JPS5821930B2 - 偏光フイルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、全可視光線領域においてすぐれた偏光能を示
すと共に色調においても改良された性質を持つ、ポリエ
ン及び二色性染料を偏光素子とする偏光フィルムの製造
法に関するものである。

現在知られている偏光フィルムは、偏光素子として■二
色性染料を用いたもの、■ヨウ素を用いたもの、及び■
ポリエン（共役２重結合連鎖）を用いたものの３種に大
別することができる。

本発明者らは、この内ポリハロゲン化ビニル系重合体又
はポリハロゲン化ビニリデン系重合体を部分脱ハロゲン
化水素することによって形成されるポリエンを偏光素子
とする偏光フィルム（以下ポリエン系偏光フィルムとい
う）のすぐれた特性に着目し、一連の研究を行なってき
た（その成果の一部は特公昭４６−１９１９９号公報等
に開示されている）。

ポリエン系偏光フィルムは、二色性染料やヨウ素を偏光
素子としポリビニルアルコールをフィルム基材とする周
知の偏光フィルムに比べると、耐水性及び耐熱性にすぐ
れ、また可視光線の広い範囲にわたってすぐれた偏光能
を示す。

しかしながら、本発明者らは、このフィルムの実用化を
進める過程で、一部の用途においては次のような一層の
品質向上が望まれることを知ったのである。

（イ）可視光線の両端波長領域、すなわち４００〜５０
０ｍμの短波長領域と６５０〜７００ｍμの長波長領域
において偏光能が低下する傾向があり、この領域におい
ても中間波長領域同様の偏光能を示すことが望まれる。

（ロ）偏光フィルムの色調が常に青又は紫であるのは好
ましくなく、灰色に近い無彩色のものも必要である。

本発明はこれらの要請にこたえるべく更に研究を重ねた
結果完成されたものであって、上記両端波長領域におい
て能力が低下する傾向を持つポリニジ偏光素子の偏光能
を、主としてこれらの波長領域において二色性を示す青
色、緑色又は黄色の二色性染料を偏光素子として併用し
て補うと共にこれらの二色性染料の配向を、三級窒素原
子を有する重合体の作用によって高度に行わしめること
に特徴がある。

本発明による偏光フィルムは、偏光能の波長特性が改良
されると同時に、フィルムの色調（透過偏光の色）の点
でも大幅に改良されている。

本発明の方法によって偏光フィルムを製造するには、基
本的には、公知のポリエン系偏光フィルム製造法をその
まま採用することができる。

しかして任意のポリエン系偏光フィルム製造法における
原料重合体又はその脱ハロゲン化水素反応生成物の製膜
工程以前に、上記二色性染料と三級窒素原子を有する重
合体の適量を添加してフィルム中に均一に分布するよう
にすればよい。

以下、代表的な方法を中心にして本発明による製造法を
説明するが、細部がこれに限定されるものでないこと、
もちろんである。

まずハロゲン化ビニル系重合体又はハロゲン化ビニリデ
ン系重合体の部分脱ハロゲン化水素反応によって、該重
合体分子鎖中にポリエンを形成させるのであるが、原料
重合体としては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリ
デン等の単独重合体もしくは共重合体、又はこれらの重
合体のセグメントを有するブロック共重合体もしくはグ
ラフト共重合体を用いる。

脱ハロゲン化水素は通常２段に分けて行なう。

第１段の反応では、原料重合体を溶媒中で脱ハロゲン化
水素剤と２０〜１５０℃で反応させ、脱ハロゲン開本素
度（反応前のハロゲン化ビニル系又はハロゲン化ビニリ
デン系重合体中のハロゲン原子のうち、ハロゲン化水素
として除去されたものの割合）が０．１〜２０モル係に
達する迄、脱ハロゲン化水素を行なう。

脱ハロゲン化水素剤としては、例えばトリエチルアミン
、トリーｎ−プロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン
、トリーｎ−アミルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−アミ
ルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２゜２〕オク
タン等の二級アミン又は三級アミン、１．８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザ
ビシクロ（４，３，０，１ノネン−５等の２環式アミジ
ン系化合物、ナトリウムエチラートのようなアルカリ金
属アルコラード、その他アミノアルコールや第四級アン
モニウム塩等を用いることができる。

反応の溶媒としては、テトラハイドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジオキサン、ニ
トロベンゼン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキ
サイド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン又
はこれらの混合物などが適当である。

