテル５０％溶
液１５５ｍ６を加え、０℃に保持する。
同温にて化合物（ＩＩ）５０ｇを２時間で滴下し、同温
で２時間攪拌した後４００ｇの水中に注ぎ、５％苛性ソ
ーダ水溶液を加える。
で２時間攪拌した後４００ｇの水中に注ぎ、５％苛性ソ
ーダ水溶液を加える。
以下実施例１と同様に処理すると化合物（Ｉ）４２．５
ｇ（収率７１％が得られる。
ｇ（収率７１％が得られる。
第１図は本発明で得られる化合物（Ｉ）のＩＲスペクト
ル、第２図は四Ｍ、Ｓ、スペクトル、第３図は同Ｎ、Ｍ
、Ｒ，スペクトルを示す。
ル、第２図は四Ｍ、Ｓ、スペクトル、第３図は同Ｎ、Ｍ
、Ｒ，スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １１，２，６−トリメチルートリシクロ （５，３，２，０２′７］ドデカ−５−エンを、酸触媒
の存在下に無水酢酸を用いてアセチル化することを特徴
とする５−アセチル−１，２，６−１−リチルートリシ
ロ［５，３，２，Ｏ２シフ］ドデカ−５−エンの製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54105940A JPS5823372B2 (ja) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | ５−アセチル−１，２，６−トリメチル−トリシクロ〔５．３．２．０↑２′↑７〕ドデカ−５−エンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54105940A JPS5823372B2 (ja) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | ５−アセチル−１，２，６−トリメチル−トリシクロ〔５．３．２．０↑２′↑７〕ドデカ−５−エンの製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3674774A Division JPS5530688B2 (ja) | 1974-04-01 | 1974-04-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5531087A JPS5531087A (en) | 1980-03-05 |
| JPS5823372B2 true JPS5823372B2 (ja) | 1983-05-14 |
Family
ID=14420836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54105940A Expired JPS5823372B2 (ja) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | ５−アセチル−１，２，６−トリメチル−トリシクロ〔５．３．２．０↑２′↑７〕ドデカ−５−エンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5823372B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60172824U (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-15 | 科学技術庁防災科学技術研究所長 | 屋外標式 |
-
1979
- 1979-08-22 JP JP54105940A patent/JPS5823372B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60172824U (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-15 | 科学技術庁防災科学技術研究所長 | 屋外標式 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5531087A (en) | 1980-03-05 |
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