JPS6136202B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル系のポリマーをベースとする
偏光フイルムに関するものであり、詳細には該ポ
リマー中に共役２重結合連鎖（以下ポリエンとい
う）を存在させてこれを偏光素子にしてなる偏光
フイルムに関するものである。

従来の偏光フイルムは、主としてポリビニルア
ルコール系とポリハロゲン化ビニル系（又はポリ
ハロゲン化ビニリデン系）に大別される。しかし
前者は、基材が水溶性である為耐水性或は耐湿熱
性に問題があり、これらの問題点を解消するもの
として提案されたのが後者のフイルムである。と
ころが後者の基材は熱安定性の低いポリハロゲン
化ビニル（又はポリハロゲン化ビニリデン）であ
る為、高温条件下での使用、或は長時間の連続使
用に耐え難いという問題がある。

本発明者等はこれらの事情に注目し、前２者と
は異なつたポリマーを基材とする新しい偏光フイ
ルムを開発しようと考え、かねてより研究を重ね
ている。本発明はこれらの一環として完成された
ものであり、アクリル系のポリマーを基材とする
ポリエン系の偏光フイルムを提供しようとするも
のである。即ち本発明に係るフイルムとは、一般
式 （式中ｍは整数、Ｘはハロゲン、Ｙはシアノ基又
はカルボン酸エステル基） で示されるアクリル系重合体の脱ハロゲン化水素
生成物である一般式 （式中ｎは整数、但しｍ≧ｎ、Ｙは前と同じ意
味） で示されるポリエンを含むポリマーが一方向に配
向されたものを基材とする。そしてこの偏光フイ
ルムは、可視光線の殆んど全領域に亘つて優れた
偏光性を示すと共に、耐水性や耐熱性において公
知の偏光フイルムを陵駕するものである。

一般式（）で示されるアクリル系重合体と
は、同式中の各記号の意味から理解される様に、
ポリ−α−ハロアクリロニトリル及びポリ−α−
ハロアクリル酸エステルを包含するものであり、
具体的には、ポリ−α−クロロアクリロニトリ
ル、ポリ−α−ブロモアクリロニトリル、ポリ−
α−フルオロアクリロニトリル、ポリ−α−アイ
オドアクリロニトリル、ポリ−α−クロロアクリ
ル酸メチル、ポリ−α−クロロアクリル酸エチ
ル、ポリ−α−ブロモアクリル酸プロピル、ポリ
−α−ブロモアクリル酸イソプロピル、ポリ−α
−フルオロアクリル酸ブチル、ポリ−α−クロロ
グリシジルアクリレート、ポリ−α−クロロアク
リル酸フエニル、ポリ−α−クロロアクリル酸ト
リル、ポリーα−クロロアクリル酸ベンジル、ポ
リ−α−クロロアクリル酸イソボニル等を挙げる
ことができるが、例示された以外のポリマー
（）を利用してもよいことは当然である。

本発明は前記ポリマー（）を完全に又は部分
的に脱ハロゲン化水素するか、或は他の適当な手
段によつて〔例えばポリマー（）を製造する重
合反応中に前記脱ハロゲン化水素反応を進行させ
ることによつて〕、分子鎖中に一般式（）で示
されるポリエン結合を形成せしめ、このポリエン
部分を偏光素子として利用するものである。従つ
て重合反応中に脱ハロゲン化水素反応が進行した
場合や、後述する成膜段階中或は成膜後に脱ハロ
ゲン化水素反応が進行する様な場合もあるが、ポ
リエンの成長度をコントロールするために、通常
はポリマー（）を出発原料として脱ハロゲン化
水素反応を行なう。この脱ハロゲン化水素率は本
発明を制限するものではないが、一般的には20〜
100％が好ましく、特に耐熱変色性を高めたい場
合には50％以上にすることが望まれる。そしてこ
の様な脱ハロゲン化水素率の調整は、反応条件や
反応時間をコントロールすることによつて行なわ
れ、又反応は１段又は２段以上で行なうが、本発
明者等の研究によると、少なくとも２段階に分け
て反応を行なえばポリエン長或は色濃度を調整す
ることが容易であり、且つ好ましい結果を与え
た。