上述のような第１段の反応により、原料重合体は黄色に
着色する。

この第１段反応生成物に対して、溶液状態で二色性染料
と三級窒素原子を有する重合体とを添加し、均一に混合
する。

二色性染料としては、青色、緑色又は黄色のものを１種
以上用いるが、次のような条件を備えたものから選ぶこ
とが必要である。

■ ジメチルホルムアミド、テトラハイドロフラン、ジ
オキサン等の、第１段反応生成物の溶媒に可溶であるこ
と。

■ 後記加熱による第２段の脱ハロゲン化水素反応によ
って変色しないこと。

■ 用いる重合体との組合わせにおいて有効量の二色性
を示すこと（二色性染料は一般に適用対象によって二色
性発現度が異なる）。

このような条件を備えた二色性染料は、通常、分子構造
が細長く対称性のよい直接染料の中から見いだすことが
できる。

例えばクリソフェニン（Ｃ，１，Ｎａ２４８９５）、ア
イゼン・プリミュラ・イエロー５ＧＬＨ（Ｃ，１，Ｉ’
＆２５３００）、カヤラス・カプロ・イエローＧＲＬ（
Ｃ，１，Ｎ［１２９０２０）、アイシン・ツガ・コーニ
ングＲＮ（Ｃ，１，隘２４９１０）、アイゼン・ダイレ
クト・グリーン・ＢＨ（Ｃ，Ｉ。

ＮＬ１３０２９５）、シリウス・スプラ・オリーブ０Ｌ
（Ｃ，１，Ｎ１１３１９８５）、フェナミン・ジアゾ・
オリーブ・Ｇ（Ｃ，１，％３０２２０）、ダイレクト・
スカイ・ブルー・６Ｂ（Ｃ，１，Ｎ１２４４１０）、ス
ミライト・スプラ・ブルー・Ｇ（Ｃ，１，Ｉ’＆３４２
００）、カヤラ大スプラ・ブルーＦＦ２ＧＬ（Ｃ，１，
ＮＬ１５１３００）、デュラゾール・ブリリアント・ブ
ルーＢ−ＢＰ（Ｃ，１，％５１３１０）、レマゾール・
イエローＲＴＮ（Ｃ，１，Ｎｌ１２２０１０）、ガルラ
ダ・ツガ・イエロー２Ｇ（Ｃ，１，Ｎ［１２４８５０）
、ガルラダ・ツガ・イエローＧＮ（Ｃ，１，Ｉ’に２５
１３０）、フロラゾール・グリーンＧ（Ｃ，１，ｆ’！
ｔ３０３１５）、ダイレクト・ブリリアント・グリーン
３Ｂ（Ｃ，１，Ｎａ３０２９０）、ベンゾ・ブルー・ブ
ラックＢＨ−（Ｃ，Ｉ 、Ｎａ２２５４０ ）ポリフェ
ニル・ブルー〇（Ｃ，Ｉ 、Ｎ［１３０３５０）アマニ
ル・クロム・ネービー・ブルーＢ（Ｃ，Ｉ。

Ｎ［１Ｌ３１９３０）、ジアゾール・ダーク・バイオレ
ットＮ（Ｃ，ＩＪＩＪａ２２５６５ ）、シアニル・ブ
ルーＲ（Ｃ，１，Ｎａ２２５４０）、ダイレクト・ファ
ースト・ブルーＣＲ（Ｃ，１，％３１９１０）、ソリウ
ス・ブルー・ライト−ＢＲ（Ｃ、Ｉ 、ＮＣＬ３４２１
０ ）、クロラミン・ファースト・ブルーＲＬ（Ｃ，１
，Ｎ１１３４１４６）シリウス・ブルー６０ （Ｃ，Ｉ
、Ｎ［１Ｌ３４２３０ ）、シリウス・バイオレット
３Ｂ（Ｃ，１，隘２７９８０）、ジアゾ・ブルーＢＲ（
Ｃ，１，隘３４０８５）、ジアゾフェニル・ブルーＲＲ
（Ｃ，１，Ｎｃｔ３４０１０）、ジアゾ・ネービー・ブ
ルーＢＰ（Ｃ，１，隘３５０８５）などである。

これらの二色性染料の添加量は、第１段反応の原料重合
体１ｇ当り０．１〜５■、好ましくは０．３〜１■とす
る。

黄色の二色性染料は短波長領域の偏光能を改善し、緑色
及び青色のものは長波長領域の偏光能を改善するから、
ポリエン単独の場合の偏光特性と要求される製品特性と
を考慮して、用いる染料とその使用量を決定する。

