KR900000572B1 - 촉매적 활성 미립자의 섬을 가진 막/전극 복합 구조물 및 이의 제조방법 - Google Patents

촉매적 활성 미립자의 섬을 가진 막/전극 복합 구조물 및 이의 제조방법 Download PDF

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더 다우 케미칼 캄파니
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Description

촉매적 활성 미립자의 섬을 가진 막/전극 복합 구조물 및 이의 제조방법
제1도는 본 발명에서 사용하기에 적합한 거의 편평한 스크린 또는 스크린 형판의 한가지 형태의 측면도이다.
제2도는 본 발명에서 사용하기에 적합한, 거의 편평한 스크린 또는 스크린 형판의 또다른 형태의 측면도이다.
제3도는 본 발명에서 사용하기에 적합한 거의 편평한 스크린 또는 스크린 형판의 단면의 상부도이다.
용어 ＂M＆E＂는 막과 전극(membrane and electrode)을 의미하며, 이는 대부분 편평한 막 표면중의 한면 또는 양면에 전기전도성, 촉매적활성 미립자가 존재하는 거의 편평한 시이트상 이온 교환 막(ion exchange membrane)으로 이루어진 구조물이다. 전기화학 전지에 M＆E를 사용하는 경우에 촉매적 활성 미립자는 입상전극으로서 작동한다. 때때로, M＆E 구조물은 고체 중합체 전해질(soid polymer electrolyte) 구조물, 또는 SPE 구조물이라고 한다.
＂M＆E 전지＂는 M＆E 구조물을 사용하는 전기화학 전지이다. 이러한 전지는 전기화학적 생성물을 생성하기 위한 전해조(electrolytic cell)로서 작동할 수 있거나, 전기 에너지를 생산하기 위한 연료전지(fuel cell)로서 작동할 수 있다. 예를들면, 전해조는 염화나트륨과 같은 알칼리 금속 할라이드를 전기분해 하거나 물을 전기분해 하는데 사용할 수 있다.
M＆E 전지는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 미합중국 특허 제4,293,394호, 제4,299,674호 제4,2992675호, 제4,319,969호 제4,345,986호, 제4,386,987호, 제4,416,932호, 제4,457,822호, 제4,469,579호, 제4,498,942호, 제4,315,805호, 제4,364,815호, 제4,272,353호, 및 제4,394,299호에 기술되어 있다.
종종, M＆E 전지에서는 기체상 생성물이 촉매적 활성 미립자에서 생성된다. 기체는 전지가 작동되는 동안(전극으로서 작동하는)미립자로부터 M＆E를 접촉시키는 전해질 내로 기포화된다. 그러나, 미립자의 기공내에서 또는 미립자/막 계면(界面)에서 생성된 기체상 생성물은 전해질 내로 기포화되기 전에 미립자의 기공을 통해 확산시켜 제거해야만 한다. 기체는 확산될 수 있는 속도 보다 더 빨리 생성되기 때문에, 촉매적 활성 미립자 내에 또는 미립자/막 계면에 축적되어 M＆E 전지의 작동효율을 저하시킨다. 더욱 불리하게는, 기체의 일부가 막을 침투하여 막의 다른쪽에 생성된 생성물(들)을 오염시킨다. 막의 한쪽에는 수소가 생성되고 막의 다른쪽에는 염소가 생성되는 염소-알칼리 전지에 있어서, 수소는 막을 침투하여 염소를 오염시킬 수 있거나, 이와는 반대로 염소가 생성되는 염소-알칼리 전지에 있어서, 수소는 막을 침투하여 염소를 오염시킬 수 있거나, 이와는 반대로 염소가 막을 침투하여 수소를 오염시킬 수 있다. 또한, 이러한 오염은 염소/수소 혼합물의 폭발성 때문에 위험할 수도 있다.
선행 기술에서는 M＆E 구조물용 다공성 전극을 제조함으로써 M＆E에서 야기되는 기체축적이라는 문제점을 최소화하려고 시도하였다[참조 : 미합중국 특허 제4,276,146호]. 몇몇의 다공성 M＆E 전극은 M＆E를 제조하는 과정중에 염화나트륨과 같은 기공 형성제를 촉매적 활성 미립자에 혼입시켜 형성할 수 있다. 염화나트륨은 이후에 용해되어 다공성 M＆E구조를 형성한다. 그러나, 염소의 수소오염이 상당히 감소되지 않기 때문에, 이러한 피복물은 기체 확산 문제를 해결할 수 없다. 또한, 촉매적 활성 다공성 미립자는 부서지기 쉽고, 기체 방출작용을 잘 유지하지 않으며, 이로 인하여 촉매적 미립자가 손실되며, 그 결과, 전지의효율이 저하된다.
본 발명은 기체상 생성물이 막을 통하여 전지의 반대편으로 침투하는 것을 최소화하고 전지의 전기효율을 향상시키도록 특별히 고안한 M＆E구조물을 제공한다. M＆E 전극 피복물은 비교적 고가의 물질을 사용하여 제조한다. 본 발명은 피복물의 촉매 활성과 효율성은 손상시키지 않고 전극에서 사용하는 촉매 물질의 양을 감소시킨다.
선행기술에 따르는 M＆E구조물에 있어서, 망상의 전기전도성 윈도우-유사 스크린을 사용하여 M＆E를 지지한다. 그러나, 망상 스크린은 표면이 균일하지 않기 때문에 완전히 만족스럽지 않다. 망상 스크린을 촉매적 활성 미립자 또는 편평한 시이트상 막 내로 압착시키는 경우, 스크린의 일부는 스크린의 다른 부분 보다 더 막 내로 침투한다. 이러한 기술로 인하여 스크린은 전국 피복물 및 막과 불균일하게 접촉하며 전기 에너지가 막의 표면으로 불균일하게 전달된다. 더욱이, 스크린이 막을 침투하는 경우, 막의 일부는 보다 잘 파열된다.
망상 스크린의 사용과 관련된 또다른 문제점은 막의 표면에서 촉매적 활성 미립자에 대하여 집전기(current collector)를 유지하는데 사용할 수 있는 매트리스(mattress)(탄성장치)에 의해 막이 찢어지거나 파열되지 않도록 보호하는 점이다. 따라서, 선행기술에 따르는 망상 스크린은 본 발명에 따르는 거의 편평한 전기전도성 스크린에 의해 제공되는 보호 효과를 제공하지 않는다.
본 발명은 망상 스크린형 구조를 사용함으로써 야기되는 대부분의 문제점들을 최소한하는 M＆E구조물용지지 구조물을 제공한다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 편평한 막 표면에 결합된 다수의 촉매적 활성 미립자의 섬(islands)을 가진 거의 편평한 이온 교환 막으로 이루어지며, 여기에서 섬은 직경 또는 폭이 6μ 내지 1cm이고, 막 표면의 약 75% 이하가 촉매 활성 미립자로 덮여 있음을 특징으로 하는 막/전극 복합 구조물에 관한 것이다.
본 발명의 M＆E구조물은 임의로는 다수의 개구부가 통하는 거의 편평한 전기전도성 스크린을 포함하며, 여기에서 개구부는 스크린 표면적의 약 75% 이하를 점유하고, 이온 교환 막은 스크린에 결합되어 있어 막 표면의 일부가 스크린의 개구부를 통해 노출된 상태이며, 다수의 촉매적 활성 미립자가 막의 노출된 표면 부위에 분산되어 있고 막 및 스크린과 그런데 전기적으로 및 물리적으로 접촉해 있다.