そこでまずポリマー（）の第１段脱ハロゲン
化水素反応について説明する。ここで使用される
ポリマー（）は、一般的には溶液状のものが多
く、又反応の管理上も溶液状であることは望まし
いが、粉末状、フイルム状、シート状等であつて
も十分に反応は進行する。又この溶液状での反応
とは、懸濁状、エマルジヨン状等の如何は問わな
いが、溶液状で行なう場合に用いられる溶剤とし
ては、例えば環状エーテル（例えばジオキサンや
テトラヒドロフラン等）、ジアルキルホルムアミ
ド（例えばジメチルホルムアミドやジエチルホル
ムアミド等）、ジアルキルスルホキシド（例えば
ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド
等）、複素環式化合物（例えばピリジンやＮ−メ
チルピロリドン等）等が例示される。そして上記
例示中、ジアルキルホルムアミドやピリジン等の
如き塩基性溶剤は脱ハロゲン化水素剤としての機
能を発揮するので、これらの両作用を兼ねさせて
もよいが、その様な機能を有しない溶剤の場合に
は、例えばエチルアミン、ブチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−プチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−アミルアミン、シクロヘキシルアミン、１・４
−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン等の１
級、２級又は３級アミン、１・８−ジアザビシク
ロ〔５・４・０〕ウンデセン−７・１・５−ジア
ザビシクロ〔４・３・０〕ノネン−５等の２環式
アミジン系化合物、ナトリウムエチラートの様な
アルカリ金属アルコラート、その他アミノアルコ
ールや第４級アンモニウム塩更にはリチウムアミ
ド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアル
カリアミド；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルア
ニリン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、ジフエニル
アニリン等の芳香族アミン；シクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環族アミン；
ピリジン、ピコリン、キノリン、モルホリン、ピ
ペラジン、ピロリジン等の含窒素複素環化合物等
の脱ハロゲン化水素剤を添加して行なうのがよ
い。この様な脱ハロゲン化水素剤の添加量は、一
般式（）で示したα−ハロゲンビニルの単位モ
ル量に対して、通常0.00001〜１モル％、好まし
くは0.00002〜0.4モル％程度である。

又脱ハロゲン化水素処理の行なわれる被処理原
料がフイルム乃至シート状、或は粉末状等の如き
固体状態であるときは、液状の脱ハロゲン化水素
剤と直接接触させてもよいが、溶媒に溶解した脱
ハロゲン化水素剤を使用することもできる。溶媒
としては、選択される脱ハロゲン化水素剤の良溶
媒であつて、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、イソプロピルエーテル、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等を利用して行なえばよい。
尚このときの脱ハロゲン化水素剤濃度は、0.1〜
50重量％程度である。

こうして反応準備が整のうと、通常５〜150
℃、好ましくは10〜140℃に加熱して脱ハロゲン
化水素反応を行なうが、架橋反応や酸化反応を抑
制する為には100℃以下が好ましい。そしてこの
反応は、脱ハロゲン化水素度（反応前の重合体中
のハロゲン原子のうち、ハロゲン化水素として除
去されるものの割合）が0.05〜20モル％、好まし
くは0.1〜15モル％程度に達した段階で打ち切る
のが望ましい。

脱ハロゲン化水素度は、原料ポリマー（）中
におけるハロゲン含有量の変化から計算できる
が、反応混合物中における重合体又はその溶液の
色の変化からも判断できる。即ち脱ハロゲン化水
素が適度に起こつたものは黄色乃至橙色を呈する
が、適度以上に進行したものでは赤褐色乃至赤黒
色になる。これは可視光線透過率曲線が、近紫外
部から順次長波長側に移行することを意味するか
ら、この変化状況を追跡することによつて反応の
進行度を知り、且つ停止時期の予知乃至決定を行
なえばよい。

以上の如くして溶液状又は固体状での第１段脱
ハロゲン化水素が完了するが、今これらの手順を
まとめると下記の通りである。

(1) 溶液状で第１段脱ハロゲン化水素反応を行な
う。

(2) 脱ハロゲン化水素反応の進行に有用な液体、
例えばDMSOやDMF等にポリマー（）を溶
解し、流延法等によつて成膜した後溶剤等を乾
燥する。この場合反応としては積極的な第１段
脱ハロゲン化水素を行なつている訳ではない
が、成膜段階中に一般式（）のポリエンが形
成される。