一方、二色性染料と共に第１段反応生成物に混合する三
級窒素原子を有する重合体とは、添加物としてではなく
重合体分子中に三級窒素原子を有する重合体であって、
三級窒素原子は重合体分子の主鎖中又は側鎖中のいずれ
にあってもよい。

但し第１段反応生成物と相溶性があり、製品の光学的性
質を損なわないものでなければならない。

三級窒素原子を有する重合体は、それ自身で延伸可能な
フィルムを形成し得る必要はないが、フィルム形成能を
持つことによりフィルム基材の一部ともなり得るような
ものであってもよいこと、もちろんである。

以下に例示するのは、本発明の方法において特に好まし
いものである三級窒素原子含有重合体である。

（１）一般式（１）で表わされる構造単位を重合体の−
（式中Ｒは炭素数１〜４−のアノしキル基を示す）具体
例としては、２−メチル−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ンメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチル）−１、３−プロ
パンジオール、２−メチル−２−（Ｎ、Ｎ−ジプロピル
アミノメチル）−１、３−プロパンジオール、２−メチ
ル−２−（Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−１
、３−プロパンジオール等の三級窒素原子含有ジオール
を、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール等のグリコール類の共存下又は不存在
下に、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸等のジカルボン酸と重縮合させて得られるポリエ
ステル、あるいは上側において、ジカルボン酸の代りに
、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート
、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジ
イソシアネート類を用いて得られるポリウレタンを挙げ
ることができる。

（１１）一般式（２）で表わされる構造単位を重合体の
少なくとも一部に有するポリアクリレート系、ポリメタ
クリレート系又はポリ（アクリレート／メタクリレート
）系の重合体。

（式中Ｒ１は水素原子又はメヂル基、−Ｒ２−は炭素数
１〜４個のアルキル基を示す。

）具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタ
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート等を、単独で
、又は他のアクリレートもしくはメタクリレート単量体
と共に、ラジカル重合させて得られる重合体がある。

（ｍ）一般式（３）〜（５）で表わされる三級窒素原子
含有ジオールを、前記一般式（１）の構造単位を有する
重合体製造の場合と同様に重縮合させて得られるポリエ
ステル又はポリウレタン。

（式中Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基又はシクロアル
キル基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。

）（式中Ｒは炭素数ｆ〜４めアルキル基を不動上記ジオ
ール類の具体例としては、Ｎ、Ｎ−ビスヒドロキシエチ
ルブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）ブチルアミンＮ、Ｎ−ビスヒドロキシエチルプロピ
ルアミンＮ、Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロ
ピルアミン、Ｎ、Ｎ−ビスヒドロキシエチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）
シクロヘキシルアミン、Ｎ。

Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロヘキシルアミ
ン、Ｎ、■−ビスヒドロキシエチルピペリジン、 Ｎ、
Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、
Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシブチル）ピペリジン
、Ｎ、■−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ピペリジン
、２．２−ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチル）−１
，３−プロパンジオール等を挙げることができる。

ポリエン形成用の原料重合体に対するこれら三級窒素原
子を有する重合体の混合割合は、三級窒素原子として３
０〜６００〔ミリモル／に９原料重合体〕とすることが
望ましく、かつ、三級窒素原子を有する重合体が混合物
中２０重量係をこえないようにすることが望ましい。

三級窒素原子の導入量は直接製品の偏光能を左右するが
、過剰量になると、かえってその効果は減少し、またフ
ィルムの透明性が悪化するので、上記の範囲に止める。

なお三級窒素原子を有する重合体と共に、他の重合体例
えばポリ塩化ビニル、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体
、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート／
エチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート
／メチルアクリレート共重合体等を混合して偏光フィル
ムの物理的性質等の向上を図ってもよい。

二色性染料及び三級窒素原子を有する重合体を混合した
第１段反応生成物溶液は、この後流延法によりフィルム
化する。

溶媒の揮発後、このフィルムを７０〜１５０℃に加熱し
て第２段の脱ハロゲン化水素反応を行う。

この反応によって、第１段反応生成物中にポリエンが生
長し、ポリエンによる極大吸収波長は長波長側に移動す
る。

熱処理を続けると、フィルムの色は青色ないし紫色にな
るから、この段階で処理を打切る（染料の使用量が多い
場合、特に３色を併用した場合、熱処理を終る頃のフィ
ルムの色には多少灰色が加味される。

