JPS58207384A - 塩化アルカリ水溶液電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陽イオン交換膜を用いる改良された塩化アル
カリ水浴液電解槽に関するっ近年塩化アル刀り水溶液電
解は、省エネルギーの観点から電力消費量の節減が提唱
され、これに伴って操業電圧の低下および電流効率の同
一ヒに、より一層の努力が払わｎている。

＃ｆｖＣ最近では陽イオン交換膜を用いた塩化アルカリ
水ｍ＝電解か工業的に脚光を浴びており、陽イオン交換
膜としてスルホノ酸基、カルボッ酸基又はその両者をイ
オン交換基とする含フツ素重合体よりなる膜が主として
使用されているうかかる含フッ素重合体模を使用した塩
化アル刀り水浴液電解においては、陽極および／又は陰
極と、膜とを殆んど間隔のない状態とするか、又は全く
間隔のない状態として電解する傾向にあるが、この状態
では電極で発生するガスの気泡の放散が阻害される現象
をもたらす〜特に陰れが陰極−膜間の間隙に停滞し、放
散が阻害され、その姑来、槽電圧の高くなることを余儀
なくされている。

本発明者等は、陰極で発生する水素気泡の放出ケ充分に
速やかならしめるべ（、各種のイオノ交換膜とこれを用
（・た極−膜間の構造に関して検討を行った。その結果
、含フッ素重合体ｄの如き有機重合体膜とは異質のイオ
ン交換膜として却られている無機質イオン交換体を主と
する嘆の水素気泡に対する挙動が、従来の含フツ素重合
体膜に比べて著しく異ることを認め、引続ぎこの無機質
イオン交換膜の特注を最大限に発揮させるべく検討を行
なった結果、不発明を完成する罠至った。

本発明の骨子とするところは、陽極を有する陽極室、陰
極ケ有する陰極室が含フツ素重合体よりなる陽イオン交
換膜によって分けられ、陽極室疋塩化アルカリ水浴液を
導入して電解により陰極室に苛性アルカリを生成させる
電解槽において、該陽イオン交換膜と陰極との間に無機
質イオン交換体よりなる薄層を介在せしめ、該薄層を介
して前記陽イオン交換膜と陰極とを密着させてなる塩化
アルカリ水浴液電解槽にあるっ無機質イオン交換膜を使
用する堰化アルカリ水＠故電解は、従来より試□みられ
ているが、現任陽イオン交換膜としての性能は、前記含
フツ素重合体膜には及ばないとされている。

本発明者等は、従来の含フッ素東合体瞑ン使用し陰極を
これに密着させた溝造の電解槽により電解した場合には
、水素気泡が膜面を覆い、気泡放散の停滞と共に、膜の
比較的高い電気抵抗が認められるのて対し、無機質イオ
ン交換体の薄層を上記゛陽イオン交換膜と陰極との間・
（介在させ、これら模−薄１嗜−陰極を密着させた場合
７Ｃは、前記気泡停滞の現象が・冶んど認ぬられず、低
い摺電圧を維持しうろことを見出しだっこ〜で使用する
無機質イオノ交換体よりなろ薄層は、殆んど水をｆｔ過
壬せない密隔膜状のものであってもよ（、又適度の細孔
を有する多孔状のものであってもよいっ 本発明に使用する無機イオン交換体の例としては、アン
チモノ酸、タノタル淑、鉄酸などの酸、束はυノ酸、ヒ
酸、アンチモノ酸、タノグステノ酸、モリブデン酸、ホ
１１１７ノ酸などの沼と　ジルコノ、チタン、カリウム
、スズなどとの化合物を挙げることか出来るっ 無機イオン交換体の層を斥る方法としては上記無機イオ
ン交換体の粒子を適当な結合材１例えば四フッ化エチレ
ンポリマー、ポリフッ化ビニリデノなどと共に加圧プレ
スして予備成型し、次いで焼成し薄膜状に切断する方法
、結合材と共に練り合せ、圧延後に溶媒を蒸発させる方
法、同様に圧延後に加熱することにより、結合材と融着
させる方法、圧延に代り、結合材と粒子を懸濁させてお
きｆ過を行うことにより薄い層を得、これを加熱プレス
又は加熱することにより行う方法などを挙げることが出
来る。膜中における無機イオン交換体の量は好ましくは
２０〜９５％、特に好ましくは４０〜９０％である。

