JPS582310A - エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエンタ−ポリマ−の製造法 - Google Patents
エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエンタ−ポリマ−の製造法Info
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- JPS582310A JPS582310A JP57099105A JP9910582A JPS582310A JP S582310 A JPS582310 A JP S582310A JP 57099105 A JP57099105 A JP 57099105A JP 9910582 A JP9910582 A JP 9910582A JP S582310 A JPS582310 A JP S582310A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレンとプロピレンおよびl、参−へキサ
ジエンとの弾性加硫性ターポリマーの製進法に関する。
ジエンとの弾性加硫性ターポリマーの製進法に関する。
バナジウム塩(アセチルアセトネートオキシ −クロリ
ド等)およびA1−アルキル化合物からなる触媒の存在
下に実施された3種の単量体の混合物の重合によって、
エチレンとプロピレンおよびジエン系、環式または開鎖
単量体(例えば、ジシクロヘンタシエン、エチリデンノ
ルボルネン、/lv−へキサジエン、ブタジェン、ビニ
ルシクロヘキセン)との硫黄で加硫可能な弾性ターポリ
マーを生成することは既知である。
ド等)およびA1−アルキル化合物からなる触媒の存在
下に実施された3種の単量体の混合物の重合によって、
エチレンとプロピレンおよびジエン系、環式または開鎖
単量体(例えば、ジシクロヘンタシエン、エチリデンノ
ルボルネン、/lv−へキサジエン、ブタジェン、ビニ
ルシクロヘキセン)との硫黄で加硫可能な弾性ターポリ
マーを生成することは既知である。
この種類の製造法は、例えば米国特許第3、ooθ、t
tt号明細書、第3.(M3.273号明細書および第
3,073.621号明細書に記載されている。このよ
うにして得られるターポリマーは、共重合プロピレン含
量が30〜りθ重illである場合には完全に無定形で
あり(Eグリーン強度」値はo−b。
tt号明細書、第3.(M3.273号明細書および第
3,073.621号明細書に記載されている。このよ
うにして得られるターポリマーは、共重合プロピレン含
量が30〜りθ重illである場合には完全に無定形で
あり(Eグリーン強度」値はo−b。
My/crl! ) 、一方プロピレン含量が30重を
係以下である場合には半結晶性である(「グリーン強度
」逍は60にν復 よりも大きい)。
係以下である場合には半結晶性である(「グリーン強度
」逍は60にν復 よりも大きい)。
しかし、ターポリマー内のプロピレンの含量がSO重量
%を超える場合、および重合体を高収率で得るために室
温よりも高い温度で操作する場合、特に2s ’、Gよ
りも高い温度で操作する場合には、前記触媒な使用する
ことによってはλ〜3に等しい〔η〕の値(/2r’G
でテトラヒドロナフタリン中)に相当する高分子酸のタ
ーポリマーを得ることは不可能であることが判明してい
る。
%を超える場合、および重合体を高収率で得るために室
温よりも高い温度で操作する場合、特に2s ’、Gよ
りも高い温度で操作する場合には、前記触媒な使用する
ことによってはλ〜3に等しい〔η〕の値(/2r’G
でテトラヒドロナフタリン中)に相当する高分子酸のタ
ーポリマーを得ることは不可能であることが判明してい
る。
そこで、本発明の目的は、3種の単骨体の混合物を以下
の!成分 (alAl−)リアルキルおよびA1−アルキルのモノ
ハライドのうちから選択されるアルミニウムの有機全組
化合物、 (’b) 活性形態の無水二塩化マグネシウムまたは
三臭化マグネシウム(そのX線スペクトルはAEITM
j−016’lおよびB−fll、 によッテ規定さ
れる通常のマグネシウムジノ・ライドのスペクトル内に
現われる最大強度の線がもはや存在しないという事実、
およびその代わりに前記線の距離dに関して変位した最
大強度な有するハロが現われることによって特徴づけら
れる)上に担持されたチタンハライド、特にチタンテト
ラハライドによって構成される触媒系の存在下において
重合することからなるエチレンとプロピレンおよびl、
V−へキサジエンとのターポリマーの製造法を提供す石
ことKある。
の!成分 (alAl−)リアルキルおよびA1−アルキルのモノ
ハライドのうちから選択されるアルミニウムの有機全組
化合物、 (’b) 活性形態の無水二塩化マグネシウムまたは
三臭化マグネシウム(そのX線スペクトルはAEITM
j−016’lおよびB−fll、 によッテ規定さ
れる通常のマグネシウムジノ・ライドのスペクトル内に
現われる最大強度の線がもはや存在しないという事実、
およびその代わりに前記線の距離dに関して変位した最
大強度な有するハロが現われることによって特徴づけら
れる)上に担持されたチタンハライド、特にチタンテト
ラハライドによって構成される触媒系の存在下において
重合することからなるエチレンとプロピレンおよびl、
