JPS59129789A - 苛性アルカリ製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化アルカリ水溶液の電解によって苛性アルカ
リを製造する方法に関する。

一般に塩化アルカリ水溶液の電解においては、使用電力
費の全製造コストに占める割合が太きいため電解操業を
行うに必要な摺電圧の低下及び電流効率の向上に多大の
努力が払われている。この内、特に問題となっているの
は陽イオン交換膜面の水素ガスの挙動であり、陰極にお
いて発生した水素ガスが対面する陽イオン交換膜に付着
し、電解電圧の低下を阻害し、効率的な電解操業を困難
にする。

本発明者の内の成る者は、か＼る欠点を是正する手段と
して陽イオン交換ｊ漠と陰極の間に多孔性のフィルムを
介在させ、上記の膜、フィルム及び陰極全密着させた構
造の電解槽を提案した。（特開昭５６−３８４８６） この多孔性フィルムは、水素気泡の膜への付着＋ｂ＝る
効果を期待して陰極−膜間に介在させるものであり、こ
れにより陰極−膜の単なる密着の場合よりも大巾な摺電
圧低下を認めることが出来る。

本発明者等は、か＼る多孔性フィル１２介在による電解
法について更に検討を進めた結果、フィルて′。

ムは前記水素気泡の遮断効果を有する限度純出来る丈薄
く、かつ空隙率の大きいものの方がイオンの移動や液流
動の障害にならず電気抵抗も小さく、摺電圧の低下にと
って望ましく、従ってこの条件に適合する多孔質の層を
フィルム相当物として介在させることを見出したが、引
続く研究の結果、奇妙なことにこのフィルムに相当する
多孔質層を一度でも存在させて陰極と陽イオン交換膜を
密着させて電解した場合には、該多孔質層がほとんど消
失した後においてもその効果が変らないことを見出し、
これに基づいて本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、陽極室と陰極室とを陽イオン交換膜で区
画してなる電解槽の陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入
し、電解により陰極室に苛性アルカリ可溶成させる方法
において、陰極と前記陽イオン交換膜とを多孔質の薄層
を介して密着せしめて電解し、電解の途中より上記多孔
質薄層の全部もしくは大部分が不存在の状態で前記の密
着を継続しつ＼電解することを特徴とする苛性アルカリ
製造法である。

本発明は上記の通り、陽イオン交換膜と陰極とを密着さ
せて電解するものであるが、その際陽イオン交換膜と陰
極との間に多孔質の薄層（以下単に薄層と称する）を介
在させて電解運転を行い、運転途中で該薄層の全部もし
くは大部分を消失せしめた状態で運転を継続せしめるの
である。

この場合、膜−陰極間に薄層を存在させる電解運転より
薄層不存在下への運転の移行は、運転中に殆んど脱落す
るような物質を使用するか、脱落しない物質を使用して
運転途中でその大部分を除き膜−陰極の密着を継続して
運転を行うのである。

薄層の消失の時期は、特別に限定はないが運転開始より
数時間もしくは数日間程度でその大部分のものが不存在
となることが望ましく、又その不存在の程度も特に制限
はないが、最初の介在量の５０チ以下となることが望ま
しい。

こ＼で用いられる薄層は、イオン交換膜と一体に作られ
たものでも、又イオン交換膜とは別個に作られたもので
も、使用前にイオン交換膜か又は陰極に担持させるか、
又はイオン交換膜と陰極との間に挿入して使用するもの
でもよい。

か＼る薄層は、実質的に陰極活性のあるもの又はないも
のの粒子を存在させたものが好ましく用いられ、その形
状は層状であるが、所々に空所があってもよく、又逆に
所々に存在するようなものであっても何ら問題はない。

運転開始時において薄層がイオン交換膜の陰極面を覆う
率は、イオン交換膜面の１００〜０，１係が好ましく、
特に好ましくは１００−１％である。

これらの薄層が運転中に膜面から脱落するものにあって
は、組立時には少くともイオン交換膜と陰極間に密着し
て薄層が存在する。これらの薄層が、運転中に苛性アル
カリに溶解又は粒子が物理的又は化学的ハクリにより脱
落していく。

