JPS5823372B2 - 5−アセチル−1,2,6−トリメチル−トリシクロ〔5.3.2.0↑2′↑7〕ドデカ−5−エンの製造法 - Google Patents
5−アセチル−1,2,6−トリメチル−トリシクロ〔5.3.2.0↑2′↑7〕ドデカ−5−エンの製造法Info
- Publication number
- JPS5823372B2 JPS5823372B2 JP54105940A JP10594079A JPS5823372B2 JP S5823372 B2 JPS5823372 B2 JP S5823372B2 JP 54105940 A JP54105940 A JP 54105940A JP 10594079 A JP10594079 A JP 10594079A JP S5823372 B2 JPS5823372 B2 JP S5823372B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- ene
- tricyclo
- trimethyl
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は5−アセチル−1,2,6−トリメチルートリ
シクロー[5,3,2,O2シフ]ドデカ−5−エン〔
以下、化合物I)と略記する〕の製造法に関する。
シクロー[5,3,2,O2シフ]ドデカ−5−エン〔
以下、化合物I)と略記する〕の製造法に関する。
面して本発明の目的とするところは、優れた木様−アン
バ一様の芳香性を有する次の式(I)で表わされる新規
な化合物(1)を提供せんとするにある。
バ一様の芳香性を有する次の式(I)で表わされる新規
な化合物(1)を提供せんとするにある。
そもそも、アンバ一様香気物質は調合香料に重要な原料
であって、就中量も高貴なものは龍灘香(アンバーグリ
ス)という抹香鯨より得られるものである。
であって、就中量も高貴なものは龍灘香(アンバーグリ
ス)という抹香鯨より得られるものである。
この香気成分については1946年E 、 Leder
er及びL 、 Ruz i ckaらにより、トリテ
ルペン化合物であるアンプレインより生成する物質であ
ることが明らかにされて以来、天然と同じアンバ一様香
気物質の合成、又は類似物質の合成が多数の人により試
みられ、そのいくつかは高貴なアンバーグリスの代用と
して使用されている。
er及びL 、 Ruz i ckaらにより、トリテ
ルペン化合物であるアンプレインより生成する物質であ
ることが明らかにされて以来、天然と同じアンバ一様香
気物質の合成、又は類似物質の合成が多数の人により試
みられ、そのいくつかは高貴なアンバーグリスの代用と
して使用されている。
例えば、特殊な針葉樹より得られるジテルペン化合物で
あるマノールの誘導体等が有名である。
あるマノールの誘導体等が有名である。
しかし、総じてアンバー系香気物質は合成が困難であっ
たり、原料が特殊な天然品であったりして高価であるこ
とを免れないのが現状である。
たり、原料が特殊な天然品であったりして高価であるこ
とを免れないのが現状である。
しかるに、本発明者らは容易に得られる1、2,6−ト
リメチルートリシクロ[5,3,2,02ア7]ドデカ
−5−エン〔以下、化合物(I[)と略記する]から香
気の優れた化合物(I)を得ることに成功した。
リメチルートリシクロ[5,3,2,02ア7]ドデカ
−5−エン〔以下、化合物(I[)と略記する]から香
気の優れた化合物(I)を得ることに成功した。
すなわち、本発明は化合物(If)を酸触媒の存在下に
無水酢酸を用いてアセチル化して化合物(I)を製造す
る方法である。
無水酢酸を用いてアセチル化して化合物(I)を製造す
る方法である。
本発明方法の原料物質である化合物(If)は、石油化
学製品であるイソプレンの環状3量体の1,5゜9−ト
リメチルシクロドデカトリエン−1,5゜9を酸触媒に
て分子内閉環反応させることにより容易に製造される〔
特開昭50−96553号〕。
学製品であるイソプレンの環状3量体の1,5゜9−ト
リメチルシクロドデカトリエン−1,5゜9を酸触媒に
て分子内閉環反応させることにより容易に製造される〔
特開昭50−96553号〕。
アセチル化反応は無溶剤又は溶剤の使用のもとに実施さ
れる。
れる。
化合物Hに対する無水酢酸のモル比は1.1〜5位で選
定されるが、4倍モル比が好適である。
定されるが、4倍モル比が好適である。
使用される溶剤としては四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素が好適で、ヘキサン
、ジエチルエーテル等の溶剤も用いられる。
化メチレン等のハロゲン化炭化水素が好適で、ヘキサン
、ジエチルエーテル等の溶剤も用いられる。
溶剤の使用量は特に制限はなく、化合物(II)に対し
50〜300%容量の範囲で適宜選択される。
50〜300%容量の範囲で適宜選択される。
触媒としてはフリーデルクラフトアシル化剤が特に好適
で、三弗化硼素、塩化第2錫、塩化第2鉄、塩化亜鉛、
ポIJ IJン酸又はポIJ IJ酸−リン酸系等が挙
げられる。
