JPS582310A - エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンタ−ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンとプロピレンおよびｌ、参−へキサ
ジエンとの弾性加硫性ターポリマーの製進法に関する。

バナジウム塩（アセチルアセトネートオキシ　−クロリ
ド等）およびＡ１−アルキル化合物からなる触媒の存在
下に実施された３種の単量体の混合物の重合によって、
エチレンとプロピレンおよびジエン系、環式または開鎖
単量体（例えば、ジシクロヘンタシエン、エチリデンノ
ルボルネン、／ｌｖ−へキサジエン、ブタジェン、ビニ
ルシクロヘキセン）との硫黄で加硫可能な弾性ターポリ
マーを生成することは既知である。

この種類の製造法は、例えば米国特許第３、ｏｏθ、ｔ
ｔｔ号明細書、第３．（Ｍ３．２７３号明細書および第
３，０７３．６２１号明細書に記載されている。このよ
うにして得られるターポリマーは、共重合プロピレン含
量が３０〜りθ重ｉｌｌである場合には完全に無定形で
あり（Ｅグリーン強度」値はｏ−ｂ。

Ｍｙ／ｃｒｌ！　）　、一方プロピレン含量が３０重を
係以下である場合には半結晶性である（「グリーン強度
」逍は６０にν復　よりも大きい）。

しかし、ターポリマー内のプロピレンの含量がＳＯ重量
％を超える場合、および重合体を高収率で得るために室
温よりも高い温度で操作する場合、特に２ｓ　’、Ｇよ
りも高い温度で操作する場合には、前記触媒な使用する
ことによってはλ〜３に等しい〔η〕の値（／２ｒ’Ｇ
でテトラヒドロナフタリン中）に相当する高分子酸のタ
ーポリマーを得ることは不可能であることが判明してい
る。

そこで、本発明の目的は、３種の単骨体の混合物を以下
の！成分 （ａｌＡｌ−）リアルキルおよびＡ１−アルキルのモノ
ハライドのうちから選択されるアルミニウムの有機全組
化合物、 （’ｂ）　　活性形態の無水二塩化マグネシウムまたは
三臭化マグネシウム（そのＸ線スペクトルはＡＥＩＴＭ
ｊ−０１６’ｌおよびＢ−ｆｌｌ、　　によッテ規定さ
れる通常のマグネシウムジノ・ライドのスペクトル内に
現われる最大強度の線がもはや存在しないという事実、
およびその代わりに前記線の距離ｄに関して変位した最
大強度な有するハロが現われることによって特徴づけら
れる）上に担持されたチタンハライド、特にチタンテト
ラハライドによって構成される触媒系の存在下において
重合することからなるエチレンとプロピレンおよびｌ、
Ｖ−へキサジエンとのターポリマーの製造法を提供す石
ことＫある。

ＭｇＯ１の場合、ハロの最大強度にａ２１１λ〜λ、り
７　Ａ　である。Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒ　Ｊの場合、ハロの最
大強度はｘ、ｒｏ〜３．λφＡ　である。

一般に、触媒の成分（ｂ）の組成は、二塩化マグネシウ
ムまたは三臭化マグネシウムクθ〜ヂθ重量係によって
表示される（　１００とする補足物はＴ１化合物によっ
て表わされる）。

前記成分（１））を各種の方法に従って調製できる。

これらの方法の１つは、Ｔ１化合物を前記Ｘ線スペクト
ルの特性な有する予め活性化したＭｇ−・ライドと接触
させることがら々る。

好ましい方法である別の方法は、Ｍｇノ・ライドとＴ１
化合物との混合物な粉砕し、粉砕物のＸ線スペクトル内
に前記スペクトルの変性が現われる操作条件（粉砕時間
、ミルまたは粉砕機の種類）下において操作することか
らなる。

なお別の方法は、Ｍｇハライドとアルコールとの付加物
をＡ１−アルキルと反応させ、次いで反応生成物をｂＯ
”ＣからＴ　１０１．の沸騰温度までの温度で過剰のＴ
ｉ１ｌ　　で処理することからなる。こ弘 の場合、Ａ１−アルキル化合物を付加物内に存在するア
ルコールと反応するのに少なくとも十分な比率（付加物
に対して）で使用する。

成分（ａ）として使用可能なＡ１有機金属化合物は、好
ましくはＡ、１−　）　＋７アルキル化合物、ｆｌｌえ
げＡ１−トリエチル、Ａ１−トリプロピル、Ａ１−ＣＩ
（３ ０コＨＪ− Ａ１（ｃ、ユ１（，２，５）３　　によって構成される
。

前記触媒によるエチレンとプロピレンおよび／、μｍへ
キサジエンとの共重合を触媒の成分（ａ）および（ｂ）
の混合物の存在下において不活性炭化水素希釈剤、例え
ばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の存在下また
は不存在下において液相中で実施でき、または気相中で
実施できる。

前記混合物において前記成分間の比率は限界的ではない
。好ましくは、λ００：／から３θ００°／の（ａ）対
（ｂ）の重量比で操作する。

重合温度は一般にＯ′Ｃ〜ｎｏ’Ｃに維持されるが、好
ましくはｏ”ｃ−ｓｏ″Ｃである。操作圧力は大気圧ま
たは大気圧よりも高い圧力のいずれでも良い。

エチレン、プロピレンおよび／、≠−ヘキサジエンなエ
チレン３０〜りＯ重ｔｑｂおよびプロピレン７０〜３０
重ｔ％を含有するターポリマーを生ずるような比率で互
いに重合する。／、ρ−へキサジエンの含量は、共重合
されたエチレンおよびプロピフッ１００モル当たｌ）　
ｏ、／ンｏ、ｘモルで変化スる。

