JPS58209863A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉛蓄電池に関し、過放電放置特性の改善を目的
とする。

との種電池において、過放電放置をすると、陽極板にお
いて、陽極活物質層と鉛又は鉛合金よりなる集電体との
界面に、非可逆性の硫酸鉛（’ｐｂｓｏ４）が生成して
、陽極活物質層と集電体との間の抵抗が高くなる。その
ような状態で充電すると、一般に鉛蓄電池では、過充電
による集電体の腐食等の問題から定電圧充電を行なって
いるが、定電圧充電時に設定電圧まで電池市、圧が一ヒ
昇して、充電が充分になされなくなるため電池特性が劣
化するという問題があった。

かかる問題を改善するため、従来より、種々の提案かが
されている。そのいくつかを列記すると、電解液にリン
酸、硫酸ソーダ或いは硫酸マグネシウムを添加する方法
、又は、集電体組成である鉛−カルシウム合金にカドミ
ウム、リチウム或いはチタンを添加する方法かを、るが
、その効果としては満足するものには至っていないのが
実情である。

さて、過故電放置後に、陽極活物質層と集電体との界面
に生成する非可逆性の硫酸鉛の生成イカニズムは、第１
図（ＩＬ）〜（ａ）の縁遠によるものと考えられる。

まず、第１図（ａ）に示す状態から、充電によシ、陽極
活物質層ｆ＋）が、徐々に二酸化鉛（′Ｐｂ０２）に変
化すると同時に、鉛又は鉛合金よりなる集電体（２）の
表面が二酸化鉛に変化して、二酸化鉛層（３）が形成さ
れる。（第１図（ｂ）） 次いで、通常の充放電により、陽極活物質層＋Ｉ）は の反応を繰返すが、集電体（２）の表面に形成された二
酸化鉛層（３）は充放電の繰返しにおいても、二酸化鉛
の状態で残存する（第１図（Ｃ））。

そして、過放電径長期間放置しておくと、第１図（ｄ）
に示すように、集電体（２）の表面における二酸化鉛層
（３）が非可逆性の硫酸鉛に変化して硫酸鉛層（４）が
形成され、この硫酸鉛層（４）が不働態層となって充電
特性の低下を招くことになる。

上述した非可逆性の硫酸鉛層失成メカニズムから、過放
電放置において、集電体表面の二酸化鉛層が、硫酸鉛層
に変化することを阻止しえれば、過放電特性を改善する
ことができることになる。

本出願人は先に、陽極板として、陽極活物質層と集電体
との間圧導電層を介在して構成することにより、非可逆
性の硫酸鉛層の生成を抑制し、過放電放置特性を改善す
る提案をしている（昭和５６年竹Ｗｌ′願第１　：１７
　’ｌ　４２弓に詳しい）。

しかしながら、上述１７たものは、電解液が導電層内に
浸透し集電体表面に、硫酸イオンが供給されて集電１体
表面に硫酸鉛が生成する懸念があった。

本発明ｔｉｔ、、かかる点に鑑みて外されたものであり
、その要旨と−するどころは、陽極板として、陽極活物
質層と、鉛又は鉛合金よりなる集電体との間に、導↑Ｉ
ｆ、性防水１ｗ４を配設して構成したものである。

以下、本発明の一実施例を、遊離の電解液が存在しない
ように電解液針を制限した形体のいわゆるリテナ一式鉛
ｔｉｌｔ池に施した用台を例にとり、図面を参照しつつ
詳しく説明する。

ｆｌＯ）は本発明の要旨とする陽極板であって、陽極活
物質層（１１）と鉛−カルシウム合金よりなる集電体（
ｌ″２Ｊと、それらの間に配設せる導電性防水層（１３
１とにより構成されている。１ｎ）ｉＪ陰極板であって
、陰極活物質層００と鉛−カルシウム合金よりなる集電
体（Ｉ→とにより構成されている。

次に、陰、陽極板について具体的な作成例を述べる。

まず、陽極板について述べると、鋳造、打抜き或いはエ
キスバンド加工によυ得た鉛−カルシウム合金を、５０
　Ｘ　５０　Ｘ　２ｍｍの寸法に裁断したるものを陽極
集電体とする。この集電体の両面に、導電性防水層を圧
着する。

この導電性防水層の作成方法を、第２図に示した工程図
に従い詳しく説明する。例えば、カーボンブラック粉末
などの導電性粉末を、濃度１０チのポリテトラフルオロ
エチレンｃ以下、ＰＴＦＫという。）ディスパージョン
に浸漬して、第１の防水処理を施す。この防水処理を施
した導電性粉末を乾燥機内に入れ、約６０℃の温度で水
分を乾燥させる。そして、粉砕機にて粉砕した後、窒素
α２）ガスを入れた電気炉内で、約３５０℃の温度で熱
処理し、導電性粉末にＰＴＦＦＩを密着させる。

このように処理された導電性粉末に、ＦＴＦＢ粉末を混
合して、誼潰機にて、せん断力を与えてＰＴＦ　Ｆ！粉
末を湿乾（繊維化）せしめて、防水処理を施した導電性
粉末を保持させたのち、ポリエチレンオキサイド溶液等
の増粘剤を用いて、混線機にて混練してペースト状にし
たものを、ローラによシ約０５調に圧延した導電性防水
層を、切断機にて所定の大きさに切断し、ローラプレス
により、集電体の両面に圧着して、集電体の両面に導電
性防水層を配設する。