で、三弗化硼素、塩化第2錫、塩化第2鉄、塩化亜鉛、
ポIJ IJン酸又はポIJ IJ酸−リン酸系等が挙
げられる。
酸触媒の使用量は化合物(ff)に対し1〜2モル%か
ら当モル量迄変えられる。
ら当モル量迄変えられる。
三弗化硼素のように強い酸触媒は低い濃度で実施し、一
方塩化亜鉛のように弱い酸触媒は高い濃度を用いること
が一般的に有利である。
方塩化亜鉛のように弱い酸触媒は高い濃度を用いること
が一般的に有利である。
反応温度は一5℃〜100℃位の範囲で実施され、特に
−5℃〜85°Cの範囲が望ましい。
−5℃〜85°Cの範囲が望ましい。
触媒が三弗化硼素の場合は水浴下0℃位の温度に於いて
、塩化第2錫又は塩化第2鉄の場合は10〜50℃の温
度に於いて、また塩化亜鉛、ポIJ IJン酸又はボI
J IJン酸−リン酸の場合は70〜80℃の温度に於
いて行うのが良好な結果を与える。
、塩化第2錫又は塩化第2鉄の場合は10〜50℃の温
度に於いて、また塩化亜鉛、ポIJ IJン酸又はボI
J IJン酸−リン酸の場合は70〜80℃の温度に於
いて行うのが良好な結果を与える。
反応時間は触媒の種類及び使用量、反応温度により相違
し、約30分から10時間の範囲で選択される。
し、約30分から10時間の範囲で選択される。
反応の終了はガスクロマトグラフィー分析により確認で
きるので、反応時間は実施の条件に合わせて決定出来る
。
きるので、反応時間は実施の条件に合わせて決定出来る
。
反応終了後の分離精製の工程は、反応液を水で稀釈し、
残存する無水酢酸を加水分解した後、ローヘキサン等の
溶剤を加えて抽出し、抽出した油層は炭酸ソーダ、重炭
酸ソーダ、酢酸ソーダ等の塩基性物質の55%程度の希
溶液で洗浄して、酢酸、酸性触媒等を中和して除去する
。
残存する無水酢酸を加水分解した後、ローヘキサン等の
溶剤を加えて抽出し、抽出した油層は炭酸ソーダ、重炭
酸ソーダ、酢酸ソーダ等の塩基性物質の55%程度の希
溶液で洗浄して、酢酸、酸性触媒等を中和して除去する
。
かくして得られた抽出液は濃縮、減圧蒸留して化合物(
I)を得る。
I)を得る。
化合物(I)は高価な天然アンバーグリス様の香気と、
独特な木様の香気を有する物質で、これをスメリングペ
ーパーに付着させ、常温で室内に放置した場合、その残
香性は強く1週間以上持続する。
独特な木様の香気を有する物質で、これをスメリングペ
ーパーに付着させ、常温で室内に放置した場合、その残
香性は強く1週間以上持続する。
化合物(1)の香料としての利用価値範囲は広く、高価
な香水用の香料の一つのパートから安価な石鹸用香料広
幅広く用いることが可能である。
な香水用の香料の一つのパートから安価な石鹸用香料広
幅広く用いることが可能である。
つぎに参考例及び実施例をもって本発明を具体的に説明
するが、これはあくまでも一例に過ぎず、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。
するが、これはあくまでも一例に過ぎず、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。
参考例 1
1.5,9−トリメチルシクロドデカトリエン−L5,
9(融点91〜92℃)150.91蟻酸260m1及
びジクロルメタン150m1をlID3顕フラスコにと
り、混和し、5〜10℃に保持する。
9(融点91〜92℃)150.91蟻酸260m1及
びジクロルメタン150m1をlID3顕フラスコにと
り、混和し、5〜10℃に保持する。
ついで、硫酸7.51neと蟻酸40r/llの混液を
30分間で5〜10℃に保ちつつ摘下し、同温にて3時
間、更に室温にて3時間攪拌下反応させた。
30分間で5〜10℃に保ちつつ摘下し、同温にて3時
間、更に室温にて3時間攪拌下反応させた。
反応終了後ジクロルメタンを蒸留で回収し、ついで蟻酸
を減圧下留去し、3%重炭酸ナトリウム水溶液で中和、
洗浄後、水洗し、無水硫酸ソーダにて乾燥する。
を減圧下留去し、3%重炭酸ナトリウム水溶液で中和、
洗浄後、水洗し、無水硫酸ソーダにて乾燥する。
これを真空蒸留すれば、75〜80’C;10.05血
nH&の化合物(II)の留分135gが得られた。
nH&の化合物(II)の留分135gが得られた。
化合物(II)は赤外スペクトル、NMR,スペクトル
、MSスペクトルの結果及び化合物■の結晶性ケトン化
合物に導いてX線結晶構造解析した結果から下記(I[
)式の構造を有することを確定した。
、MSスペクトルの結果及び化合物■の結晶性ケトン化
合物に導いてX線結晶構造解析した結果から下記(I[
)式の構造を有することを確定した。
$
実施例 1
500mlの4顕フラスコに温度計、滴下ロート、還流
冷却管を付し、これにポIJ IJン酸(H6P40□
3)26g(0,077モル)及びリン酸27.5 F
を入れ、75〜80℃に保ち、更にこれに無水酢酸80
g(0,78モル)を30分を要して滴下する。
冷却管を付し、これにポIJ IJン酸(H6P40□
3)26g(0,077モル)及びリン酸27.5 F
を入れ、75〜80℃に保ち、更にこれに無水酢酸80