또한, 본 발명은 제거가능한 기판상에 촉매적 활성 미립자의 피복물을 형성시키고, 거의 편평한 이온 교환막을, 스크린 표면적의 약 75% 이하를 점유하는 다수의 개구부가 통하는 거의 평면인 스크린과 접촉시키고, 스크린을 피복된 기관과 접촉시킨 다음 : 피복된 기판을 스크린에 대하여 충분한 압력으로 압착시켜 촉매적 활성 미립자가 스크린의 개구부를 통과하고 막위로 밀려지게 함으로써 막 표면에 다수의 촉매적 활성 미립자의 섬을 형성시키고 : 스크린을 제거하고 : 이어서, 촉매적 활성 미립자를 막에 결합시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 개선된 막/전극 복합구조물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 거의 편평한 이온 교환 막 표면 하나 이상을, 다수의 개구부가 스크린 표면적의 75% 이하를 점유하는 거의 편평한 전기전도성 스크린과 접촉시켜 스크린의 개구부를 통해 막의 일부가 노출되게 한 다음, 스크린의 개구부를 통해 노출된 막 부위를 촉매적 활성 미립자로 피복시키고, 이어서 막을 미립자 및 스크린에 결합시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 막/전극 복합 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 촉매적 활성 미립자의 섬이 막위에 부착된 M＆E구조물은, 전기화학 전지에 사용하는 경우, 거의 연속적인 촉매적 활성 미립자의 피복물을 갖는 선행기술의 M＆E구조물에 비하여 매우 높은 효율로 작동하는 것으로 밝혀졌다. 증가된 효율은 막의 개방영역(open area),즉 전기적으로 서로 분리되어 있는 촉매적 활성 미립자의 섬들 사이의 영역으로부터 기인하는 것으로 추측된다. 이러한 개방영역은 촉매적 활성 표면에서 생성된 기체를 제거하는 공간을 제공한다. 또한, 섬의 작은 크기는 촉매적 활성 미립자와 막 사이의 계면 영역에 형성된 기체가 빠져나가기 위한 짧은 경로를 제공함으로써 막이 기체를 최소로 차단하도록 하는 크기이다. 촉매적 활성 미립자의 패턴은 미립자의 섬과 이의 주위로부터 기체가 방출되는 경로가 막을 통한 유로 저항 보다 작도록 고안한다. 따라서, 기체가 촉매적 활성 미립자의 섬을 통과하여 섬 주위로 빠져나가는 것이 기체가 막을 침투하여 반대편의 전지 구획으로 빠져나가는 것보다 용이하다.
본 발명에 따르는 촉매적 활성 미립자의 섬의 크기, 형태 및 두께는 사용하는 이온 교환 막의 종류에 따라 다르다. 즉, 기체 침투에 대한 저항이 큰 막은 보다 큰 미립자 섬을 사용할 수 있도록 하는 반면, 기체의 침투에 대한 저항이 작은 막은 보다 작은 미립자 멋을 필요로할 수 있다. 예를들면, 염소-알칼리 전해조에서, 두께가 약 3.5mil(0.09mm)이고 설폰 이온 교환 그룹을 갖는 중합체층과 두께가 약 0.5mil(0.01mm)이고 카복실 이온 교환 그룹을 갖는 중합체 층을 가지며 전체 두께가 약 4mil(0.1mm)인 이중층 이온 교환 막은 치수가 0.5cm, 바람직하게는 0.2cm 미만인 촉매적 활성 미립자 섬을 가질 수 있다. 용어 ＂치수＂는 본 명세서에서 소정의 직경 또는 폭을 갖는 촉매적 활성 미립자 섬에 적용한다. 직경 또는 폭은 대칭 또는 비대칭 패턴일 수 있다. 바람직하게는 섬의 최소 치수가 6μ 이상, 더욱 바람직하게는 20μ 이상이다. 섬의 최대 치수는 1cm 미만, 바람직하게는 0.5cm 미만, 더욱 바람직하게는 0.2cm 미만이다.
촉매적 활성 미립자의 섬은 여러 가지 방법으로 막위에 피복시킬 수 있지만, 거의 편평한 특별히 고안된 스크린을 사용함으로써, 현재의 선행기술 방법으로 생성한 M＆E 구조물 보다 설계 및 작동 안정성에 있어서 훨씬 우수한 M＆E 구조물을 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 사용하는 스크린은 망상 스크린이 사실상 편평하지 않고 망상 또는니트상의 전형적인 파상 구조를 가지므로 선행기술의 전기전도성 망상 스크린을 사용하여 생성한 경우보다 유용성에 있어서 훨씬 우수한 M＆E 구조물을 생성시킨다.
또한, M＆E구조물로서 작동하는 촉매적 활성 미립자 층의 다공성(porosity)도 전지가 작동하는 도중에 형성된 기체가 빠져나가도록 하는데 상당히 중요하다. 선행기술에 따르는 M＆E 구조물은 기체를 제한된 정도로 방출시키는 통로를 제공하도록 작용하는 미세다공성 개구부(microporous opening)를 갖는다. 그러나, ＂미세다공성＂ 개구부를 갖는 연속적인 피복물보다도 ＂거대다공성＂ 피목물이 기체가 빠져나가는 다량의 공간을 제공하기 때문에 상당히 바람직한 것으로 알려져 왔다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 스크린은 선행기술에 따르는 미세다공성 M＆E 구조물에 비하여 거대다공성인 M＆E 구조물(즉, 섬 사이에 비교적 큰 개구부 또는 거대다공성 개구부나 공간이 있는 촉매적 활성 미립자의 섬을 다수개 갖는 구조물)을 제조할 수 있게 한다. 본 발명에 따르는 M＆E 구조물의 거대다공성은 이들을 사용한 전기화학 전지가 보다 높은 효율로 작동할 수 있게 한다.
본 발명에서 사용하는 스크린 또는 스크린 형판은 다수개의 이격된 개구부를 갖는 거의 편평한 스크린이다. 본 명세서에서 사용하는 바와같은 용어 ＂스크린＂은 막에 삽입되거나 결합된 스크린 및 촉매적 활성 미립자의 섬을 다수개 갖는 막을 제공하는 일시적 수단으로서 사용한 다음, 막으로부터 제거하는 ＂스크린 형판＂에 호환적으로 작용한다. 바람직하게는, 스크린은 적어도 하나의 표면에서 거의 완전히 편평하다. 편평도(flatness)는 잘 한정된, 조절된 개방영역 및 또한 촉매적 활성 미립자를 사용하여 피복할 수 있는 상응하는 영역을 갖는 M＆E 구조물을 형성할 수 있게 하므로 특히 바람직하다. 스크린 형판의 경우에 있어서, 다수의 개구부를 제공할 수 있는 어떤 물질로도 제조할 수 있지만, 스크린은 금속성스크린이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 촉매적 피복물을 제거가능한 기판상에 위치시킨 다음, 스크린을 통하여 막 내로 삽입시킨다. 이로써, 막의 대부분은 노출된 상태, 즉 촉매적 활성 미립자로 덮여있지 않는 상태로 된다. 이로인하여 보다 대량의 개방영역이 존재하므로 M＆E 구조물을 형성하는데 사용하는 촉매물질의 양이 최소화 되고 전극 피복물로부터 기체상 생성물을 방출시키는 영역이 최대화된다.
특징의 제1도를 참조하면, 금속 스크린(100)은 하나의 편평한 측면(130)과 하나의 둥근 측면(120)을 갖는다. 또한, 둥근 측면(120)은 약간 편평한 부분도 갖는다. 스크린에는 마주보는 두 면을 연결하는 개구부(110)가 있다. 제 2도는 본 발명에서 사용하기에 적합한 또 다른 종류의 스크린(200)의 측면도이다. 통상적으로, 금속 스크린에는 편평한 부분도 약간 존재하는 둥근 측면(220) 및 (230)이 있다. 스크린에는 마주보는 면을 연결하는 개구부(210)가 있다. 제 2도는 스크린(300)과 개구부(310)의 편평한 상부도를 예시한 것이다.