一方、薄層がほとんど脱落しないものにあっては、一度
このような条件で使用した後に電解槽から膜を取り外し
て膜の陰極側に付着している薄層の大部分を適当な方法
で取り除いてから、再び電解槽へ組み込んで膜と陰極を
密着させて使用する。

薄層が運転中に膜から脱落しないものについての製作法
について列記すると、電解槽に組み込まれる前に薄層が
存在する場所として、■膜と一体に作られている、■膜
の一部に担持されて、外見上膜と一体として作られてい
る、■陰極表面の少くとも一部に担持されている、■膜
と陰極と薄層とが完全に別個のもので電解の組立時に、
膜、薄層、陰極が密着される等がある。

■の製作法としては、耐アルカリ性の結合剤と粒子より
作られた薄層が膜の全面にヒータープレスのような物理
的方法又は適当な化学的方法により付着させたもの。

■の製作法としては、上と同様であるが、膜と薄層の一
部分のみが付いており、外観的には膜と薄層がほぼ一体
となっているもの。

■の製作法としては、耐アルカリ性の結合剤と粒子より
作られた薄層が陰極の表面の少くとも一部知相持されて
いるもので、担持の方法は■と同様な方法がとられる。

又、■、■の場合においては薄層をアルカリ可溶な物質
上に付着させておき、アルカリ可溶な物質を膜又は陰極
に担持させることも出来る。

■の薄層を挿入する方法においては、粒子より多孔性膜
状物を作り、これを適当に加工して任意の形状とするこ
とも出来、又アルカリ可溶性な基材上に、塗布法などで
任意な形状の薄層を存在させて、これを電解槽に組み込
んでから基月を溶出させることで得られる。

上記のような方法で作られた薄層は、運転中も大部分の
薄層が脱落することなく存在するので、一度運転を停止
して膜を取り外し、膜面へ付着している場合には、はと
んどの付着物をブラシでこするとか、高圧水で洗浄する
か適当な方法で取り除かれてから、再び電解槽へ組み込
んで陰極と密着された状態で使用される。

一方、運転中に脱落する薄層も上記と略同様に作ること
が出来るが、結合剤を使用する場合には量を減らすか又
は耐アルカリ性のないものを使用するかして、運転中に
十分に脱落するようにする必要がある。

極端な例としては、適当な粒子を膜面に少量を散布し、
そごへ陰極を密着させてこの粒状物のみで構成された薄
層全使用することも出来る０又、アルカリに可溶性な基
材のみを膜と陰極間に密着して使用することも考えられ
るＯ これらの発明に使用される粒子は、電解へ悪影響を及ぼ
さないものならほとんどすべての物質、即ち陰極活性の
あるもの、又はないものが使用可能である。

これらの物質として、プラスチック、金属、金属化合物
（硫化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸化物）や硫酸
バリウム等の硫酸塩、チタン酸カリ、アンチモン酸カリ
、タングステン酸ジルコモウム等の無機イオン交換体、
及び炭素物質（カーボン・グラファイト・活性炭など）
又は、これらの混合物を挙げることが出来る。

又こ＼でいう粒子の形状とは、球に近いものだけではな
く、繊維状のものを含むことが出来る。

これらの粒子の大きさく断面寸法）は、１００μ以下、
好ましくは５０μ以下であり、薄層の厚みとしては５０
０μ〜１μ、好ましくは２００μ〜１０μである。

本発明方法において、イオン交換膜、陰極は前記薄層の
介在下においてこれを密着して使用するのであるが、陽
極もイオン交換膜に密着させて電解することが最も好ま
しい。

これらの王者を密着する手段としては、例えばエキスパ
ンダプル構造の陽極又（ｄ／および陰極を使用したり、
これらの使用に加えて陽極室と陰極室の内圧に差をつけ
密着効果を更に向上せしめたり、陽極、陰極と電導体と
の間にスプリング効果を有する抑圧体、例えばデミスタ
−用メツシュや糸バネなどを挿入することによっても達
成される。