g(0,78モル)を30分を要して滴下する。
ついで化合物(II)41 g(0,2モル)を同温に
て1.5時間を要して加え、そのまま4時間攪拌後室温
まで冷却し、水200彪を加えて放置する。
て1.5時間を要して加え、そのまま4時間攪拌後室温
まで冷却し、水200彪を加えて放置する。
これをローヘキサン2007!で抽出し、抽出液を水つ
いで5%重炭酸ソーダ水溶液で洗浄し、さらに水洗後、
無水硫酸ソーダで乾燥し、蒸留によりn−ヘキサンを回
収後、減圧蒸留すると110〜b 率85%)を得た。
いで5%重炭酸ソーダ水溶液で洗浄し、さらに水洗後、
無水硫酸ソーダで乾燥し、蒸留によりn−ヘキサンを回
収後、減圧蒸留すると110〜b 率85%)を得た。
屈折率:口■1.5253
元素分析値
H
計算値(へ):82.87 10.64
測定値開:82.75 10.69
IRスペクトル(第1図)
α、β−不飽和ケトン特性吸収1682cfrL−1M
、S、スペクトル(第2図) M+246(モレキュラーイオン) NMR(第3図) 実施例 2 攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを付した5
00ydの4頚フラスコに化合物(II)100g(
0,49モル)及び塩化メチレン100gを入れ、塩化
第2錫101を25〜30℃の温度で1時間を要して加
える。
、S、スペクトル(第2図) M+246(モレキュラーイオン) NMR(第3図) 実施例 2 攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを付した5
00ydの4頚フラスコに化合物(II)100g(
0,49モル)及び塩化メチレン100gを入れ、塩化
第2錫101を25〜30℃の温度で1時間を要して加
える。
つぎに無水酢酸200g(1,96モル)を20〜30
℃で2時間を要して加え、更に22〜28℃で2時間反
応させる。
℃で2時間を要して加え、更に22〜28℃で2時間反
応させる。
以下実施例1と同様に処理し、化合物(I)92.5g
(収率77%)を得た。
(収率77%)を得た。
実施例 3
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び乾燥管
を付した500m1の4頚フラスコに無水酢酸135g
、三弗化硼素エーテル錯塩のジエチルエーテル50%溶
液155m6を加え、0℃に保持する。
を付した500m1の4頚フラスコに無水酢酸135g
、三弗化硼素エーテル錯塩のジエチルエーテル50%溶
液155m6を加え、0℃に保持する。
同温にて化合物(II)50gを2時間で滴下し、同温
で2時間攪拌した後400gの水中に注ぎ、5%苛性ソ
ーダ水溶液を加える。
で2時間攪拌した後400gの水中に注ぎ、5%苛性ソ
ーダ水溶液を加える。
以下実施例1と同様に処理すると化合物(I)42.5
g(収率71%が得られる。
g(収率71%が得られる。
第1図は本発明で得られる化合物(I)のIRスペクト
ル、第2図は四M、S、スペクトル、第3図は同N、M
、R,スペクトルを示す。
ル、第2図は四M、S、スペクトル、第3図は同N、M
、R,スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 11,2,6−トリメチルートリシクロ (5,3,2,02′7]ドデカ−5−エンを、酸触媒
の存在下に無水酢酸を用いてアセチル化することを特徴
とする5−アセチル−1,2,6−1−リチルートリシ
ロ[5,3,2,O2シフ]ドデカ−5−エンの製造法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54105940A JPS5823372B2 (ja) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | 5−アセチル−1,2,6−トリメチル−トリシクロ〔5.3.2.0↑2′↑7〕ドデカ−5−エンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54105940A JPS5823372B2 (ja) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | 5−アセチル−1,2,6−トリメチル−トリシクロ〔5.3.2.0↑2′↑7〕ドデカ−5−エンの製造法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3674774A Division JPS5530688B2 (ja) | 1974-04-01 | 1974-04-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5531087A JPS5531087A (en) | 1980-03-05 |
JPS5823372B2 true JPS5823372B2 (ja) | 1983-05-14 |
Family
ID=14420836