스크린 또는 스크린 형판은 표면의 75% 이하가 개구부로 점유되어 있다. 개구부는 스크린 면적의 25 내지 60%를 점유하는 것이 바람직하며, 45내지 55%를 점유하는 것이 가장 바람직하다. 이로써, 기체가 막을 침투하여 반대편 전지 구획을 오염시키지 않고 촉매적 활성 미립자 피복물에서 형성된 기체가 빠져나가는 충분한 수의 개방영역이 막 표면상에 제공된 M＆E 구조물을 제조하는 방법을 제공한다.
경우에 따라서는, 스크린의 가장자리 주위에 개구부가 존재하지 않도록 함으로써, M＆E 구조물을 기타의 성분과 조립하여 전기화학 전지를 형성하는 경우, 가스켓(gasket)이 놓여질 수 있는 비다공성 영역을 제공하도록 스크린을 구성할 수 있다. 막위에 촉매적 활성 미립자의 섬을 형성시키기에 특히 적합한 스크린은 이격되어 서로 분리된 다수개의 개구부를 갖는 전자-형성된 스크린(electroformed screen)이다.
전자-형성 과정은 사진으로 측정된 패턴으로 매트리스(matrix)상에 금속을 전기화학적으로 증착시키는 과정이다. 금속을 사진판상에 증착시킨 다음, 사진판으로부터 제거하는 경우, 사진판상의 패턴을 안정하게 하여 다수개의 개구부를 갖는 금속 매트릭스를 제공한다. 이렇게 하여 생성된 스크린은 사진적으로 완전하며 거의 편평하다. 금속이 각각의 개구부 주위에 축적되어 개구부가 생성되기 때문에 개구부는 특유한 호(arch) 형태를 갖는다. 이러한 형태는 스크린 도포된 물질이 개구부를 통하여 잘 빠져나가도록 하며 증착물의 축적을 방지한다. 단일면 전자형성 방법(single-sided electroforming)은 필수적으로 원추형태의 구멍을 제공하는 반면, 이중면 전자형성 방법은 쌍원추형태의 구멍을 제공한다.
스크린의 두께는 본 발명의 성공적인 작동에 있어 중요하지는 않지만, 제조방법에 스크린의 개구부를 통해 촉매적 활성 미립자를 피복시키는 과정이 필요하므로, 지나치게 두껍지 않은 것이 바람직하다. 일반적으로, 스크린 두께는 막 층의 두께를 약 25% 이상으로 초과하지 않아야 한다. 스크린이 너무 두꺼운 경우에는, 막내로 너무 많이 침투하게 되어 전지의 반대 구획에서 화학약품이 화합적으로 침입하기가 더욱 용이해진다. 스크린의 두께는 스크린이 결합하는 막 층의 두께를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
스크린이 막과 접촉하는 경우에 막을 파열시키지 않도록 전자-형성된 구멍은 매끄러우므로, 전자-형성된 구멍은 완전히 뚫린 구멍 및 기타 수단에 의해 형성된 구멍이 바람직하다. 또한, 전자-형성된 스크린은 거의 편평하고 스크린이 막과 접촉할 때 막을 불균일하게 침투하지 않기 때문에, 전자-형성된 스크린은 제직물 또는 망상 스크린 금망(woven screen wire mesh)보다 우수하다.
전기전도성 스크린에서 구멍의 형태는 본 발명의 성공적인 작동에 있어서 중요하지 않다. 구멍의 형태는 환형, 타원형, 사각형, 직사각형, 삼각형 등을 포함하여 거의 어떤 형태도 가능하다. 그러나, 구멍은 다른 형태에 비하여 기체가 방출되는 최단 통로를 제공하는 환형의 촉매적 활성 미립자 섬을 형성하므로 환형이 바람직하다. 스크린에서 개구부의 폭 또는 직경은 바람직하게는 1cm미만이며, 더욱 바람직하게는 0.5cm 미만이고, 가장 바람직하게는 약 0.2cm 미만이다. 기체는 촉매적 활성 미립자를 통해 빠져나가는 경우보다 막을 통해 전지의 반대편으로 빠져나가는 경우에 받게되는 저항이 작기 때문에, 1cm이상의 치수는 전지의 반대편에서 생성되는 생성물의 기체 오염을 증가시킨다. 스크린에서 개구부의 폭 또는 직경은 6μ이상이며, 바람직하게는 20μ이상이므로, 형성된 막위의 섬은 작게는 6μ이고 크기는 1cm일 수 있다.
촉매적 활성 미립자 섬의 형태는 제한되지 않으며, 사각형, 직사각형, 삼각형 등과 같이, 어떠한 수효의 가능한 형태도 취할 수 있다. 또한, 막위의 촉매적으로 활성인 섬의 배열은 필수적으로 어떠한 특정 패텐 또는 형태의 반복 또는 비-반복에도 일치할 필요는 없다. 본 발명에 의해 실현된 개선점은 생성된 기체가 적합한 막을 통하여 막의 반대편의 전해질내로 확산되기 보다는 다공성 전극 필름을 통과하여 전해질 용액으로 확산되는 능력이 증가됨에 의해 야기된다고 믿어진다. 다공성 전극에서 생성된 기체의 확산경로를 측정하는 인자가 많은 반면, 본 발명에 따르는 막의 개방영역은 선행기술에서 이루어지지 못한, 생성된 기체가 전해질 용액에 도달하는 횡방향 경로를 제공하도록 촉매적 영역과 긴밀하게 배열된다. 횡방향 경로란 촉매적으로 활성인 섬에서 기체를 생성하는 영역으로부터 막 표면과 필수적으로 평행하게 연장되는 전해질 용액으로의 확산경로를 의미한다. 더욱이, 이러한 개방영역이 기체상 생성물을 생성하지 않는 경우, 개방영역은 기체상 생성물을 M＆E 구조물의 전기 촉매적 영역으로부터 전해질 용액 속으로 바람직하게 이동시키는 것에 대하여 작동하는 압력 및/또는 농도 구배를 제공하지 않는다.
상기한 바를 고려해 볼 때, 촉매적 활성 물질의 섬의＂치수＂는 단지 이러한 장점이 무의미한 결과로 저하되는 정도로만 제한된다. 예를 들면, 막의 한 면에 걸쳐 규칙적으로 분포된 환형의 섬의 경우를 고려할 수 있다. 각각의 환에서, 생성 기체의 최장 횡방향 확산 통로는 대략 반경 r(중심으로부터 가장자리까지)이다. 기체상 생성물을 생성하는 활성 면적은 대략 r2이다. 변경 r을 증가시키는 경우, 횡방향 확산 통로는 1차적으로 r만큼 증가하고, 활성 면적은 r2만큼 증가하며 : 이러한 두가지 효과는 횡방향 확산 통로가 기체상 생성물의 질량 이동의 역할을 하는 정도를 감소시키는 경향이 있다. 결과적으로 적합한 막을 통한 이동은 역할이 보다 증대될수 있으며, 기체상 생성물에 의한 반대편 전해질의 오염도는 따라서 증가될 수 있다.
실험 결과에 의하면, 기체상 오염의 정도는 섬의 반경보다는 오히려 막에 존재하는 개방영역의 퍼센트에 보다 직접적으로 관련이 있다. 이러한 점이 사실인 경우, 개방영역 퍼센트의 제한 바람직한 범위도 역시 상당히 중요하다.