(3) ポリマー（）を製造する重合反応混合物中
に塩基性物質を共存させて第１段脱ハロゲン化
水素を行ない、重合生成物中にポリエン結合を
存在させる。

(4) ポリマー（）を常法によつて成膜した後、
脱ハロゲン化水素剤を含む溶液中に含浸させて
第１段脱ハロゲン化水素を行なう。

(5) ポリマー（）を常法に従つて成膜してから
延伸し、しかる後脱ハロゲン化水素剤を含む溶
液中に含浸させて第１段脱ハロゲン化水素反応
を行なう。

即ち上記(1)、(3)はフイルム形成前、(2)はフイル
ム形成中、(4)、(5)はフイルム形成後に夫々第１段
脱ハロゲン化水素させるものであるが、所望の最
終脱ハロゲン化水素度に到達させる為には第２段
の脱ハロゲン化水素処理を行なうことが必要であ
る。そしてこの処理についても前段と同様のとり
まとめを行なうと下記の通りである。尚詳細な条
件については後述する。

(A) 上記(1)で得た反応混合物をそのまま流延法に
よつてフイルム状とし、溶剤等を揮発させてフ
イルムとしたものを加熱して第２段脱ハロゲン
化処理する。尚加熱に先だつてフイルムを延伸
しておいてもよい。

(B) 上記(1)で得た反応混合物に、水、アルコー
ル、エーテル等の非溶剤を加えて反応生成物を
固化単離してから加熱して第２段脱ハロゲン化
処理する。尚本品はその後成膜、延伸される
が、前記加熱処理を成膜の後、或は延伸の後で
行なわせる様に変更してもよい。

(C) 上記(2)で得たフイルムを上記(A)と同様に処理
する方法。

(D) 上記(3)で得た重合体を、上記(A)又は(B)に準じ
て処理する方法。

(E) 上記(4)又は(5)で得た含浸フイルムを加熱処理
する方法で、(4)の場合は加熱処理後にフイルム
を延伸する。

以上述べた様に、第２段の脱ハロゲン化水素は
固体状態での加熱が必要であり、この加熱は、成
膜前、成膜後、延伸後の如何を問わない。そして
この加熱条件は、大気中、常圧下或は減圧下又は
不活性液（気）体中或は水溶剤系中で行なわれ、
加熱温度は、50〜150℃、好ましくは60〜140℃の
範囲から選ばれる。この熱処理を行なう材料分子
中には、既に部分的にポリエンが存在しているの
で、加熱による脱ハロゲン化水素反応が連鎖的に
進み、ポリエンの成長が起こる。これに伴ない、
可視光線領域内で大きな吸収を示す様になり、そ
の色調は紫を経て青色に変化するが、この段階に
おけるポリエンの２重結合連鎖数は10〜40個に達
しているものと推定される。この様なポリエン成
長を十分に行なわせる為には、加熱時間の調整を
必要とするが、第１段脱ハロゲン化水素度や加熱
条件（被処理物の状態や加熱温度）によつて異な
る。即ち一律に定めることは困難であるが、通常
は２分〜10時間の範囲内で定められる。

上記の如くして分子構造中にポリエン結合が形
成されるが、これらが定まつた偏光性能を発揮す
る為には、このポリエン結合を有するポリマーが
一方向に配向されている必要があり、一部既述し
た様な延伸が行なわれる。但しこの延伸がポリエ
ンの成長前に行なわれる場合は、ポリマーの分子
鎖が一方向に配列された状態でポリエンが生成乃
至成長していくので再延伸の必要はない。この延
伸は、通常80〜170℃、好ましくは90〜160℃の加
熱条件下で行なうのが好ましい。又延伸倍率は
1.2倍以上で、フイルムの破断に至らない範囲内
とするが、好ましいのは２〜10倍である。尚上記
は当然ながら一軸延伸であるが、同時に又はその
前後に、該延伸方向と直交する方向に1.1〜1.5倍
程度の延伸を加えてフイルムの機械的性質向上を
図つてもよい。

本発明は概略上記の如く実施されるが、フイル
ムベースとして他のポリマーを混合したり、成膜
手段として、他のポリマーフイルム（例えばポリ
塩化ビニル系、ポリメチルメタクリレート系、ポ
リプロピレン系、PET系、PBT系、ポリカーボ
ネート系等の各フイルム等）の表面にコーテイン
グする様な方法を採用したり、更には２色性染料
を併用してフイルムの色調を調整する様なことも
可能であり、前述の本発明の趣旨に悪影響を与え
ない程度の改変実施は全て本発明の範囲内に含ま
れる。