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54105940A Expired JPS5823372B2 (ja) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | 5−アセチル−1,2,6−トリメチル−トリシクロ〔5.3.2.0↑2′↑7〕ドデカ−5−エンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5823372B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60172824U (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-15 | 科学技術庁防災科学技術研究所長 | 屋外標式 |
-
1979
- 1979-08-22 JP JP54105940A patent/JPS5823372B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60172824U (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-15 | 科学技術庁防災科学技術研究所長 | 屋外標式 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5531087A (en) | 1980-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3159990B2 (ja) | 香料成分としてのフラノンの使用 | |
JPS5823372B2 (ja) | 5−アセチル−1,2,6−トリメチル−トリシクロ〔5.3.2.0↑2′↑7〕ドデカ−5−エンの製造法 | |
US3956393A (en) | Process for preparing alpha-substituted acetaldehydes | |
JPS63233943A (ja) | ポリエンアルデヒドの製法 | |
JPH03115246A (ja) | ムスコンの製法及び不飽和大環状ケトンの製法 | |
US3963782A (en) | 5-Acetyl-1,2,6-trimethyltricyclo[5,3,2,02,7 ]dodeca-5-ene | |
CN112759585A (zh) | 具有番茄香气的化合物及其制备方法和日用香精 | |
JPS6411023B2 (ja) | ||
NO142959B (no) | Alkyl-hydroksy-nitrilforbindelse for anvendelse som parfymerende bestanddel og som utgangsmaterial for fremstilling av 3,7-dimetyl-2-oktenonitril | |
US4339593A (en) | Process for the manufacture of 3,6-dialkyl resorcylic acid esters | |
JPH02165A (ja) | 1‐クロトノイル‐2,6,6‐トリメチルシクロヘキサー1,3‐ジエンの製造法 | |
JPS6044296B2 (ja) | オクテンニトリル誘導体の製法 | |
US4212812A (en) | 2,2-Dialkyltetrahydropyrans | |
US3988366A (en) | 5-Acetyl-1,2,6-trimethyltricyclo[5,3,2,02,7 ]dodeca-5-ene perfume composition | |
JPH0565498B2 (ja) | ||
JP2622747B2 (ja) | シス―7―デセン―4―オリドの製造方法 | |
US4254038A (en) | 2,2-Dialkyltetrahydropyrans | |
Peck | Functional Derivatives of 1, 2-Benzanthracene1 | |
SU612924A1 (ru) | Способ получени 5,5-диметил-3фенилциклогексен-2-она | |
SU734187A1 (ru) | Способ получени 15-метил-13кетобицикло 10, 3, 0 пентадека- 1/12/-ена | |
EP0499980B1 (en) | Process for producing irone | |
JPS596312B2 (ja) | セスキテルペン誘導体及びその製造法 | |
JPH05163183A (ja) | 2−ヒドロキシメチル−メントール及び2−ヒドロキシメチル−メントン | |
SU694490A1 (ru) | Бициклические сесквитерпеновые кетоны в качестве душистых веществ | |
JPH03118348A (ja) | ジャスモン酸メチルのエピ体の高含有率物の製造方法 |