か−る無機質イオン交換体よりなる薄Ｉ−を作る場合、
無機質イオン交換体以外の無機物質粉床、例えば炭酸カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、などの酸又はアルカリ
可溶性物質を訓えてもよく、又場合によっては増量材と
して例えば炭素質粒子などを加えることも出来る、無機
質イオン交換体粉末、および上記した粉末の粒子の大き
さは、好ましくは１００μ以下、特に５０μ以下が好ま
しく、これらによって得た薄層の厚みは、好ましくは５
００μ以下、特に１０〜２０［］μが好ましい、この層
の厚みが過大になると、電気抵抗が増加する傾向を持つ
ので好ましくなく、他端に薄い場合には水素気泡放散の
効果に乏しくなり望ましくない。

不発明の電解槽において含フツ素重合体よりなる陽イオ
ン交炙膜と無機質イオン交換体よりなる薄層とを密着す
るための具体的手段としては次の方法を挙げることが出
来る。

即ち １）陽極又は陰極としてエキス−くノダブル構造の電極
を使用し、陽イオン交換膜と無機質イオン交換体薄層な
陰極に一体的に押しつける。

２）上記１）に卯えて陰＠呈と陽極室との間に差圧を設
σることにより、゛より密着効果を上げる。

６）陽極又は陰極と゛電導体との間にスプリノグ効果を
有する形状のもの、例えばテミスター用メツシュ、糸ば
ねなどを人ｎて密着させる。

４）場合によりボルト締めにより陽極と陰極を移動させ
て陽極と陰極面に強（挾む。

５）又、陽極および陰極の模に面する部分を平滑に仕上
げて密着度を向上させることも出来る。

又これらの使用にぢいて、電解槽に、組み込む前に、無
機質イオン交換体の薄層を含フン素重合体陽イオン交換
膜又は陰極に担持させることも可能である。

本発明に使用する陰極は低水素過電圧を示すものが望ま
しく、このような陰極としては、各種の金属又は金属化
合物を溶射したもの、電気メッキにより付着させたもの
、又は焼付メッキなどで付着させたものなどが多（あり
、いずれも使用可能である。

このような低水素過電圧陰極乞使用する場合においては
、接液部の材質を十分考慮して腐食面に強い材質を選定
することが望ましい。

陽極と陰極の形状は各伸のものが使用可能であるが、例
えばラス網、バンチノブプレート、これらの電極＼前記
陽イオノ交換膜又は無機負イオン交換体の薄層側へ押し
付けるので、これらの模を破損しないような角のない形
状、例えばラス網の角をっふしたもの又は平担化し定も
のなどが好まし℃・っ 以下本発明を実施例を掲げて説明する、実施例−１ 五垣化アンチ七７２５ｍを純水を加えて５゜ｄとし、更
に純水を加えて、虐酸濃度が１＋″１１となるように希
釈した。

２週間放置後、ｆ過分離し水洗した。

次イでこれを＋ｉｏ’ｃで乾燥してアンチモノ酸を寿だ
。このアンチモノ酸を粉砕後３００　メノンユバスのも
のを用いて次の条ゆでｌｄした、アンチモン酸０．Ｉｇ
、テフロン３０Ｊ（デュポノ社製四フッ化エチレン）　
０．０３　ｉｉ、トライトノＸ（ロームアットハース社
製界面活性剤）Ｄ、０３、水２ゴ乞十分に混合しアルミ
ホイルに約３０．φの大きさに伸ばして電気炉中で１６
０℃ＸＩＨ焼成して膜を得た。

電解槽は陽極室Ｔｌ製、陰極室Ｎｌ製で、陽極側の電導
体としてラス網（網目の長手方向長さく、ＬＷ）＋　２
．７ｍｘ　同短手方向長さく５Ｗ）６龍×厚さく　ｔ　
）　１．５ＥＩＫ刻み巾（Ｓ　）　１．５ｍ）の表面を
機械加工により平担化したもの等貴画−／　　　　−を
用い、この上に（Ｌｗ）２ｙｒｉＸ（ＳＷ）Ｉａｎｘ　
（ｔ　）０．１ｇｘ（Ｓ）０．２正の平担なチタノラス
網にＰｔ／１．（重量比７／６）をコーティングしたも
のをのせて陽極として作動させた。