）。この後、フィルムを８０〜１３０℃で２〜９倍に延
伸して、ポリエンを有する重合体分子鎖と二色性染料を
延伸方向に配向させれば、偏光フィルムが得られる。

三級窒素原子を有する重合体は、この延伸過程で二色性
染料の配向に好ましい影響を及ぼすものと思われ、三級
窒素原子を混合しなかった場合よりも高度な二色性染料
の配向が達成される。

このことは、偏光素子としての二色性染料の利用率が向
上し、偏光フィルムの無意味な着色を低減し得ることを
意味する。

なおフィルムの延伸は、上記ポリエン形成のための熱処
理に先立って行なってもよい。

また、この偏光素子配向のための延伸の方向と直角の方
向にも、１．１〜２倍程度の延伸を行なって、フィルム
の機械的性質を改良してもよい。

三級窒素原子を有する重合体の上記作用から明らかなよ
うに、該重合体は、フィルムを延伸して二色性染料を配
向させるときフィルム中に存在すればよい。

したがって、どのようなポリエン系偏光フィルムの製造
法においても、均一混合が可能な製膜前であれば、任意
の段階で原料重合体又はその脱ハロゲン化水素反応生成
物と混合することができる。

二色性染料もまた、化学的反応に関与させるわけではな
いから、混合時期は任意である。

三級窒素原子を有する重合体及び二色性染料の混合対象
となり得るものの他の例を示せば次のとおりであるが、
両者を同時に混合しなくてもよいこと、もちろんである
。

混合は溶液状態で行うことが望ましいが、溶融状態で混
練することにより行なってもよい。

Ａ 前記方法における脱ハロゲン開本素剤処理のための
原料樹脂。

Ｂ 第２段の加熱による脱ハロゲン化水素を粉末状で行
う場合における該脱ハロゲン化水素処理の生成物もしく
は被処理物（脱ハロゲン開本素剤処理による生成物）、
又は脱ハロゲン化水素剤で処理される原料樹脂。

Ｃ脱ハロゲン化水素をすべてフィルム状で行う場合にお
ける原料フィルム製造用樹脂。

本発明による偏光フィルムは、ポリエンと二色性染料と
が偏光素子として互に補完的に働くため広い波長領域に
おいて均一な偏光能を示す。

しかも、単独では通常のポリエン系偏光フィルムとほと
んど変らない青色ないし紫色を呈していても、これを２
枚、偏光素子が平行位になるように重ねたときはほぼ灰
色となる（通常のポリエン系のものは色が濃くなる程度
である。

）。この性質は、偏光フィルムを２枚、平行位又は直交
位に配置して使用する電界効果型液晶表示装置にとって
は好ましい性質である。

なぜならば、これによって、液晶による表示の視覚的な
明瞭度が向上するからである。

本発明による偏光フィルムは、上述のように液晶表示装
置に用いると特にすぐれた性質を発揮するが、他にも、
そのすぐれた偏光能と耐熱性・耐水性を生かして、各種
の光学機器、パネル写真のフィルター、サングラス、建
築物の窓等に広く利用することができる。

以下実施例を示して本発明を説明する。

なお実施例中”部”とあるのは重量部を意味し、”Ｈｏ
”は、２枚の偏光フィルムを、偏光素子が平行位になる
よう重ねて測定した光線透過率、”Ｈｏ。

°′は偏光素子が直交位になるよう重ねて測定した光線
透過率である（単位はいずれも係）。

またＨ８／Ｈ０゜の平均値を“平均コントラスト”とし
て示した。

”平行位色”とは２枚の偏光フィルムを偏光素子が平行
位になるよう重ねたときの色である。

実施例 １ 市販ポリ塩化ビモル（平均重合度１ｏｏｏ）ｓ部をシク
ロへキサノン１００部に溶解し、この溶液にト’Ｊ −
ｎ−ブチルアミン０．７部を添加して１４０℃で９０分
間反応させた後、該溶液をメチルアルコール中へ投入し
て反応生成物を沈澱させた。

この沈澱を洗浄後減圧下４０°Ｃで１２時間乾燥し、淡
黄色粉末状の第１段反応生成物（脱塩化水素塵５モル係
）を得た。

この第１段反応生成物２部をジメチルホルムアミドに溶
解して１０重量係濃度の溶液にした。

この溶液に、ｏ、ｏｏｓ部の染料アイゼン・プリミュラ
・イエロー・５ＧＬＨと０．３部のＮ、Ｎ−ジメチルア
ミンエチルメタクリレート重合体を溶解したジメチルホ
ルムアミド溶液を加えて５重量多塵度の溶液を調製し、
この溶液をガラス板上に流延し、８０℃で７時間処理し
て溶媒を揮発させ、厚さ２０μの黄色透明フィルムを得
た。