又、場合によってはボルトなどにより締付力で陽極又は
陰極を押しつけることによっても達成出来る。

なおこれらの場合、陽極および陰極の膜との接触面を仕
上げて膜との密着性向上をはかることも出来る。

本発明に使用する陰極は、低水素過電圧性能に優れたも
のであることが望壕しく、かＸる陰極としては各種の金
属又は金属酸化物を溶射又は電気メッキ、塗布焼付など
の手段で付着させたものなど、公知の低水素過電圧が使
用可能である〇又か＼る低水素過電圧陰極の使用につい
ては、陰極自体の腐食と共に陰極室の腐食を考慮して、
材質を選定することが望ましい。

陽極と陰極の形状は、ラス網、パンチングプトト、ネッ
ト状など各種の多孔性電極が使用出来るが、一般に開口
率２０〜６０％の範囲の多孔性電極が適当である。

これらの電極は、これを陽イオン交換Ｐｑに密着させる
のであるから、膜を破損しないような角のない形状の使
用が望まれる。

か＼る形状の電極としてＩｔ−１、ラス網の角全つぶし
たり、或いは圧延等により表面平担部を形成させたーも
のを挙げることが出来る。

これに使用されるイオン交換膜としては、強酸型（例え
ばスルホン酸基）又は弱酸型（例えばカルボン酸基）や
両者を合せたものなどがある。

以上の本発明方法によれば電解による電流効率、摺電圧
等は薄層の存在、不存在に拘らずほぼ一定の極めて優れ
た性能を保持しつ＼苛性アルカリヲ得ることが出来、又
薄層として電解途中で脱落消失が可能な程度のラフなも
のの使用が可能であるのでこれの製作および介在の作業
も容易となる利点がある。

以下実施例および比較例を掲げて本発明ｆ、説明する。

実施例１ デンプン０．７５９及び水５２を良く混合し、これに３
００メツシユ１浦下のグラファイト粒子０．３２を加え
て十分撹拌し、ノリ状とした。

イオン交換膜の陰極側へ、０．２圏厚の０．４Ｍｌ穴が
千鳥にピッチ１．５％で配置されたパンチングプレート
を置き、その上に上記ノリ状物を塗布しＣから、パンチ
ングプレート全敗り外し膜を乾燥した。この繰作によっ
て膜上に運転中にほとんど脱落する多孔質の薄層を点在
させた。

一方屯解槽として、陽極室がチタン製、陰極室がニッケ
ル製の２室式’Ｆ４％槽を使用した。

そして陽極側の電導体として、チタン製ラス網（１２，
７ＬＷＸ　６５ｗＸ１．５　”　Ｘ　１．５　Ｆ′、単
位ｔｒｒｍ　：ＬＷは網目の長手方向の長さ、ＳＷは網
目の短手方向の長さ、ｔは厚み、Ｓは刻み巾を表わす、
以下同じ）の表面を機械加工により平担化したものを用
い、この上に同様形状の平担なチタン製ラス網（２”ｗ
ｘＩＳｗｘ　Ｏ，２ｓＸｏ、ｔ　’　）ＦＣ白金／イ９
ジューム（重量比７／３）’！ｒ−コーティングしたも
のを、スポット溶接して陽極とした。

陰極側の電導体も陽極側と同じ寸法形状のニッケル製の
ものを使用し、この電導体上にニッケル製の平担なラス
網（２Ｌ′ｗＸＩＳｗ×０２　×０．１ｔ）にＰｔ／Ｒ
ｈ　（重量比１／９）’！’ｉ＝コーティングしたもの
を、スポット溶接して陰極とした。

又陽イオン交換膜としてＮａｆｌｏｎ　−１２５（デュ
ポン社製）をオキシ塩化リン及び五塩化リンで処理し、
更にヨウ化水素酸で処理１−１最後にカセイソーダとメ
タノールの混合液で処理した改質膜を使用した。