본 발명에 따른 M＆E 구조물은 촉매적 활성 미립자와 거의 편평한 스크린이 막의 한면 또는 양면에 결합되거나 삽입되는 실시태양을 포함한다. 그러나, 본 발명은 적어도 하나의 전극이 막과 접촉하는 다수개의 촉매적 활성 미립자 형태이기를 필요로 한다. 전극은 전지가 작동하는 동안 양극 또는 음극으로서 작용할 수 있다. 임의로 두 전극은 모두 막의 반대편 또는 막의 표면 속으로 삽입시킨 촉매적 활성 미립자일 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 두 전극의 형태는 촉매적 활성 미립자인 것으로 설명할 것이며, 또한 두 전극의 형태는 분리된 통상적인 전극인 것으로 설명할 수도 있다.
일반적으로, 통상적인 양극은, 예를들면, 팽창된 금속의 스크린, 다공판, 구멍뚫린 판(punched plate), 편평하지 않고 다이아몬드 형태로 팽창된 금속 또는 망상 금망을 포함하는 각종 형태와 유형으로 제조한 수력침투성, 전기전도성 구조물이다. 양극으로서 사용하기에 적합한 금속은 탄탈, 텅스텐, 니오브, 지르코늄, 몰리부덴 포함하며, 바람직하게는, 티탄 및 이러한 금속을 보다 다량으로 함유하는 티탄 합금을 포함한다.
임의로, 양극은 막 안으로 삽입시킨 다수개의 촉매적 활성 미립자로 구성할 수 있다. 전기촉매적 활성양극물질로서 사용하기에 적합한 물질은,예를 들면, 루테늄, 이리듐, 로듐, 백금, 팔라듐과 같은 백금족 금속의 산화물 단독, 또는 필름-형성 금속의 산화물과의 혼합물 등의 활성화 물질을 포함한다. 기타의 적합한 활성화 산화물은 산화 코발트 단독 또는 기타의 금속 산화물과 혼합된 산화코발트를 포함한다. 이러한 활성화 산화물은 문헌[참조 : 미합중국 특허 제3,632,498호, 제4,142,005호, 제4,061,549호 및 제4,214,971호]에 기재되어 있다.
일반적으로, 통상적인 음극은, 예를 들면, 팽창된 금속의 스크린, 다공판, 구멍뚫린 판, 편평하지 않고 다이아몬드 형태로 팽창된 금속 또는 망상금망을 포함하는 각종 형태와 유형으로 제조된 수력침투성, 전기전도성 구조물이다. 음극으로서 사용하기에 적합한 금속은, 예를들면, 구리, 철, 니켈, 납, 몰리브덴, 코발트, 이러한 금속을 보다 다량으로 함유하는 합금(예 : 저탄소 스테인리스강) 및 은, 금, 백금, 루테늄, 팔라듐 및 로듐과 같은 물질로 금속 또는 합금을 포함한다.
임의로 음극은 막 안으로 삽입시킨 다수의 촉매적 활성 미립자일 수 있다. 전기촉매적으로 활성인 음극 물질로서 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들면, 루테늄 또는 산화루텐늄과 같은 백금족 금속 산화물을 포함한다. 미합중국 특허 제4,465,580호에는 이러한 음극이 기술되어 있다.
촉매적으로 활성인 미립자를 양극으로서 사용하든지 음극으로서 사용하든지간에, 미립자를 미세하게 분할하여 표면적을 크게하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산소 또는 수소 전극 연료 전지의 경우에는, 활성탄 분말(평균 미립자크기 : 10 내지 30μ)상의 백금흑(표면적 : 25㎡/g이상)또는 고표면적 백금(표면적 : 800내지 1800㎡/g)을 양극과 음극으로서 사용하기에 상당히 적합하다. 염소 전지의 경우에는, 촉매적 활성 미립자는 질산루테늄을 450℃의 온도에서 2시간동안 열분해시켜 이산화루테늄 미립자를 제조할 때 제조할 수 있다. 이어서, 모르타르와 막자를 사용하여, 생성된 산화물을 분쇄하고, 325 메쉬 체(44μ 미만)를 통과하는 부분을 사용하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 막은 플루오로카본형 물질 또는 하이드로카본형 물질로 구성할 수 있다. 이러한 막 물질은 당해 분야에 공지되어 있다. 그러나, 화합적 안정성 때문에 일반적으로 플루오로카본형 물질이 바람직하다.
가열에 의해 용이하게 연화되고 전극과 편평한 스크린 또는 스크린 형판에 막을 용이하게 결합시킬 수 있기 때문에, 비온성(열가소성)형태의 퍼플루오로화 중합체가 본 발명에서 사용하기에 특히 적합하다. 적합한 막은 문헌[참조 : 미합중국 특허 제3,282,875호, 제3,909,378호, 제4,025,405호, 제4,065,366호, 제4,116,888호, 제4,123,336호, 제4,126,588호, 제4,151,052호, 제4,176,215호, 제4,178,218호, 제4,192,725호, 제4,209,635호, 제4,212,713호, 제4,251,333호, 제4,270,996호, 제4,329,435호, 제4,330,654호, 제4,337,137호, 제4,337,211호, 제4,340,680호, 제4,357,218호, 제4,358,412호, 제4,358,545호, 제4,417,969호, 제4,462,877호, 제4,470,889호, 제4,478,695호 및 유럽 특허공보 제0,027,009호]에 기술되어 있다. 일반적으로, 막 중합체는 당량의 범위가 500 내지 2000이다. 막은 단일충일 수 있거나 다층 막일 수 있다. 보다 유용한 막은 한층에 설폰 이온 교환 그룹을 가지며 다른 한층에 카복실 이온 교환 그룹을 갖는 이층 막이다.
촉매적 활성 미립자를 플루오로카본 막 안으로 삽입시키기 위해서는 플루오로카본 막이 열가소성 형태인 것이 바람직하다. 제조되어 이온 교환 형태로 전환되기 전에 플루오로카본 막은 열가소성 형태이다. 열가소성형태란, 예를 들면, 막이 이온결합된 SO3Na 또는 SO3H 팬던트 그룹보다는 오히려 SO2X팬던트 그룹[여기서, X는-F,-CO2,-CH3또는 4급 아민이다]을 가짐을 의미한다.
막을 형성하는데 사용하기에 특히 바람직한 플루오로카본 물질은(다음에 정의한 바와 같은)단량체(I)과 단량체(II)와의 공중합체이다. 임의로 제3유형의 단량체를 단량체(I) 및 단량체(II)와 공중합시킬 수 있다.
제1유형의 단량체는 다음 일반식(I)로 나타낸다 :
[일반식 I]
Figure kpo00001
상기식에서, Z 및 Z'는 독립적으로 -H, -C1, -F 및-CF3로부터 선택된다.
제 2유형의 단량체는 다음 일반식(II)로 나타내는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체로 이루어진다 :
[일반식 II]
Figure kpo00002
상기식에서, Y는 -SO2Z, -CN, -COZ 및
Figure kpo00003
로부터 선택되며 : Z는 -I, -Br, -C1-, -F, -OR -NR1R2로부터 선택되고 : R은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며 :
Figure kpo00004
는 독립적으로 1 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼로부터 선택되고 : R1및 R2는 독립적으로 -H,1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼 및 아릴 라이칼로부터 선택되며 : a는 0 내지 6이고 : b는 6 내지 6이며 : c는 0또는 1이고, 단 a+b+c는 0이 아니고 : X는-C1, -Br, -F 및 n〉1인 경우 이의 혼합물로부터 선택되며 : n은 0 내지 6이고 : Rf및 R'f는 독립적으로 -F, -C1, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼 및 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 플루오로클로로알킬 라디칼로부터 선택된다.