陰極側の電導体も陽極と同じ寸法で、材質はニラ’Ｉｋ
−Ｊｌ−Ｃ−１この電導体上にニッケル製ノ千ｍな−ｙ
ｘ網（（ＬＷ）２ａｘＸ（ＳＷ）Ｉｔｒｘ−（ｔ）０、
１ｍｘ（Ｓ　）　０．２．ａｒｍ）をのせて使用した。

電解槽の温度は８５℃、電解有効面積６禰で電流密度３
０Ａ／ｄＭ２陰極ｉ譲ｇｊＮａＬＪＨ３１〜６２％、ｉ
’ｌｔ　’４液１ＮａｃＪ　ｍＷ　２５０〜２５０９／
１で運転を行つ１こ。陽イオン交換膜は＋Ｎ　−１２５
（デュホノ社製）をオキ／塩化ｑノ及び５塩化リンで処
理しＴこ膜を用いた。

電解槽は次の順序で組立てた。即ち１礎極呈上へ陽極ラ
ス網を置き、その上に陽−ｆオノ交換膜、その上にアン
チモノ酸の膜、陰極ラス網、陰極室の順にのせて全体を
締付けて、陽極／陽１オノ交換膜／アノチモノ酸膜／陰
極が互いに密着するようにしへ世ｊ電崎禮ａＱｉ。

約１ケ月の運転による結果、摺電圧の平均は、３、３２
　Ｖ、電流効率の平均は９６．１％であった。

実施例−２ ７ｙ＋モノａｏ、Ｉ　９．ｆフロ：、ｙ５０Ｊ　０．０
３ｇ、）　ライト−／Ｘ０．０３　ｇ、水２０ｍを十分
にｆｉ拌Ｌ、ボリア０ノフイルター”Ｆ−３（東洋Ｐ紙
製）でＰ増し乾燥した。これを陽イオン交換膜（ＮＸ−
９０１（テユホノ性＃り）と重ねてヒーターブｖｘで１
６０℃　６０ｋ１９／ＣｌｌｌＧ１０分間加熱圧層させ
た。圧Ｎ後ポリフロノフイルターを外した。

この陽イオン交換膜の陰極側に上記アンチモノ酸を用い
た無機質イオン交換体膜を担持させたものを得て、実施
例−１と同じように電解を行った結果、平均摺電圧１５
０Ｖ、平均電流効率９６．０チを得た。

実施例−３ アンチモノ酸０．　Ｉ　Ｎ、テフロン３０．Ｊｏ、０３
ｇ、トライトノＸＱ、０３１水２０−ゲ十分攪拌し、Ｔ
Ｍ−３（東洋Ｐ紙製　材質セルロース）を用いてＰａし
乾燥した、これに陰極のラス網をのせて１６Ｑ’ｃｘｔ
Ｈ６Ｑｋｇ／ＣＩ！Ｇでヒータープレスし、陰極に無機
質イオン交換体膜を担持させた。

一方、陽イオン交換膜としてＮＸ−９０１を使用し、実
施例−１と同様に一構成した電解槽で電解したところ平
均摺電圧５．３２Ｖ、平均電流効率９６．２％を寿ｒこ
っ 実施例−４ 実施例−１の陰極に代えて、Ｒｈをメンキしたラス網を
用いた以外は、同じ条件で行った結果、平均摺電圧３．
・＋　ｏ　Ｖ、平均電流効＄　９２．９係を４１こ。

地絞例−１ 実施例−１の電解槽において、無機質イオン交換膜を用
いることな（、他は同様にして電解したところ平均摺電
圧３８５■、平均電流効率９５６係を得た。

比較ぜ１１−２ 実癩例−１の電解槽の陽極及び陰極を電導体にスポット
溶接し、陽極／膜（肴イオン交換膜＋無機質イオン交換
体薄層）間を０％、膜／陰極間を２％として電解した結
果、平均摺電圧３４１ｖ、平均電流効率９３．２係を得
た。

実施例−５ １５へ−）ｉｃｌ各液に塩化ジルコニウムを＋ａｏｇ／
ｅ／ｃｔｘ、るように、ｒ容Ｍシ、ｇ　１．　’　テＰ
ｏ。

／Ｚ　ｒが当量比で２．５倍となるよ５にリノ震を加え
て、沈澱を濾過し十分に水洗し乾艇したうこれを乳鉢で
つぶして３０［］メノンユバスのりン酸ジルコニウムを
得、これを用いて以下のように製膜した。