このフィルムを１２０℃で２０分間乾熱処理して青紫色
透明フィルムを得、これを更に１００℃で一方向に５．
６倍延伸して分子配向せしめて偏光フィルムを得た。

比較のため、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレ
ート重合体を加えない以外は同様にして偏光フィルム（
比較例１）を、また染料とＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート重合体を加えない以外は同様にして偏
光フィルム（比較例２）を、それぞれ製造した。

これらの偏光フィルムの性能を第１表に示す。

実施例 ２ 市販ポリ塩化ビニル（平均重合度１８００）６部をジメ
チルホルムアミド２５部に溶解し、この溶液にトリエチ
ルアミン１部を添加して８００Ｃで２００分間反応させ
た。

反応混合物の一部を取って脱塩化水素度を測定したとこ
ろ、１モル係であった。

この反応混合物に、０．００５部の染料アイゼン、ダイ
レクト・グリーン・ＢＨｌ及び２−メチル−２−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−プロパンジオー
ルとテレフタール酸より合成されたポリエステル０．６
部を溶解したジメチルホルムアミド溶液を加えて１７重
量係濃度の溶液を調製し、この溶液をガラス板上に流延
し。

８０℃で７時間処理して溶媒を揮発させ、厚さ３０μの
緑色透明フィルムを得た。

次いでこのフィルムを９０’Ｃで２０時間乾熱処理して
青紫色透明フィルムを得、更に１００℃で一方向に５，
５倍延伸して偏光フィルムを得た。

比較のため、上記ポリエステルを加えない以外は同様に
して偏光フィルム（比較例３）を、また染料と上記ポリ
エステルを加えない以外は同様にして偏光フィルム（比
較例４）を、それぞれ製造した。

これらの偏光フィルムの性能を第２表に示す。実施例
３ 市販ポリ塩化ビニル（平均重合度２０００）６部をジメ
チルホルムアミド２５部に溶解し、この溶液にトリエチ
ルアミン１部を添加して８０℃で２００分間反応させた
。

反応混合物の一部を取出して脱塩化水素度を測定した結
果は０．８モル係であった。

この反応混合物に、０．００４２部の染料アイゼン・プ
リミュラ・イエロー５ Ｇ Ｌ Ｈ，０，００３部の染
料ダイレクト・ブリリアント・グリーン３Ｂ、及びＮ、
Ｎ−ジエチルアミンエチルメタクリレート重合体０．４
部をテトラハイドロフラン５部に溶解した溶液を加えて
１７重量係濃度の溶液とした。

この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流
延し、８０℃で処理して溶媒を揮発させ、厚さ４０μの
黄緑色透明フィルムを得た。

このフィルムを９０℃で１８時間乾熱処理して青紫色透
明フィルムを得、更に１００℃で一方向に５．５１倍延
伸して偏光フィルムを製造した。

比較のため、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチルメタクリレ
ート重合体を加えない以外は同様にして偏光フィルム（
比較例５）を、また染料及びＮ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート重合体を加え
ない以外は同様にして偏光フィルム（比較例６）を、そ
れぞれ製造した。

これらの偏光フィルムの性能を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ビニル系重合体又はハロゲン化ビニリデ
   ン系重合体を脱ハロゲン化水素剤で処理して脱ハロゲン
   開本素度が０．１〜２０モル係に達する迄脱ハロゲン化
   水素し、得られた生成物に対して ■ 固体状加熱により更に脱ハロゲン化水素する処理 及び ■ フィルム状で一方向に延伸する処理 を、■■又は■■の順序で行う偏光フィルムの製造法に
   おいて、原料重合体又は脱ノ・ロゲン化水素反応生成物
   がフィルム状に成形される前の任意の段階で、 （イ）これらと相溶性を有し且つ三級窒素原子を有する
   重合体 及び （ロ）青色、緑色又は黄色の二色性染料の１種以上を混
   合することを特徴とする偏光フィルムの製造法。 ２ 脱ハロゲン開本素剤処理による生成物に対して三級
   窒素原子を有する重合体及び二色性染料を溶液状態で混
   合し、得られた混合物からフィルムを製造し、得られた
   フィルムを熱処理して更に脱ハロゲン化水素した後一方
   向に延伸する特許請求の範囲第１項記載の方法。