このようにして、集電体の両面に、導電性防水層を配設
した後、この導′１イ性防水層上に、−酸化鉛（ＰｂＯ
）と水とよりなる活物質ペーストを、ローラによシ厚み
１．０調に圧延し、５０Ｘ５０ｍの規定寸法に裁断した
一対の活物質シートを、前記導電性防水層の上にローラ
プレスにより圧着して、厚み２．４　ｍｍの陽極板全書
る。

陰極板につい−〔は前述せふ陽極集電体と同様に、鋳造
、打抜き或いはエキスバンド加工により得た　　　　゛
鉛−カルシウム合金を５０Ｘ５０Ｘ１ｍに裁断したるも
のを陰極ｊｌ　ｌｌ、体とする。そして−酸化鉛と水を
練合してペースト状にした活物質をローラ等により厚み
０．５　ｗａの活物質シートに圧延する。５ＱＸ５０ｍ
の規定寸法に裁断した一対の前記活物質シートを陰極集
電体の両面にローラプレスにより圧着して厚み１２聞の
陰極板を得る。

以上のようにして得た１枚の陽極板（１０）と２枚の陰
極板Ｏ４）（＋４＋とをガラス繊維セパレータ（１７）
を介して交互に積重しだ電極群を樹脂製の電槽（１樽内
に介挿し、ついで比重１３０の硫酸電解液をｌ０ＣＣ注
液して極板及びセパレータに含浸保持せしめたのち陰、
陽極外部端子（１１−を取付けた電槽蓋し１）を装着し
て容量ＩＡＨの鉛蓄電池を得た。そして、この電池を化
成して使用可能とする。

第４図は本発明電池（Ａ）と、陽極板中に単に導電層を
配設したことを除いて他は本発明電池と同様の比較電池
ＣＢ）及び陽極板中に導電層及び導電性防水層のいずれ
も配設していないことを除いて他は本発明電池と同様の
比較電池（Ｃ）との過放電放置特性を比較したものであ
る。

測定は、先づ、化成後の電池を定電流（０１Ｃ）で充電
し、０．２０電流で放電して放電終止電圧を１．７ｖと
するサイクル条件を１０回繰返して、その時の平均放電
容量を１００とする。

そして、このように前処１１１１　ｌ〜た本発明電池（
Ａ）及び比較電池（Ｂ）（Ｃ）を放Ｔｉｔ終了後２００
Ωの抵抗に接続し７日間過放１１イ、した後、抵抗を外
し、開路状態にし６０℃の雰囲気中で１ケ月間放置し穴
後、定１ｄ圧（２，５Ｖ）光電し、０．２Ｃ電流で放電
して放電終止電圧を１．７ｖとして各回の放電容量を測
る方法を用いた。

第４図より本発明電池によれば過放電放置特性が改善さ
れていることがわかる。

本発明電池俸）及び比較璽、池（至）が比較電池（Ｃ′
）に比して過放電放置特性が改善さノするのは、陽極活
物１支 質層と集電体との間に１導電防水層若しくは導電層を配
役ｌ〜て構成しているので、過放電放置しても、陽極集
電体表面の二酸化鉛層が非可逆性の硫酸鉛層に変化する
ことを抑制するからである。また、本発明電池（Ａ）と
比較電池（ロ）とを比べると、サイクル数が３回を過ぎ
てからの放置特性が改善されている。これは、防水処理
を施していない導電層を陽極導電体に配設しただけであ
ると、過放電放置を繰り返していくうちに１電解液が導
電層内るためである。しかしながら、本発明によれば、
導電性防水層を配設しているので、防水層の撥水性によ
り、電解液が陽極集電体表面に供給されがたく、硫酸イ
オンが陽極集電体表面の近傍にほとんど存在しないため
、よシ一層硫酸鉛の生成を抑制することができるからで
ある。

以上説明したように、本発明電池によれば、過放電放置
特性を改善することができるものであり、その工業的価
値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は陽極板の集電体表面に非可逆性の硫酸鉛層が生
成するメカニズムを説明するための図、第２図は導電性
防水層の作成方法を示す工程図、第３図は本発明電池の
縦断面図、第４図は本発明電池（Ａ）と比較電池（Ｂ）
　（Ｃ）との過放電放置特性比較図を夫々示す。 体、（１□□□・・・導電層、（１４）・・・陰極板、
０荀・・・陰極活物質層、（Ｉ６）・・・陰極集電体、
＋１７１・・・ヒバレータ。 ＝３６４− 略解　す蝉（べ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　　陰、陽極板と、これら両極板間に介在せるセ
   パレータと、電解液とを備え、前記陽極板は陽極活物質
   層と鉛又は鉛合金よりなる集電体との間に、導電性防水
   層を配設して構成されていることを特徴とする鉛蓄電池
   。 （２）　　前記導電性防水層を、防水処理を施した導電
   性粉末で構成したことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の鉛蓄電池。