本発明の方法によって得られるターポリマー（プロピレ
ン３Ｏ−３０４ｆ含有するものは半結晶性でらり、一方
プロピＶンＳＯ〜りＯ重ｌＩ−％な含有するものけ実質
上無定形）は、コに等しいかλよシも大きい〔η〕の値
〔／λｒ　’Ｃでテトラリン（ＴＨＮ）中〕を示し、一
方硫黄で加硫可能な通常の弾性体として挙動する。

以下の例は、本発明の方法に従ってターポリマーを製造
することを説明し、技術的思想を限定するものではない
。

例に記載の方法において、窒素雰囲気中で／看の全容針
保持能力を有しかつ直径／Ａｍｂのステンレス鋼ボール
３９な含むエヌ・ブイ・テーマズ（グラヘンハーケ、オ
ランダ）のパイブレータム（ＶＩＢＲＡ、ＴＯＭ　）型
の振動粉砕機中において無水ＭｇＯ１，６０ｊｉおよび
ＴｉＣ１，ＦｊＦを９ｏ時間粉砕すること罠よって、重
合に使用する触媒成分（１））を調製した。

全中容ＩＩ　／３３　’ＩＡに等しい充填係数を使用し
て、粉砕な約ｐｏ　’ｃの粉砕機内の内温で実施した。

粉砕時間は２Ｓ〜ｉｓθ時間であった。

剋ヱ くし状攪拌機付で３ｏ　’Ｃの温度に維持された７石の
オートクレーブに、所定の順番でプロピレン３０００　
ｒｘ、技術等級／、≠−へキサジエン（トランス型の／
、≠−へキサジエン７９重量優およびシス型のｌ、弘−
へキサシェフ２フ重ｔｓｖ含有）３００　ｃｃな導入し
た。

次いで、圧力をエチレンでｌコ、ｌ気圧にしく３．３気
圧の過圧）、次いで混合物にｎ−ヘキサンに溶解したＡ
１−トリイソブチルとＡｌ　−）ジ−ｎ−ブチルとの混
合物（成分ａ）Ｖ全単１体／、８当たｐ／２Ｊミ１７モ
ルの軟で添加し、その後触媒の成分（ｂ）を／１０■の
全量でトルエンに分散させた。

反応時に反応１をエチレンで補充することによって、反
応器内の圧力を一定に維持した。反応をアセトンの添加
によって６ｏ分後に中断し、−万年１体の混合物を脱ガ
スし、そして重合体な水蒸気によってストリッピングに
付した。

収量は金属チタン／Ｐ当たりターポリマー２３０９でお
った。若干の重合条件および得られたターポリマーの特
性を表１に示す。

例λ〜よ ３０　’Ｃに維持された／Ｊ４３のオートクレーブにプ
ロピレン１０００ｏｃ、表１に示される１および圧力の
技術等Ｉ／　、≠−へキサジエンおよびエチレン、並び
に例１のものと同一種顛の触媒の成分（ａ）（単量体ｔ
Ｊ３当たり１５〜グθミリモルの範囲の骨）、および例
／のものと同一種類の成分（ｄ　（全針９ｇ■）を導入
した・ 反応を通常の方法で６ｏ分後に中断した。このようにし
て得られたターポリマーの特性、ぞれらの収量および若
干の操作条件を表Ｉに示す。

表Ｉ 例／−ｊに従って得られ次ターポリマーな以下の組成の
混合物を調製するのに使用した。

軍靴部 ターポリツー　　　　　　　　　　　　　　　１００Ｚ
ｎＯｊ 硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／Ｊス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　／カー
ボンブラック　　　　　　　　　　　　　　よ、タテト
ラメチルチウラムモノスルフィド　　　　　／、ｊメル
カプトベンゾチアゾール　　　　　　　　　０７ｊ次い
で、混合物をプレートプレス中で／ｌＯ’ｃの温度にお
いて３０分間加硫した 例／〜ｊの各ターポリマーの加硫物の特性な表■に示す
。

表　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、７種の単量体の混合物を以下の成分、（ａ）Ａｌ　
   トリアルキルおよびＡ１アルキルモノハライドのうちか
   ら選択される有機金属アルミニクム化合物、 （ｂ）　　活性形態の無水二塩化マグネシウムまたは三
   臭化マグネシウム（そのｘ＃ＩスペクトルはＡ８ＴＭＪ
   　−Ｏｇｊ４４および／！；−１３６ルールに規定され
   る通常の種類のマグネシウムジノ・ライトノスペクトル
   に現われる最大強度の線がもはや存在しないこと、そし
   てその代わりに前記線から距離ｄだけ変位して最大強度
   な有するー・口が現われることによって特徴づけられる
   ）上に担持されたチタンハライド、特にチタンのテトラ
   ハライド から構成される触媒系の存在下に重合させることを特徴
   とするエチレン−プロピレン−／、４ｃ−へキサジェン
   ターポリマーの製造法。 λ１重合な２ダＣよりも高い温度で実施することな特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、特許請求の範囲第１項″！ｉｆｃは第２項に記載の
   方法に従って製造されるエチレン３０〜？０１ｉｔｌ、
   プロピレン７０〜３０＊＠％および共重合したエチレン
   およびプロピレンの合計１００モル当たりｏ、ｔ　％〜
   ０．２％（モル）の／、弘−へキサジエン化含有スルエ
   チレン／フロピレン／ｌ、≠−へキサジェンターポリマ
   ー。 ≠、共重合プロピレン５０〜７０重を係を含有すること
   な特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のターポリマ
   ー。