CN1012322B - 具有催化活性颗粒互连通道的隔膜/电极复合结构体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种隔膜/电极复合结构体及其制造方法，该复合结构体包括：一种离子交换膜，在该膜上有至少粘着于该膜一个表面上的催化活性颗粒所构成的许多互连通道。

Description

术语“M&E”表示隔膜和电极，而且是一种由基本上为平面型的片状离子交换膜构成的结构体，其中在隔膜的一个或两个主平面表面上有许多导电的催化活性颗粒，当M&E用于电化学电解池时，该催化活性颗粒起颗粒电极的作用。M&E结构体有时也称为固体聚合物电解质结构体，或SPE结构体。

“M&E电解池”是使用M&E结构体的电化学电解池。这样的电解池可以用作生产电化学产物的电解槽，或者也可用作产生电能的燃料电池。例如，可作为用于电解诸如氯化钠之类的碱金属卤化物或水的电解槽。

M&E电解池在本领域中已为人们所知，并在下列美国专利中均有描述：US4，293，394;4，299，674;4，299，675;4，319，969;4，345，986;4，386，987;4，416，932;4，457，822;4，469，579;4，498，942;4，315，805;4，364，815;4，272，353和4，394，229。

在M&E电解池中，常常在催化活性颗粒上产生气体产物。在电解池操作期间，该气体变成气泡离开作为电极的颗粒进入与M&E相接触的电解液中。然而，在颗粒孔隙内或颗粒隔膜界面上产生的气体产物，必须先从颗粒孔隙内扩散出来，才能变成气泡进入电解液而排出。由于气体的产生快于逸出，因而它们就聚集在催化活性颗粒之间或在颗粒/隔膜界面上，从而引起M&E电解池工作效率降低。更糟的是，有些气体会透过隔膜污染隔膜另一侧产生的产物。在氯-碱槽中，隔膜的一侧产生氢气，另一侧则产生氯气，氢可以透过隔膜污染氯气，或氯透过隔膜污染氢气。由于氯/氢混合气有爆炸性，因而这种污染还可能引起事故。

现有技术中一直有人试图制造用于M&E结构体的多孔电极，以使气体在M&E上聚集的问题减到最小程度。参见例如US4，276，146。在M&E制备过程中，可将造孔剂（如氯化钠）包含在催化活性颗粒中，以形成某些多孔的M&E电极。此后将氯化钠浸出，这样就剩下了一种多孔M&E结构体。然而，由于这样的涂层不能解决气体扩散的问题，所以不能明显地减少氢对氯的污染，而且，该多孔催化活性颗粒易破碎，经受不住气体逸出的作用，导致催化颗粒的损失，结果使得电解池效率降低。

本发明提供这样一种M&E结构体，它经过特殊的设计以使气体产物透过隔膜向电解槽另一侧的渗透减到最小程度，并因此提高了电解池的电效率。

M&E电极涂层由相当贵的材料制成。本发明减少了电极中所用的催化物质数量，而不牺牲涂层的催化活性和效率。

在现有技术的M&E结构体中，使用一种编织的窗纱状导电筛网支承M&E。但是，由于编织筛网的表面不平整，所以不能令人完全满意。当将编织筛网压进催化活性颗粒或平面型片状隔膜时，筛网的某些部分比其它部分陷入膜的程度要深。这种工艺造成了筛网与电极涂层及隔膜之间的不平均接触，并使电流穿过膜面的传输不均匀。此外，当筛网陷入隔膜时，膜的某些部分较易破裂。

使用编织筛网的另一个问题涉及保护隔膜不被压紧元件（弹性部件）戳破或断裂，这种压紧元件的作用是为了使集电器紧靠在隔膜表面上的催化活性颗粒。因此，现有技术的编织筛网不能象本发明那样用基本上平的导电筛网提供那么好的保护作用。

本发明提供了一种支承M&E的结构体，它将使得用编织筛网型结构体所遇到的麻烦减到最小程度。

具体地讲，本发明是一种隔膜/电极复合结构体，它包括一个基本平面状的离子交换膜，该膜有许多由粘着在该膜至少一个表面上的催化活性颗粒所形成的互连通道。

本发明也涉及一种大致平面型的导电筛网，该筛网上有最多约占筛网表面积75%的多个通孔、至少沉积在筛网一个平面的部分表面上并与所述平表面成物理和电学接触的多个催化活性颗粒，以及一块粘着在催化活性颗粒和筛网平面表面上使活性颗粒夹在它和筛网之间的离子交换膜。

本发明还提供了一种制造改进的隔膜/电极复合结构体的方法，该方法包括以下步骤：至少部分 地将一些催化活性颗粒涂覆到基本上为平面的筛网型板的至少一个表面上，其中筛网型板有许多通孔，所述通孔至多约占筛网型板表面积的75%;使一块离子交换膜与筛网型板的涂覆表面接触;使催化活性颗粒从筛网型板转移到离子交换膜上;除去筛网型板;以及使催化活性颗粒粘着在膜上。