V−へキサジエンとのターポリマーの製造法を提供す石
ことKある。
MgO1の場合、ハロの最大強度にa211λ〜λ、り
7 A である。M g B r Jの場合、ハロの最
大強度はx、ro〜3.λφA である。
7 A である。M g B r Jの場合、ハロの最
大強度はx、ro〜3.λφA である。
一般に、触媒の成分(b)の組成は、二塩化マグネシウ
ムまたは三臭化マグネシウムクθ〜ヂθ重量係によって
表示される( 100とする補足物はT1化合物によっ
て表わされる)。
ムまたは三臭化マグネシウムクθ〜ヂθ重量係によって
表示される( 100とする補足物はT1化合物によっ
て表わされる)。
前記成分(1))を各種の方法に従って調製できる。
これらの方法の1つは、T1化合物を前記X線スペクト
ルの特性な有する予め活性化したMg−・ライドと接触
させることがら々る。
ルの特性な有する予め活性化したMg−・ライドと接触
させることがら々る。
好ましい方法である別の方法は、Mgノ・ライドとT1
化合物との混合物な粉砕し、粉砕物のX線スペクトル内
に前記スペクトルの変性が現われる操作条件(粉砕時間
、ミルまたは粉砕機の種類)下において操作することか
らなる。
化合物との混合物な粉砕し、粉砕物のX線スペクトル内
に前記スペクトルの変性が現われる操作条件(粉砕時間
、ミルまたは粉砕機の種類)下において操作することか
らなる。
なお別の方法は、Mgハライドとアルコールとの付加物
をA1−アルキルと反応させ、次いで反応生成物をbO
”CからT 101.の沸騰温度までの温度で過剰のT
i1l で処理することからなる。こ弘 の場合、A1−アルキル化合物を付加物内に存在するア
ルコールと反応するのに少なくとも十分な比率(付加物
に対して)で使用する。
をA1−アルキルと反応させ、次いで反応生成物をbO
”CからT 101.の沸騰温度までの温度で過剰のT
i1l で処理することからなる。こ弘 の場合、A1−アルキル化合物を付加物内に存在するア
ルコールと反応するのに少なくとも十分な比率(付加物
に対して)で使用する。
成分(a)として使用可能なA1有機金属化合物は、好
ましくはA、1− ) +7アルキル化合物、fllえ
げA1−トリエチル、A1−トリプロピル、A1−CI
(3 0コHJ− A1(c、ユ1(,2,5)3 によって構成される
。
ましくはA、1− ) +7アルキル化合物、fllえ
げA1−トリエチル、A1−トリプロピル、A1−CI
(3 0コHJ− A1(c、ユ1(,2,5)3 によって構成される
。
前記触媒によるエチレンとプロピレンおよび/、μmへ
キサジエンとの共重合を触媒の成分(a)および(b)
の混合物の存在下において不活性炭化水素希釈剤、例え
ばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の存在下また
は不存在下において液相中で実施でき、または気相中で
実施できる。
キサジエンとの共重合を触媒の成分(a)および(b)
の混合物の存在下において不活性炭化水素希釈剤、例え
ばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の存在下また
は不存在下において液相中で実施でき、または気相中で
実施できる。
前記混合物において前記成分間の比率は限界的ではない
。好ましくは、λ00:/から3θ00°/の(a)対
(b)の重量比で操作する。
。好ましくは、λ00:/から3θ00°/の(a)対
(b)の重量比で操作する。
重合温度は一般にO′C〜no’Cに維持されるが、好
ましくはo”c−so″Cである。操作圧力は大気圧ま
たは大気圧よりも高い圧力のいずれでも良い。
ましくはo”c−so″Cである。操作圧力は大気圧ま
たは大気圧よりも高い圧力のいずれでも良い。
エチレン、プロピレンおよび/、≠−ヘキサジエンなエ
チレン30〜りO重tqbおよびプロピレン70〜30
重t%を含有するターポリマーを生ずるような比率で互
いに重合する。/、ρ−へキサジエンの含量は、共重合
されたエチレンおよびプロピフッ100モル当たl)
o、/ンo、xモルで変化スる。
チレン30〜りO重tqbおよびプロピレン70〜30
重t%を含有するターポリマーを生ずるような比率で互
いに重合する。/、ρ−へキサジエンの含量は、共重合
されたエチレンおよびプロピフッ100モル当たl)
o、/ンo、xモルで変化スる。
本発明の方法によって得られるターポリマー(プロピレ
ン3O−304f含有するものは半結晶性でらり、一方
プロピVンSO〜りO重lI−%な含有するものけ実質
上無定形)は、コに等しいかλよシも大きい〔η〕の値
〔/λr ’Cでテトラリン(THN)中〕を示し、一
方硫黄で加硫可能な通常の弾性体として挙動する。
ン3O−304f含有するものは半結晶性でらり、一方
プロピVンSO〜りO重lI−%な含有するものけ実質
上無定形)は、コに等しいかλよシも大きい〔η〕の値
〔/λr ’Cでテトラリン(THN)中〕を示し、一
方硫黄で加硫可能な通常の弾性体として挙動する。
以下の例は、本発明の方法に従ってターポリマーを製造
することを説明し、技術的思想を限定するものではない
。
することを説明し、技術的思想を限定するものではない
。
例に記載の方法において、窒素雰囲気中で/看の全容針
保持能力を有しかつ直径/Ambのステンレス鋼ボール