そして、陽極、陽イオン交換膜、陰＋阪の順に密着させ
て組立て、次の運転条件で塩化ナトリウム水溶液の電解
を実施した。

電解槽温度　　　　　　　　　　　　　　８５℃電極有
効面積　　　　　　　　　　　　　６ｄ電流密度　　　
　　　　　　　　　３０Ａ／ｄｍ’陰極液濃度　　　　
　ＮａＯＨ３１〜３２　　％陽極液濃度　　　　　Ｎａ
ＣＬ　２３０〜２５０１ｆ／Ｌこの運転の２週間後の摺
電圧は３．０１Ｖ、電流効率は９１．５％であった。

又運転開始後の陰極液は黒く着色しており、又２週間後
に分解したところ、膜にはほとんど付着物が残っていな
かった。

実施例２ 実施例１と同じ方法でメンブランフィルタ−ＴＭ・−３
（東洋戸紙製で材質セルロースからなり、苛性ソーダに
より溶解する）上に多孔質の薄層を点在させた。

そして、陽極、イオン交換膜、ＴＭ−３（点在側は膜側
へ向けた）、陰極の順に密着させて組立て、同じ条件で
運転を実施した。

２週間後の摺電圧は３．０２ｖ、電流効率は９１．９チ
であった。

運転開始後の陰極液は黒く着色しており、又２週間後に
分解したところ、膜にはほとんど付着物が残っていなか
った。

実施例３ テフロン３０Ｊ（デュポン社製）０．２Ｆとトライトン
Ｘ（ロームアンドハース社製）０．０５９と水２２を良
く混合し、これに３００メツシユ篩下のＮ１ｚ０３粒子
０．３ｒｉ加えて十分に撹拌し泥状とした。テフロン製
濾紙ＰＦ−２００（住友電気工業に、に、ｗ　　商品名
クロロボア）上に実施例１と同じパンチングプレートラ
用いて、ＰＦ−２００上に多孔質の薄層を点在させた。

乾燥後、点在側をイオン交換膜の陰極側へ重ねて、アル
ミホイールでつつみ、ヒータープレスを用いて、６０ユ
／Ｃｒ１１１６０℃×１０分加熱圧着させた後、ＰＦ−
２００を取り除いた。

このようにしてイオン交換膜上に多孔質薄層全点在させ
た。

このイオン交換膜を陽極と陰極間で密着させて１週間運
転した後、電解槽からこのイオン交換膜を取り外した。

膜には多孔質層が、最初の面積より見て約９０係は残在
した状態であった。（一部は電解槽を分解する時にも取
れた）この膜に高圧水を用いて十分に洗浄し、はとんど
残有が認められないようにした。

このイオン交換膜を再び陽極と陰極で密着されるように
組立て、同じ条件で運転を実施した。

２週間後の摺電圧は３．０３ｖ、電流効率は旧、８チで
あった。

実施例４ テフロン３０Ｊ０．２Ｓ’とトライトンＸ、０．０５ｆ
と水２０２を良く混合し、これに３００メツシユ篩下の
Ｎｌ　２０３粒子０．３ｆを加えて十分に撹拌し、ＴＭ
−３の濾紙を用いて濾過し、乾燥後１６０℃×３０分焼
成した。

焼成後、この濾紙上に１．５クビツチ３九のパンチング
プレー）ｋのせ、赤熱したチタン棒を用いて約１．２り
の穴をあけた。このようにして多孔質層が点々と穴あけ
されて存在するフィルムを得た。

陽極、イオン交換膜、点在フィルム、陰極の順に密着さ
せて電槽を組立て、１週間運転後電解槽からこのイオン
交換膜を取り出した。膜には多孔質薄層が最初の面積よ
り見て３０％程度付着していた。