本发明还提供另一种制造隔膜/电极复合结构体的方法，该方法包括以下步骤：用一种催化活性颗粒的溶液/分散体和一种溶剂/分散剂涂布于基本平面型的导电筛网的至少一个表面上的至少部分表面，所述筛网有许多通孔，这些通孔至多约占导电筛网表面积的75%;使筛网的涂覆表面与一块离子交换膜相接触并使涂覆的筛网粘着在膜上。

附图对本发明作了更具体的说明，其中：

图1是适用于本发明的一类基本平面型的筛网或筛网型板的侧视图;

图2是适用于本发明的另一类基本平面型的筛网或筛网模板的侧视图;

图3是沉积在膜上的催化活性颗粒互连通道型式的俯视剖面图。

现已发现，与现有技术中具有基本上连续的催化活性颗粒涂层的M&E结构体相反，有沉积在膜上的催化活性颗粒内连通道的M&E结构体在用于电解池时出乎意料地以极高的效率工作。据估计，效率的提高是由于膜上催化活性颗粒内连通道之间提供的开孔面积所造成的。这些开孔面积为催化活性表面上所产生气体之排除提供了电惰性空间。除此之外，内连通道的宽度要为在催化活性颗粒和膜的界面上所产生的气体的逸出提供捷径，从而使膜的气体堵塞现象降至最低。催化活性颗粒的布局，要设计得能使气体从颗粒互连通道和从该通道周围的路径逸出时所遇到的阻力小于透过隔膜的流动所遇到的阻力。这样，对气体来说，经由和沿催化活性颗粒互连通道逸出，要比透过隔膜而逸入另一侧电解室更为容易。

本发明催化活性颗粒互连通道的大小、形状和密度取决于所用离子交换膜的类型。也即，气体渗透阻力高的隔膜可充许使用较大的颗粒互连通道，而气体渗透阻力低的隔膜需用较小的颗粒互连通道。例如，在氯-碱电解槽中，一种双层离子交换膜总厚度约为4密耳（0.1mm），它包括一层厚约3.5密耳（0.09mm）的带磺酸型离子交换基团的聚合物层和厚约0.5密耳（0.01mm）的带羧酸型离子交换基团的聚合物层，可以使用具有预定尺寸的催化活性颗粒互连通道。这里的术语“尺寸”是对具有预定宽度的催化活性颗粒的通道来说的。该通道可以有对称或不对称的布局结构。优选的是，通道的最小宽度大于6μ，最好大于20μ。通道的最大宽度小于1cm，最好小于0.5cm，小于0.2cm则更好。

用作M&E结构体的催化活性颗粒层的空隙率对于电解池工作期间所形成的气体的逸出也是很重要的。现有技术中的M&E结构体有微孔开孔，其作用是在有限程度上提供气体逸出的通路。然而，现已发现，非常合乎要求的是“大孔”涂层而不是有“微孔”开孔的连续涂层，因为大孔涂层可提供大量的气体逸出空间。因此，与现有技术中的微孔M&E结构体相反，本发明所用的筛网允许用来制备大孔性的M&E结构体（也即具有大量催化活性颗粒互连通道的结构体）。本发明M&E结构体的大孔性质可以使采用它们的电化学电解池高效工作。

用于本发明的筛网或筛网型板是一种大体平的平面型筛网，它有许多相互隔开的小孔。这里所用的术语“筛网”可互换地适用于嵌入或粘合在膜上的筛网和“筛网型板”，该筛网型板只作为一种临时手段以形成带有许多催化活性颗粒通道的膜，此后与膜分离。较好的是，该筛网至少有一个表面是基本上完全平坦的。这种平滑度是特别需要的，因为这样才有可能形成一种具有轮廓清楚、有控制的开孔面积和能用催化活性颗粒涂布的相应面的M&E结构体。所以，当催化涂层被放在筛网上并在此之后被嵌入膜中时，膜的主要部分就暴露出来了。这就最大程度地减少了用于形成M&E结构体的催化材料的用量，并使气体从电极涂层逸出的面积达到最大，原因是存在大量的开孔面积。虽然该筛网以金属筛网为佳，但就筛网型板而论，它基本上可用任何其它能够提供大量孔的材料制成。

特别参考附图，图1是适用于本发明的一类筛网的侧视图。金属100有一平坦侧面130和一圆侧面120。圆侧面120也有一稍微平坦的部分。该筛网有孔110连通其相对的两个侧面。

图2是适用于本发明的另一种类型的筛网200的侧视图。该金属筛网有大致圆形的侧面220和 230，两者也有稍微平坦的部分。该筛网有孔210连通其相对的两个侧面。

图3是沉积在膜上的催化活性颗粒互连通道型式300的俯视剖面图。在这些互连通道型式之间有许多互不相连的，即彼此隔开的孔310

筛网的厚度对于本发明的顺利实施并不是关键的。然而，为使处理简便易行，筛网最好不要超过膜的厚度。

粘着在膜上的催化活性颗粒互连通道的宽度或直径确定为小于1cm。尺寸大于1cm会导致增加电解槽另一侧所产生的产物的气体污染，因为气体透过隔膜到电解槽另一侧的阻力小于其经由催化活性颗粒逸出的阻力。