특히 바람직한 화합물은 Y는 -SO2F 또는 -COOCH3이고 : n은 0또는 1이며 : Rf및 R'f는 -F이고 : X는 -C1또는 -F이며 : a+b+c는 2또는 3이다. 임의로, 제3유형의 적합한 단량체는 다음 일반식(III)으로 나타내는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체이다.
[일반식 III]
Figure kpo00005
상기식에서, Y는-F, -C1 및 -Br로부터 선택되며 : a' 및 b'는 독립적으로 0 내지 3이고 : c는 0 또는 1이며 : 단, a'+b'+c'는 0이 아니고 : n'는 0 내지 6이며 : Rf'및 R'f'는 독립적으로 -Br, -C1, -F, 1 내지 10개의 탄소원자를갖는 퍼플루오로알킬라디칼 및 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 클로로퍼플루오로알킬 라디칼로부터 선택되고 : X'는-F, -C1, -Br, 및 n'〉1인 경우 이의 혼합물로부터 선택된다.
Y를 이온 교환 그룹으로 전환시키는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 이러한 방법은 알칼리성 용액과의 반응으로 이루어진다. SO2F팬던트 그룹의 경우에서는, 다음의 조건하에서 막을 NaOH 25중량%와 반응시킴으로써 이온성 형태의 막으로 전환시킬 수 있다 : (1) 필름을 약 90℃의 온도에서 약 16시간 동안 약25중량%의 수산화나트륨에 침지시킨다 : (2) 필름을 약 90℃로 가열되그런데 탈이온수로 2회 세정하고, 매회 세정시간은 30내지 60분이다. 이어서 팬던트 그룹은 -SO3-Na+형태로 된다. 사실상 -Na+가 아닌 양이온(예 :-H+)을 Na+대신에 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 지지된 M＆E 구조물의 제조방법은 다수의 단계들을 수반한다. 우선, 막 및 편평한 스크린은 선택한다. 용액/분산액이 증착된 편평한 스크린 또는 스크린 형판을 용액/분산액과 균일하게 접촉되도록 임의로 세정 또는 처리한다. 편평한 스크린을 그리스제거제 또는 유사한 용매로 세척한 다음 건조시켜 편평한 스크린으로부터 먼지 또는 오일을 제거한다. 경우에 따라, 금속이 새것이 아니라면, 금속성 스크린은 산 부식시킨 다음, 용매로 세척하여 점착성을 증진시킬 수 있으며, 이 경우에 그리스제거는 충분하다. 세정한 후에, 편평한 스크린은 막과 접촉시키기 전에 가열 또는 진공건조시켜 예비-조절할 수 있다.
미립자를 막위에 증착시키는 다수의 적합한 방법이 있다. 예를 들면, 용액 또는 분산액중의 촉매적 활성 미립자의 슬러리를 스크린의 개구부를 통해 막위로 도포하거나 분무한다. 스크린을 통해 막위로 슬러리를 분무하는 방법은 스크린의 대형 또는 불규칙적 형태의 개구부를 덮는 장점이 있다. 슬러리를 스크린 개구부를 통해 막위로 붓는 방법도 사용할 수 있다. 브러쉬 또는 롤러로 슬러리를 도포하는 방법도 성공적으로 사용된다.
또한, 측정 바아(metering bar), 칼, 또는 로드(rod)를 사용하여 피복물을 용이하게 적용할 수 있다. 통상적으로, 피복물 또는 필름은 반복 적용하여 목적하는 두께로 측적시킨다. 또한, 각종 도포기술을 사용하여 슬러리를 막에 적용할 수도 있다.
촉매적 미립자를 막위에 증착시키기에 특히 적합한 방법은 먼저, 용매/분산제 중의 촉매적 활성 미립자의 슬러리를 형성하여 제거가능한 기판상에 촉매적 활성 미립자의 용액/분산액을 형성시키는 방법을 포함한다. 촉매 미립자를 현탁시키는데 사용하는 용매/분산제는 이온 교환막을 구성하는 중합체를 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 기술은 미립자가 막에 보다 잘 결합되도록 한다.
임의로 바람직하게는. 용액/분산제은 촉매적 활성 미립자가 함께 유지되도록 보조하는 결합제를 함유할 수 있다. 바람직한 결합제는 폴리테트라 플루오로에틸렌, 퍼플루오르화 중합체 및 공중합체, 및 이오노머(ionomer)와 같은 물질을 포함하는 각종 불소중합체를 포함한다. 특히 바람직한 결합제는 이온 교환 막으로서 동일하거나 유사한 조성을 갖는 이오노머이다. 결합제로서 사용하기에 적합한 형태의 이오노머의 예는, 상기에서 기술한 바와같은, 이온 교환 막으로서 이용하기에 적합하다고 나타낸 이오노머와 동일하다. 상기에서 기술한 용액/분산제는 이온 교환 중합체용 용매이다. 따라서, 촉매적 활성 미립자, 이온 교환 불소 중합체 및 용액/분산제를 함유하는 슬러리를 형성할 수 있다. 이러한 용액/분산액은 촉매적 활성 미립자를 막위에 증착시킬 때 함께 결합하도록 돕는다.
슬러리를 제조할 때, 이오노머의(용액/분산제를 함유하지 않는 건조 형태의)농도는 바람직하게는 4 내지 20중량%이다. 촉매적 활성 미립자의 농도는 0.1중량% 이상이지만 전형적으로는 약 30중량% 이상은 아니다. 최대 제한 수준은 없지만, 촉매의 활성 사용한 촉매의 종류에 따라 다르고 모든 촉매는 약간 상이하게 작용하기 때문에, 특정한 촉매를 사용하는 실험으로 최적 촉매 수준을 결정한다. 그러나, 산화루테늄을 사용하는 경우에는, 2 내지 20중량%가 적합한 수준인 것으로 밝혀졌다. 모든 중량%는 슬러리의 총 중량을 기준으로 한다.
임의로, 전기전도성 금속을 슬러리에 가하여 막에 증착된 촉매의 전기전도성을 상승시킬 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 은은 60 내지 90중량%의 수준으로 가한다. 기타의 적합한 금속은 니켈, 탄탈, 백금 및 금을 포함한다.
슬러리의 제조방법은 다음의 제조방법을 사용하여 수행할 수 있다. 기타의 기술을 적절하게 사용할 수도 있다. 우선, 성분들을 계량하고 건조상태로 서로 혼합시킨다. 이어서, 충분한 용매/분산제를 가하여 건조 성분들을 덮는다. 그 다음에 혼합물을 4 내지 24시간 동안 볼 밀에서 혼합하여 균질한 혼합물을 수득한다. 이 시간은 또한 이오노머가 파쇄되고 적어도 부분적으로 용해되는 시간이다. 이렇게 함으로써 촉매적으로 활성인 미립자가 함께 결합하도록 돕는다. 이어서, 혼합물을 가라앉히고 과량의 용매/분산제를 경사여과한다. 일반적으로, 이때의 혼합물은 25중량%의 고체를 함유한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 용매/분산제는 다음의 특성들을 가져야 한다 : 비점[110℃ 미만], 밀도[1.55 내지 2.97g/㎤] 및 용해 파라미터[7.1 내지 8.2 힐데브란트(hildebrand)].