39な含むエヌ・ブイ・テーマズ(グラヘンハーケ、オ
ランダ)のパイブレータム(VIBRA、TOM )型
の振動粉砕機中において無水MgO1,60jiおよび
TiC1,FjFを9o時間粉砕すること罠よって、重
合に使用する触媒成分(1))を調製した。
保持能力を有しかつ直径/Ambのステンレス鋼ボール
39な含むエヌ・ブイ・テーマズ(グラヘンハーケ、オ
ランダ)のパイブレータム(VIBRA、TOM )型
の振動粉砕機中において無水MgO1,60jiおよび
TiC1,FjFを9o時間粉砕すること罠よって、重
合に使用する触媒成分(1))を調製した。
全中容II /33 ’IAに等しい充填係数を使用し
て、粉砕な約po ’cの粉砕機内の内温で実施した。
て、粉砕な約po ’cの粉砕機内の内温で実施した。
粉砕時間は2S〜isθ時間であった。
剋ヱ
くし状攪拌機付で3o ’Cの温度に維持された7石の
オートクレーブに、所定の順番でプロピレン3000
rx、技術等級/、≠−へキサジエン(トランス型の/
、≠−へキサジエン79重量優およびシス型のl、弘−
へキサシェフ2フ重tsv含有)300 ccな導入し
た。
オートクレーブに、所定の順番でプロピレン3000
rx、技術等級/、≠−へキサジエン(トランス型の/
、≠−へキサジエン79重量優およびシス型のl、弘−
へキサシェフ2フ重tsv含有)300 ccな導入し
た。
次いで、圧力をエチレンでlコ、l気圧にしく3.3気
圧の過圧)、次いで混合物にn−ヘキサンに溶解したA
1−トリイソブチルとAl −)ジ−n−ブチルとの混
合物(成分a)V全単1体/、8当たp/2Jミ17モ
ルの軟で添加し、その後触媒の成分(b)を/10■の
全量でトルエンに分散させた。
圧の過圧)、次いで混合物にn−ヘキサンに溶解したA
1−トリイソブチルとAl −)ジ−n−ブチルとの混
合物(成分a)V全単1体/、8当たp/2Jミ17モ
ルの軟で添加し、その後触媒の成分(b)を/10■の
全量でトルエンに分散させた。
反応時に反応1をエチレンで補充することによって、反
応器内の圧力を一定に維持した。反応をアセトンの添加
によって6o分後に中断し、−万年1体の混合物を脱ガ
スし、そして重合体な水蒸気によってストリッピングに
付した。
応器内の圧力を一定に維持した。反応をアセトンの添加
によって6o分後に中断し、−万年1体の混合物を脱ガ
スし、そして重合体な水蒸気によってストリッピングに
付した。
収量は金属チタン/P当たりターポリマー2309でお
った。若干の重合条件および得られたターポリマーの特
性を表1に示す。
った。若干の重合条件および得られたターポリマーの特
性を表1に示す。
例λ〜よ
30 ’Cに維持された/J43のオートクレーブにプ
ロピレン1000oc、表1に示される1および圧力の
技術等I/ 、≠−へキサジエンおよびエチレン、並び
に例1のものと同一種顛の触媒の成分(a)(単量体t
J3当たり15〜グθミリモルの範囲の骨)、および例
/のものと同一種類の成分(d (全針9g■)を導入
した・ 反応を通常の方法で6o分後に中断した。このようにし
て得られたターポリマーの特性、ぞれらの収量および若
干の操作条件を表Iに示す。
ロピレン1000oc、表1に示される1および圧力の
技術等I/ 、≠−へキサジエンおよびエチレン、並び
に例1のものと同一種顛の触媒の成分(a)(単量体t
J3当たり15〜グθミリモルの範囲の骨)、および例
/のものと同一種類の成分(d (全針9g■)を導入
した・ 反応を通常の方法で6o分後に中断した。このようにし
て得られたターポリマーの特性、ぞれらの収量および若
干の操作条件を表Iに示す。
表I
例/−jに従って得られ次ターポリマーな以下の組成の
混合物を調製するのに使用した。
混合物を調製するのに使用した。
軍靴部
ターポリツー 100Z
nOj 硫黄 /Jス
テアリン酸 /カー
ボンブラック よ、タテト
ラメチルチウラムモノスルフィド /、jメル
カプトベンゾチアゾール 07j次い
で、混合物をプレートプレス中で/lO’cの温度にお
いて30分間加硫した 例/〜jの各ターポリマーの加硫物の特性な表■に示す
。
nOj 硫黄 /Jス
テアリン酸 /カー
ボンブラック よ、タテト
ラメチルチウラムモノスルフィド /、jメル
カプトベンゾチアゾール 07j次い
で、混合物をプレートプレス中で/lO’cの温度にお
いて30分間加硫した 例/〜jの各ターポリマーの加硫物の特性な表■に示す
。
表 1
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 /、7種の単量体の混合物を以下の成分、(a)Al
トリアルキルおよびA1アルキルモノハライドのうちか
ら選択される有機金属アルミニクム化合物、 (b) 活性形態の無水二塩化マグネシウムまたは三
臭化マグネシウム(そのx#IスペクトルはA8TMJ
−Ogj44および/!;−136ルールに規定され
る通常の種類のマグネシウムジノ・ライトノスペクトル
に現われる最大強度の線がもはや存在しないこと、そし
てその代わりに前記線から距離dだけ変位して最大強度
な有するー・口が現われることによって特徴づけられる
)上に担持されたチタンハライド、特にチタンのテトラ
ハライド から構成される触媒系の存在下に重合させることを特徴
とするエチレン−プロピレン−/、4c−へキサジェン