本発明は上記の如く構成されているので、以下
要約する様な効果を発揮する。

(1) 疎水性である為、空気中の湿気等による劣化
は少ない。

(2) 耐熱性及び耐候性に優れているので、長時間
連続使用する液晶表示装置は勿論のこと、サン
グラス、窓ガラス、建築材料等の分野において
広く利用される。

(3) ポリエン含有量の調整が容易であり、可視光
線の殆んど全領域において優れた偏光性能を発
揮する。

(4) 分子鎖中に活性部分を有しているので、２色
性染料等の配合による調色が容易である。

次に本発明の実施例を説明する。

実施例 １ (1) ４つ口フラスコにトルエン（200部）を入
れ、70℃で２時間撹拌しながら窒素パージを行
なつた。次にα−クロロアクリル酸メチル（40
部）を加え、更に30分後に、ベンゾイルパーオ
キシド（0.4部）を加えた。窒素パージ下で12
時間撹拌を続け、反応終了後、反応生成物をメ
タノール（1000部）中に加えると、白沈が生じ
た。濾過とメタノール洗浄を繰り返した後、減
圧下50℃で乾燥すると、白色ポリマー（30部）
が得られた。

(2) 上記で得たポリマー（4.5部）を、ジメチル
ホルムアミド（25部）とテトラヒドロフラン
（25部）の混液に、70℃で撹拌溶解させた。反
応液に１・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕
ウンデセン−７〔0.03部〕を加え、引き続き50
℃で１時間撹拌して脱ハロゲン化水素反応を行
なつた。得られた淡黄色溶液をガラス板上に流
延し、70℃で成膜させると、厚み30μのフイル
ムが得られた。このフイルムを120℃で２時間
熱処理すると、青色を帯びてきた。そしてこれ
を乾熱（130℃）下、一方向に５倍延伸して分
子配向させると、偏光フイルムが得られた。

実施例 ２ (1) ４つ口フラスコに蒸留水（180部）、ゼラチン
（0.36部）を入れ、55℃で２時間撹拌しながら
窒素置換を行なつた。次にα−クロロアクリロ
ニトリル（60部）、メタ亜硫酸ナトリウム（1.2
部）、リン酸ナトリウム（0.43部）を加えた。
更に30分後に過硫酸アンモニウム（0.6部）を
加えた。窒素置換と撹拌を続けながら20時間反
応を行ない、反応終了後、白濁状の反応生成液
を濾過し、減圧下50℃で乾燥すると、白色ポリ
マー（36部）が得られた。

(2) 上記で得たポリマー（4.5部）を70℃のジメ
チルホルムアミド（50部）に溶解し、得られた
淡黄色の溶液をガラス板上に流延し、85℃で成
膜を行なつた。得られた黄色透明フイルム（厚
み約30μ）を、更に120℃で15分熱処理する
と、フイルムは青色を帯びてきた。このフイル
ムを140℃で一方向に５倍延伸して分子配向さ
せると、偏光フイルムが得られた。

実施例 ３ 実施例２の(1)で得たポリマー（4.5部）を50℃
のアセトン中に撹拌溶解したのち、この溶液にト
リエチルアミン（0.6部）を加え、引き続き撹拌
を続けながら、50℃で２時間脱ハロゲン化水素反
応を行なつた。得られた淡黄色の溶液をガラス板
上に流延し、40℃で成膜を行なうと、厚み約30μ
の均一なフイルムが得られた。このフイルムを乾
熱（120℃）下、30分熱処理すると青色になつ
た。この青色フイルムを、140℃で一方向に、５
倍延伸して分子配向させると、偏光フイルムが得
られた。

実施例 ４ 実施例２で得た黄色のフイルムを、120℃で一
方向に５倍延伸して分子配向させたのち、緊張下
に120℃で15分熱処理すると、偏光フイルムが得
られた。

実施例 ５ 実施例(1)で得た黄色のフイルムを、130℃で一
方向に５倍延伸して分子配向させたのち、緊張下
に120℃で40分熱処理すると、偏光フイルムが得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中ｍは整数、Ｘはハロゲン、Ｙはシアノ基又
   はカルボン酸エステル基） で示されるアクリル系重合体の脱ハロゲン化水素
   生成物に相当する一般式 （式中ｎは整数、但しｍ≧ｎ、Ｙは前と同じ意
   味） で示されるポリエンを含むポリマーが一方向に配
   向されたものであることを特徴とするアクリル系
   偏光フイルム。