상기에 기술한 특성들(비점 및 밀도 및 용해 파라미터)도 만족시키는 다음 일반식(IV)의 용매/분산제가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
[일반식 IV]
Figure kpo00006
상기식에서, X'는-F, -C1, -Br, 및 -I 로부터 선택되며 : X'는-F, -C1, -Br, 및 -I 로부터 선택되며 : Y 및 Z는 독립적으로 -H,-F, -C1, -Br, -I 및 -R'로부터 선택되며 : -R'는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼 및 클로로퍼플루오로알킬 라디칼로부터 선택된다.
가장 바람직한 용매/분산제는(통상적으로 프레온 114 B 2로서 공지된 바와같은)1,2-디브로모테트라플루오로에탄[BrCF2-CF2Br] 및 (통상적으로 프레온 114 B 2로서 공지된 바와같은) 1,2,2-트리클로로티플루오로에탄[CIF2C-CCL2F]이다.
이러한 두 용매/분산제중에서 1,2-디브로모테트라 플루오로에탄이 가장 바람직한 용매/분산제이다. 이의 비점은 47.3℃이고, 밀도는 약 2.156g/㎤이며, 용매 파라미터는 약 7.2 힐데브란트이다.
1,2-디브로모테트라플루오로에탄은 직접 극성이 아니지만 편광성이 높기 때문에, 특히 잘 작용한다고 생각된다. 따라서, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄이 극성 분자와 결합하는 경우, 이의 전자밀도가 변하여 극성 분자로서 작용하게 된다. 그러나, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄이 거의 비극성 분자인 경우, 1, 2-디브로모테트라플루오로에탄은 비극성 용매/분산제로서 작용한다. 따라서, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄은 폴리테트라플루오로에탄의 비극성 골격과 극성 팬던트 그룹도 용해시키는 경향이 있다. 1,2-디브로모테트라 플루오로에탄의 용해 파라미터는 7.13 내지 7.28 힐데브란트로 측정된다.
이어서, 슬러리를 알루미늄 호일과 같은 제거가능한 기판상에 피복시킨다. 슬러리를 수회피복시켜 목적하는 두께의 촉매적 활성 미립자를 축적시킬 수 있다. 피복과정 사이에, 용매/분산제를 제거하여 슬러리를 건조시키는 것이 바람직하다. 이과정은 가열 또는 진공 건조시켜 용매/분산제를 증발시켜 수행할 수 있다. 피복물은 어떤 목적하는 두께로도 피복시킬 수 있다. 그러나, 5 내지 50μ 정도의 두께가 적합한 것으로 밝혀졌다. 임의로, 피복물은 피복과정 사리 및 피복물이 막으로 이동하기 전에 소결시킬 수 있다. 이어서, 피복된 제거가능한 기판을 스크린의 한 표면을 향하여 위치시킨다. 스크린의 다른 표면은 막을 향하여 위치시키고, 조합물을 가압하여 촉매적 활성 미립자가 스크린의 구멍을 통과하여 이온 교환 막위로 밀려지게 한다. 임의로, 압착하는 동안 가열하여 촉매적 활성 미립자의 막으로의 이동을 향상시키고 미립자의 막에 대한 점착을 향상시킬 수 있다. 그러나 막이 지나치게 연화하여 스크린에 점착하게 되므로 조합물을 약 450°F(230℃) 이상의 온도로 가열해서는 안된다. 유사하게 막이 압착되어 스크린중에 구멍을 통과하게 되므로 약 7kg/㎠ 이상의 압력은 피해야 한다. 압력 및 열을 모두 사용하는 경우, 압력시간은 비교적 짧아야 하며, 즉 30초 미만이어야 한다. 시간은 막의 온도가 언급한 온도로 될 때까지 필요한 시간으로 계산한다. 그러나, 전혀 가열하지 않는 경우에는, 조합물을 약 5분 이하의 시간 동안 압착시킬 수 있다.
촉매적 활성 미립자를 막으로 이동시킨 후, 압력 및/또는 열을 제거하고, 막으로부터 스크린을 박피하면, 다수의 촉매적 활성 미립자의 섬이 막위에 남게 된다. 이어서 촉매적 활성 미립자를 보다 영구적으로 막에 고정시킬 필요가 있다. 고정단계는 피복된 막에 추가의 압력 및 열을 가하여 수행할 수 있다. 예를들면, (피복된 막이 열가소성 형태이거나 이의 나트륨 형태인 경우) 피복된 막을 30초 내지 1분 동안 약 260℃ 정도의 높은 온도로 가열하여 성분이 함께 결합하도록할 수 있다. 막이 수소 형태의 막인 경우, 막이 분해하는 경향이 있기 때문에 약 180℃ 이상의 온도로 막을 가열해서는 안된다. 이러한 온도는 슬러리중에 결합제를 연화시키고 막을 연화시켜 결합제와 막이 서로 결합되게 한다. 너무 낮은 온도로 막을 가열하거나 너무 짧은 시간 동안 막을 가열함으로써 촉매적 활성 미립자는 완전히 막에 결합되지 않게 된다. 너무 긴 시간 동안 가열하면 미립자가 막과 너무 많이 혼합하게된다. 너무 높은 온도로 막을 가열하면 막은 용해되어 적합한 M＆E 구조물의 형성을 방해한다.
때때로, 조합물을 약3.5kg/㎠ 이하의 압력하에 가열하면 성분들의 결합이 우수하게 되어 유리하다. 그러나, 3.5kg/㎠ 이상의 압력은 조합물을 너무 편평하게 하는 경향이 있다.
바람직하게는, 가열된 압력을 사용하여 성분들을 결합시킨다. 각종 방법등을 사용할 수 있지만, 특히 유용하다고 밝혀진 한가지 방법은 성분들을 2개의 압판(platen), 즉 상부 압판 사이에 성분들의 삽입몰(sandwich)을 형성하는 단계를 수반한다. 하부 압판의 윗면에 폴리테트라플루오로에틸렌지(紙)로 된 스크린을 놓고, 막위에 촉매적 활성 미립자를 피복시킨 막을 놓고, 폴리테트라플루오로에틸렌지로 된 또다른 스크린을 놓고, 탄성을 제공하는 고무 스크린을 놓고, 폴리테트라플루오로에틸렌지로 된 또다른 스크린을 놓고, 마지막으로 상부 압판을 놓는다. 이어서, 이러한 삽입물을 가열된 압착기 내에 두고 압력하에 거열하여 결합단계를 수행한다.
스크린의 제1면이 거의 편평하다는 사실은 촉매적 활성 미립자가 스크린의 고체 부분과 막 사이의 공간 내로 침투되는 정도를 최소화한다. 즉, 촉매적 활성 용액/분산액을 막에 적용하는 경우, 용액/분산액은 ＂시행(run)＂되지 않는다. 제2도에 도시된 스크린조차 충분히 편평하여 촉매적 활성 용액/분산액의 ＂시행＂을 최소화한다.
임의로. 촉매적 미립자를 전기전도성 스크린/막 조합물상에 피복시킨 다음, 조합물을 함께 가열하여 결합시킨다. 막이 열가소성 형태이거나 나트륨 형태인 경우, 결합시키기 위하여 다음 조건들을 사용할 수 있다. 막을 약 260℃이하의 온도로 30초 내지 1분 동안 가열시킨다. 시간은 막의 온도가 언급한 온도로 될 때까지 필요한 시간으로 계산한다. 너무 낮은 온도 또는 너무 짧은 시간으로 가열하면 전기전도성 스크린이 완전히 막에 결합되지 않는다. 너무 오랜 시간 동안 가열하면 금속은 완전히 막을 통과하여 막의 표면에 위치하지 않는다. 너무 높은 온도로 가열하면 막이 용해되어 적합한 M＆E 구조물의 형성을 방해한다. 때때로, 스크린/막 조합물을 약3.5kg/㎠ 이하의 압력하에 가열하는 것이 유리할 때도 있다. 약 3.5kg/㎠ 이상의 압력은 막을 눌러서 막이 완전히 전기전도성 스크린을 통과하는 경향이 있다. 그러나, 막이 수소형태인 경우, 막을 약 180℃ 이상으로 가열해서는 안된다.