ターポリマーの製造法。 λ1重合な2ダCよりも高い温度で実施することな特徴
とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3、特許請求の範囲第1項″!ifcは第2項に記載の
方法に従って製造されるエチレン30〜?01itl、
プロピレン70〜30*@%および共重合したエチレン
およびプロピレンの合計100モル当たりo、t %〜
0.2%(モル)の/、弘−へキサジエン化含有スルエ
チレン/フロピレン/l、≠−へキサジェンターポリマ
ー。 ≠、共重合プロピレン50〜70重を係を含有すること
な特徴とする特許請求の範囲第3項に記載のターポリマ
ー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT22204A/81 | 1981-06-09 | ||
IT22204/81A IT1137041B (it) | 1981-06-09 | 1981-06-09 | Procedimento per la preparazione di terpolimeri etilene-propilene-1,4-esadiene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS582310A true JPS582310A (ja) | 1983-01-07 |
Family
ID=11192999
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57099105A Pending JPS582310A (ja) | 1981-06-09 | 1982-06-09 | エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエンタ−ポリマ−の製造法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS582310A (ja) |
BE (1) | BE893443A (ja) |
DE (1) | DE3221853A1 (ja) |
FR (1) | FR2507189A1 (ja) |
GB (1) | GB2099836A (ja) |
IT (1) | IT1137041B (ja) |
NL (1) | NL8202251A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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IL84641A (en) * | 1986-12-19 | 1992-05-25 | Exxon Chemical Patents Inc | Unsaturated ethylene polymers |
US5155197A (en) * | 1990-03-14 | 1992-10-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Copolymer of propylene and trans-1,4-hexadiene and method for preparation thereof |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7113778A (ja) * | 1970-10-13 | 1972-04-17 |
-
1981
- 1981-06-09 IT IT22204/81A patent/IT1137041B/it active
-
1982
- 1982-06-03 NL NL8202251A patent/NL8202251A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-06-04 FR FR8209795A patent/FR2507189A1/fr active Pending
- 1982-06-08 GB GB8216613A patent/GB2099836A/en not_active Withdrawn
- 1982-06-08 BE BE0/208291A patent/BE893443A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-06-09 JP JP57099105A patent/JPS582310A/ja active Pending
- 1982-06-09 DE DE19823221853 patent/DE3221853A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT8122204A0 (it) | 1981-06-09 |
DE3221853A1 (de) | 1983-02-17 |
BE893443A (fr) | 1982-12-08 |
NL8202251A (nl) | 1983-01-03 |
IT1137041B (it) | 1986-09-03 |
GB2099836A (en) | 1982-12-15 |
FR2507189A1 (fr) | 1982-12-10 |
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