膜に付着している薄層を濾紙でふき取り水洗した０ このイオン交換膜を再び陽極と陰極で密着されるように
組立て、同じ条件で運転を実施した。

２週間後の摺電圧は３．０４Ｖ、−流動率は旧、６チで
あった。

実施例５ テフロン３０ＪＯ，：Ｍとテンプレ０１２と不易墨汁（
不易本舗製）１０りと全十分に混合した。

このものをイオン交換膜の陰極面に塗布した。

乾燥後、イオン交換膜をアルミホイールでつつみ、ヒー
タープレスを用いて６膜ｋｇ／ｉ、ｔ６ｏ℃×１０６膜
熱圧着させた後、１０％ＮａＯＨ中に４８１（１叉潰し
てｆｉｔ　を溶出させたＯこのようにして、イオン交換
膜全面に多孔質層全存在させた。

このイオン交換膜を陽極と陰極間で密着させて１週間運
転した後電解槽からこのイオン交換膜を取り外した。

膜には多孔質層が、最初の面積より見て、約８５チ残存
した状態であった。

この膜に、高圧水を用いて十分に洗浄し、はとんど残有
が認められないようにした。

このイオン交換膜を再び陽極と陰極で密着されるように
組立て、同じ条件で運転を実施した。

２週間後の摺電圧は３．０１Ｖ　　電流効率は９１．４
％であった。

実施例６ テフロン３０Ｊ０．３グとトライトンＸ０．０５りおよ
び水２０ｆｆ良く混合し、これに３００メツシユ篩下の
Ｒｈ２Ｏ３粒子０．３９’ｃ加えて十分に撹拌した。こ
れ’ｔＰＦ−２００’ｉ用いて濾過し、実施例３と同じ
方法でイオン交換膜上に陰極活性を有する多孔質層を存
在させた。

このイオン交換膜を陽極と陰極間で密着させて１週間運
転した後電解槽からこのイオン交換膜を取り外した。膜
にはＲｈ２Ｏ３の層がほぼ全面に残有していた。高圧水
を用いて十分に洗浄し、はとんど残有が認められないよ
うにした。

このイオン交換膜を再び陽極と陰極で密着されるように
組立て、同じ条件で運転を実施した。

２週間後の摺電圧は３．０２Ｖ、電流効率は９１．５チ
であった。

実施例７ テフロン３０Ｊ０．１９とトライトンＸ０．０５Ｆおよ
び水２０１を良く混合し、−これ［３００メツシユ篩下
のＲｈ２Ｏ３粒子０．２１を加えて十分に撹拌した。こ
れ−！５ＴＭ−３を用いて濾過し、乾燥後、１６０℃×
３０分焼成した。

ｈＩＦ槽からイオン交換膜を取り出した０膜には多孔質
薄層が所々に付着していた０この付着物を濾紙でふき取
り、水洗した。

このイオン交換Ｉ１ｇを再び陽極と陰極で密着されるよ
うに組立て、同じ条件で運転を実施した。

２週間後の摺電圧３．０５Ｖ、電流効率９１，３％であ
つた。

実施例８ イオン交換膜上に３００メツシユ篩下のグラフアイ）０
．：ｌをふりまいて、そこへ陰極を密着させて組立て、
同じ条件で運転した。

２週間後の４１１電圧は３．０５ｖ、電流効率は９２．
０係であった。又、運転開始後の陰極液は黒く着色して
おり、又２週間後に分解したところ、膜には付着物は全
く認められなかった。

比較例１ 施例１と同じ条件で運転した。

このものは、運転開始２日後では３．０１Ｖぽあったが
順次摺電圧が上昇し、２週間後では３．３５Ｖであった
。又電流効率は９３．２％であった０比較例２ 陽極、イオン交換膜、陰極間の間隔を０制／２醜として
組立て、他は比較例１と同じ条件で運転した。

２週間後の摺電圧は３．１９Ｖ、電流効率は９３．５饅
であった。

特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、陽極室と陰極室とを陽イオン交換膜で区画してなる
   電解槽の陽極室に塩化アルカリ水溶液全導入し、電解に
   より陰極室に苛性アルカリを生成させる方法において、
   陰極と前記陽イオン交換膜とを多孔質の薄層を介して密
   着せしめて電解し、電解の途中より上記多孔質薄層の全
   部もしくは大部分が不存在の状態で前記の密着を継続し
   つ＼電解することを特徴とする苛性アルカリ製造法。