촉매적 피복물은 단지 막의 일부만을 덮기 때문에 촉매적으로 활성이 적은 물질을 사용한다. 그러나 M＆E 구조물의 촉매적 활성도는 적어도 선행기술에 따르는 M＆E 구조물의 촉매적 활성도와 같다.
본 발명에서 따르는 방법에서는 촉매적 활성 미립자의 단지 일부만을 사용하지만, 미립자의 농도를 훨씬 더 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 촉매적 활성 미립자의 전형적인 용액/분산액은 약 75중량%의 은, 약 16중량%의 산화루테늄 및 약 9중량%의 이오노머를 함유한다. 그러나, 본 발명에 따르는 기술을 사용하여, 약 83중량%의 은, 약 8중량%의 산화루테늄 및 약 9중량%의 이오노머를 함유하는 슬러리는 실제로는 16중량%의 산화루테늄을 갖는 슬러리와 동일하게 수행한다. 이러한 사실은 보다 고가의 산화루테늄 촉매를 약 1/2정도 잠재적으로 절약할 수 있음을 나타낸다.
적어도 막의 한면에 결합도니 다수의 촉매적 활성 미립자의 섬을 갖는 본 발명에 따르는 막을 사용하는 방법 및 기술을 당해 분야에 공지된 방법 및 기술이다. 그러나, 일반적으로 집전기를 촉매적 활성 미립자 섬에 대하여 압착하고, (전해조의 경우에서는)전력 공급기와 연결하거나,(연료 전지 또는 배터리의 경우에서는)전력 소비 장치와 연결한다. 집전기는 전기 에너지를 촉매적 활성 미립자의 섬으로(또는 촉매적 활성 미립자의 섬으로부터 전기 에너기를)전도한다. 특히 적합한 집전기는 촉매적 활성 미립자 섬을 형성하는데 사용하는 스크린과 동일한 패턴을 갖는 전기전도성 스크린인 것으로 밝혀졌다. 이러한 사실은 촉매적 활성 미립자의 섬이 각각 전기 에너지를 집전기로(또는 집전기로부터 전기 에너지를)이동시킬 수 있도록 한다. 경우에 따라서는, 집전기를 피복된 막에 대하여 유지시키기 위해서 매트리스와 같은 탄성 장치를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 M＆E 구조물은, 예를들면, 전기 에너지를 연속적으로 생성하기 위한 연료전지, 화학적 생성물(예 : 염화나트륨 염수 용액으로부터 생성된 염소 및 부식제 또는 물로부터 생성된 수소 및 산소)을 생성하기 위한 전해조 및 전기 에너지의 중간 생성용 배터리를 포함하는 광범위한 종류의 전기화학 전지에 유용하다.
[실시예 1]
약 76g의 은 미립자, 약 16g의 산화루테늄 및 약 8g의 카복실 이온 교환 불소중합체 미립자의 혼합물을 볼 밀에서 BrCF2-CF2Br에 용해시키고, 현탁시킨다. 우선, 무수 성분들을 계량하고, 서로 함께 혼합시킨다. 이어서 용매/분산제를 충분하게 가하여 성분들을 덮는다. 그 다음에, 혼합물을 볼 밀에서 약 24시간 동안 혼합하여 균일한 혼합물을 수득한다. 이 시간은 또한 이오노머가 분쇄하여 적어도 부분적으로 용해되는 시간을 제공한다. 이어서, 혼합물을 침전시키고 과량의 용매/분산제를 경사여과한다. 이때의 혼합물은 약 25중량%의 고체를 함유한다.
혼합물을 공기-비함유 분무기로 분무하여 20 내지 30μ의 두께로 알루미늄 호일 시이트에 적용시킨다. 용액/분산액을 공기 건조시킨다. 이어서, 피복물을 오븐에 넣고 250 내지 260℃의 온도로 약 10분 동안 가열하여 피복물을 소결시킨다.
카복실 층이 대략 0.01mm두께이고 설폰 층이 대략 0.9mm두께인 이중층 불소중합체 이온 교환 막을 설폰 층이 폴리테트라플루오로에틸렌의 시이트상에 놓는다.
면적이 대략 56㎠인 전자-형성된 스크린 형판(Perforated Products, Inc. 제품)을 막의 카복실 층위에 놓는다. 스크린 형판은 직경 0.7mm의 다수의 개구부가 표면에 걸쳐 균일하게 분포되어있다. 스크린 형판에는 충분한 수효의 개구부가 존재하여 개방영역 50%인 그크린을 제공한다. 스크린은 두께가 약 0.07mm이다.
소결된 피복물이 위에 존재하는 알루미늄 호일을 피복물이 스크린과 접촉하도록 스크린 형판위에 놓는다.
이어서, 폴리테트라플루오로에틸렌의 시이트를 알루미늄 호일 상부에 놓는다.
조합물을 약 3.5kg/㎠ 의 압력 및 약 170℃의 온도에서 30 내지 60초 동안 가열된 수력성 압착기에 놓는다. 압력을 가하여 피복물의 일부가 스크린의 구멍을 통하여 막위로 밀려지게 하여, 막위에 다수의 촉매적 활성미립자 섬을 형성시킨다. 가열 및 가압은 촉매적 활성 미립자의 섬을 막에 결합시킨다. 이어서, 조합물을 압착기로부터 제거한 다음, 폴리테트라플루오로에틸렌의 시이트를 제거한다.
이어서, 스크린 형판을 제거하면, 막위에 다수의 촉매적 활성 물질의 섬이 존재하는 막이 남게된다.
[실시예 2]
약 76g의 은 미립자, 약 16g의 산화루테늄 및 약 8g의 카복실 이온 교환 불소중합체 미립자의 혼합물을 볼 밀에서 BrCF2-CF2Br에 용해시키고, 현탁시킨다. 우선, 무수 성분들을 계량하고, 서로 함께 혼합시킨다. 이어서 용매/분산제를 충분하게 가하여 성분들을 덮는다. 그 다음에, 혼합물을 볼 밀에서 약 24시간 동안 혼합하여 균일한 혼합물을 수득한다. 이 시간은 또한 이오노머가 분쇄하여 적어도 부분적으로 용해되는 시간을 제공한다. 이어서, 혼합물을 침전시키고 과량의 용매/분산제를 경사여과한다. 이때의 혼합물은 약 25중량%의 고체를 함유한다.
용액/분산액을 공기-비함유 분무기로 분무하여 20 내지 30μ의 두께로 알루미늄 호일 시이트에 적용시킨다. 용액/분산액을 공기 건조시켜 피복물을 형성시킨다. 이어서, 피복물을 오븐에 넣고 250 내지 260℃의 온도로 약 10분 동안 가열하여 피복물을 소결시킨다.
카복실 층이 대략 0.5mil(0.01mm)두께이고 설폰 층이 대략 3.5mil(0.09mm)두께인 이중층 불소중합체 이온 교환 막을 설폰 층이 폴리테트라플루오로에틸렌의 시이트와 접촉하도록 폴리테트라플루오로에틸렌 시이트상에 놓는다.