即ちリン酸ジルコニウムｎ、ｔｙ、テフロン５ｏＪｏ、
ｏ５ｇ、ドライド７Ｘ（１０５９、水２０ｄを十分に攪
拌しＴＭ−３を用いて濾過、乾燥し、１６０℃ｘ１）１
焼成した。

陰極はＲｈメッキしたラス網を使用し、実施例−１と同
じように構成した電解槽により運転したところ平均摺電
圧３．１１Ｖ、平均電流効率９３、１　Ｌｓを得た。

実施例−６ リン酸ジルコニウム０．１！！、テフロン３　ｏ−ＪＯ
，０３Ｆ、トライトンＸ０．０３ｇ、炭カルα０２Ｉ、
水２０−を十分に攪拌しＴＭ−３を用いて濾過、乾燥し
、次いで１６０℃−ＩＨ焼成し、２Ｎ−ＨＣ１！中に２
４Ｈ浸漬した。

この様な無機質イオン交換体よりなる膜を用い、実施例
＝１と同じようにし℃得た電解槽により電解したところ
平均摺電圧３．３１Ｖ、平均電流効率９６，３チを得た
。

実施例−７ タングステノ酸ナトリウム２００１９７１ｉに１．５Ｎ
−ＨＣ１！＋００ＩＩ／／の塩化ジルコニウムとセセイ
ンーダを−１８〜１０で−ＷＯ，／Ｚｒの比が当量比で
５倍となるように加えて４８Ｈ放置し、濾過、水洗、乾
燥を行いタングステン酸ジルコニフムを得た。

これを乳鉢で粉砕し、３００メツシユノくスのものを用
いて以下のように製膜した。

即ちタングステノ酸ジルコニウム０．１ｇ、テフロン３
０ＪＯ，ＣＩ’５ｇ、ドライド；／ＸＱ、０５＆、嬶１
Ｊジ 炭力　ｏ、ｏ２ｙ、水１６５ｄを加えて十分に攪拌し次
いでＴＭ−ｓＰａ上へ、ヘラを用いて塗布した。塗布後
乾燥し、１６０℃ｘ＋Ｈ焼成した。

この無機質イオン交換体膜を次いで２Ｎ−ＨＣ１！中に
２４Ｈ浸漬し、次いで水洗し、この膜を用いて実施１９
１Ｊ−１と同じようにして構成した電解槽により電解し
たところ、平均摺電圧５．５１Ｖ、平均電流効率９６．
２％を優だ。

実画？１ｌ−８ タノグステノ酸ジルコニウム０．１＃、テフロン３０Ｊ
０．０３＃、トライトンｘｏ、ｏｓｙ、水２ｏ＊ｖ加え
て十分に攪拌し、ｒ　Ｍ　−５ｋ用いて一濾過したつこ
れを乾燥後、湯イ丁ノ交換膜ＮＸ−９０１の上に重ネて
ヒータープレスにより＋　６０　’Ｃｘｌ　０分　６．
０に９／ｄで加圧、融着させ、襖上に担持させた５、か
〜る膜を使用し、陰雨としてＲｈメッキ陰、童を使用し
て実＠列１と同様に溝成した電解鴫で電解した結果、平
均摺電圧’＋、　＋　５　Ｖ、平均電流効率９２．５％
を得た。

実施例−９ 実施例−８で濾過、乾燥したもの〜上に、Ｎｌ製ラス網
（ＬＷ）２ＩＩＩＩＩｘ（ＳＷ）１１０ＩＩＸ（ｔ）０
．１ｍｘ（Ｓ）　ｌ］−””を重ネテ、ヒーター７’Ｌ
／スにより＋６０’Ｃ，１０分　６０〜／ｃ１１で陰極
へ加圧、融着し担持させた。

これケ使用し実施例−１と同様に構成した電解槽を用い
て、運転した結果、平均摺電圧６６５Ｖ、平均電流効４
９３４％を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　陽極を有する陽極室、陰極を有する陰極室が含フ
   ツ素重合体よりなる陽イオン交換膜によって分けられ、
   陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入して電解により陰極
   室に苛性アルカリを生成させる電解槽において、該陽イ
   オン交換膜と陰極との間に無機質イ万ノ又換体よりなる
   薄層を介在せしめ、該薄層を介して前記陽イオン交換膜
   と陰極とを密層させてなる塩化アルカリ水浴液電解槽。