면적이 대략 56㎠인 전자-형성된 스크린 형판(Perforated Products, Inc. 제품)을 막의 카복실 층위에 놓는다. 스크린은 직경 0.7mm의 다수의 개구부가 표면에 걸쳐 균일하게 분포되어 있다. 스크린에는 충분한 수효의 개구부가 존재하여 개방영역 50%인 스크린을 제공한다. 스크린은 두께가 약 0.1mm이다.
이어서, 소결된 피복물이 위에 존재하는 알루미늄 호일을 피복물이 스크린과 접촉하도록 스크린상에 놓는다. 고무 시이트를 알루미늄 호일의 상부에 놓은 다음, 폴리테트라플루오로에틸렌의 시이트를 고무 시이트의 상부에 놓는다. 조합물을 약 7kg/㎠ 의 온도 및 실온에서 약 5분 동안 비-가열 수력성 압착기에 놓는다. 압력을 가하여 피복물의 일부가 스크린의 구멍을 통하여 막위로 밀려지게 하여, 막위에 다수의 촉매적 활성미립자 섬을 형성시킨다.
이어서, 조합물을 압착기로부터 제거한 다음, 폴리테트라플루오로에틸렌의 시이트, 고무 시이트 및 스크린을 제거한다.
이어서, 막에 두 개의 폴리테트라플루오로에틸렌의 시이트 사이에 놓은 다음, 가열된 압착기에 놓는다. 조합물을 약 230℃의 온도 및 약 3.5kg/㎠ 의 압력에서 30 내지 60초 동안 압착시켜 촉매의 섬을 막에 결합시킨다.
[실시예 3]
실시예 1에서의 방법에 따라서, 혼합물을 제조한 다음, 알루미늄 호일 시이트에 20 내지 50μ의 두께의 층으로 살포시킨다. 피목물을 공기 건조시킨 다음, 약 260℃의 온도에서 약 5분 동안 소결시킨다. 한층에 설폰 이온 교환 그룹을 함유하는 불소 중합체와 다른 층에 카복실 이온 교환 그룹을 함유하는 불소 중합체를 가진 이중층 이온 교환 막을 수득한다. 막의 두께가 약 0.1mm이다. 카복실 층은 0.012mm두께이며 설폰 층은 0.09mm두께이다. 니켈 스크린(실시예 1에서와 같이)을 카복실 이온 교환 그룹을 함유하는 막의 면과 접촉시킨다.
스크린의 다른 면은 알루미늄 호일상에 형성된 촉매적 활성 피복물과 접촉시킨다. 조합물을 약 3.5kg/㎠ 의 압력 및 약 260℃의 온도에서 약 30초 동안 함께 압착시킨다. 압력을 가하여 알루미늄 호일상의 피복물을 스크린 구멍을 통해 각위로 밀려지게 한다. 가열은 촉매적 활성 미립자를 막에 결합시킨다. 이어서, 조합물을 압착기로부터 제거하고, 냉각시킨다음, 피복된 알루미늄 호일을 제거한다. 이로써, 막에 스크린이 결합된 막이 남게된다. 스크린의 개방영역에서, 스크린의 구멍를 통해 압착시킨 촉매적 활성 미립자를 막위로 증착시킨다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 편평한 막 표면에 결합된 다수의 촉매적 활성 미립자의 섬(islands)을 가진 거의 편평한 이온 교환 막을 포함하며, 여기에서 섬은 직경 또는 폭이 6μ 내지 1cm이고, 막 표면의 약 75% 이하가 촉매적 활성 미립자로 덮여있음을 특징으로 하는 막/전극 복합 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 섬이 각 표면의 25 내지 60%를 덮고 있으며, 섬의 직경 또는 폭이 20μ 내지 0.5cm 인 구조물.
  3. 제1항에 있어서, 막이 플루오로카본-형 또는 하이드로카본-형 물질로부터 선택된 구조물.
  4. 제1항, 제 2항 및 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 결합제가 촉매적 활성 미립자 사이에 분포되어 이들을 함께 결합시키며, 결합제는 적어도 막의 일부를 형성하는 동일함 조성의 중합체로 이루어진 구조물.
  5. 제1항에 있어서, 전기전도성 금속이 촉매적 활성 미립자 사이에 분포되어 구조물.
  6. 제5항에 있어서, 전기전도성 미립자가 은, 니켈, 탄탈, 백금 및 금, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 구조물.
  7. 제1항에 있어서, 섬의 두께가 20μ 미만인 구조물.
  8. 제1항에 있어서, 다수의 개구부를 통과하는 거의 편평한 전기전도성 스크린을 포함하며, 여기에서 개구부는 스크린 표면적의 75%이하를 점유하고, 이온 교환 막은 스크린에 결합되어 있어 막 표면의 일부가 스크린의 개구부를 통해 노출된 상태이며, 다수의 촉매적 활성 미립자가 막의 노출된 표면부위에 분산되어 있고 막 및 스크린과 전기적으로 및 물리적으로 접촉하는 구조물.
  9. 제8항에 있어서, 전기전도성 스크린이 25 내지 60%의 개방영역을 가진 전자-형성된 금속스크린인 구조물.
  10. 제8항에 있어서, 스크린은 가장자리 주위가 비다공성이며, 스크린의 두께가 스크린이 부착된 막 층의 두께를 약 25% 이상으로 초과하지는 않는 구조물.
  11. 제거가능한 기판상에 촉매적 활성 미립자의 피복물을 형성시키고 : 거의 편평한 이온 교환 막을, 스크린 표면적의 75%이하를 점유하는 다수의 개구부가 통과하는 거의 평면인 편평한 스크린과 접촉시키고 : 스크린을 피복된 기판과 접촉시킨 다음 : 기판을 스크린에 대하여 충분한 압력으로 압착시켜 촉매적 활성 미립자가 스크린의 개구부를 통과하여 막위로 밀리도록 함으로써 막 표면상에 다수의 촉매적 활성 미립자의 섬을 형성시키고 : 스크린을 제거하고 : 이어서, 촉매적 활성 미립자를 막에 결합시키는 단체를 포함함을 특징으로 하여 막/전극 복합 구조물을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 스크린 개구부가 스크린 표면의 40 내지 60%를 점유하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 미립자가 피복된 막을 약 260℃ 이하의 온도로 가열한 다음, 피복된 막을 7kg/㎠ 이하의 압력으로 압착시켜 촉매적 활성 미립자를 막에 결합시키는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 촉매적 활성 미립자는 용매/분산제와 혼합되며, 막위에 피복시킬 때에 용액/분산액의 형태이고, 용매/분산제는 다음 일반식(IV)의 물질인 방법.
    [일반식 IV]
    Figure kpo00007
    상기식에서, X'는-F, -C1, -Br, 및 -I 로부터 선택되며 : X'는-F, -C1, -Br, 및 -I 로부터 선택되며 : Y 및 Z는 독립적으로 -H,-F, -C1, -Br, -I 및 -R'로부터 선택되며 : -R'는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼 및 플로로퍼플루오로알킬 라디칼로부터 선택된다.
  15. 제14항에 있어서, 용액/분산제가 1,2-디브로모 테트라플루오로에탄 및 1,2,1-트리클로로트리플루오로에탄으로부터 선택되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 용액/분산액이 4 내지 20중량%의 이오노머를 함유하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 용액/분산액이 0.1내지 25중량%의 촉매적 활성 미립자를 함유하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 용액/분산액이 60내지 90중량%의 전기전도성 금속을 함유하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 용액/분산액이 약 25중량%의 고체를 함유하는 방법.
  20. 제11항에 있어서, 기판상의 미립자 피복물의 두께가 5 내지 50μ인 방법.
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