按照本发明的方法，催化活性颗粒的互连通道与所用筛网或筛网型板的型式一致。这样，筛网的形状和大小就是催化活性颗粒的互连通道的形状和大小。筛网通常在至多75%的表面上有孔，较佳的是，筛网的孔面积为25～75%，更佳为40～60%，最佳为45～55%。这就在膜表面上为在催化活性颗粒上形成的气体逸出提供了足够数量的开孔面积。

可选择的筛网结构在周边没有开孔，当M&E结构体与其它构件相配以形成电解池时，这就提供了可放密封垫圈的无孔区域。

特别适于在膜上形成催化活性颗粒互连通道的筛网是有许多孔的电铸筛网，这些孔相互隔开并彼此隔绝。

电铸是以照相确定的图形用电化学方法将金属沉积到铸型上的过程。当金属沉积并此后又被从照相板上除去后，就建立了照相底片上的图形以保证金属型片具有许多孔。这样生产的筛网是光学完整的（photoperfect），而且基本上是平的。由于孔由金属绕其周围积聚而成，因而具有特有的弓形。这种形状提供了让丝网印刷物质通过孔的光滑通道并防止沉积物的积聚。单侧电铸产生大体为锥形的孔;双侧电铸产生双锥形孔。

电铸孔优于冲压孔和用其它方法形成的孔，因为电铸孔光滑，所以当筛网与膜接触时不会撕裂膜。同样，电铸筛网也优于编织布或织丝筛网，因为它是平坦的，当与膜接触时不会出现不均匀嵌入。

催化活性颗粒互连通道的形状可以是对称或不对称的。如果对称，通道可以形成任何数目形状不同的孔，如像正方形、长方形、三角形等等。正如所述，膜上的通道不必遵循具体的几何型式，或者重复的或者不重复的。本发明所实现的改进是由于气体从多孔电极薄膜扩散出来并进入电解液而不透过膜本身扩散进入膜另一侧电解液的能力增大之故。虽然有许多因素决定着多孔电极中所产生气体的扩散路径，但可以认为，本发明膜的开孔面积的布置方式既能有密切的催化表面，又可为产生的气体提供到达电解液的横向通道。横向通道指从催化活性互连通道中气体发生区域到基本上平行于膜表面延伸的电解液处的扩散通路。而且，由于这些开孔面积不产生气体产物，因而不形成不利于气体产物按要求输出M&E结构体的电催化区并输入电解质溶液的压力和/或浓度梯度。

试验表明，气体污染的程度更直接地与膜上开孔面积的百分数有关而与互连通道的宽度无关。如果这是真的，那么开孔面积百分数的限度和优选范围也是非常重要的。

本发明的M&E结构体包括一些将催化活性颗粒和基本平坦的筛网粘结或嵌入膜的一侧或两侧的具体实施方案。然而，本发明要求两电极中至少有一个处于许多催化活性颗粒与膜接触的形式。该电极在电解池工作期间，或者用作阴极或者用作阳极。也可选择的是，两种电极均是嵌入膜的相反两侧表面的催化活性颗粒。为了讨论起见，两种电极的形式将当作催化活性颗粒来叙述，也将当作常规的单独电极来叙述。

常规的阳极通常是液压渗透性的导电结构体，它制成多种不同的形状和型式，包括例如多孔拉制金属筛网、多孔板、冲孔板、未压平的菱形多孔拉制金属筛网或金属丝织筛网。适于用作阳极的金属有钛、钨、铌、锆、钼，优选的是钛和含大量这些金属的钛合金。

作为可选方案，阳极也可由嵌入膜的许多催化活性颗粒构成。适合于作为电催化活性阳极材料的物质包括：例如，钌、铱、铑、铂、钯等铂族金属的氧化物之类的活性物质，单独使用或与成膜金属的氧化物混合使用都行。其它适用的活性氧化物包括单独或与其它金属氧化物混合使用的氧化钴。这类活性氧化物的例子可在美国专利US3，632，498;4，142，005;4，061，549和4，214，971 中找到。

常规的阴极通常是液压渗透的导电结构体，它可制成多种不同的形状和型式，例如包括：多孔拉制金属网、多孔板、冲孔板、未压平的菱形多孔拉制金属网或金属丝织筛网。适于用作阴极的金属包括，例如，铜、铁、镍、铅、钼、钴、含有大量这些金属的合金（如低碳不锈钢）、和镀覆过银、金、铂、钌、钯和铑之类物质的金属或合金。

作为可选方案，阴极可为嵌入膜中的许多催化活性颗粒。适于用作电催化活性阴极材料的物质包括：例如，铂族金属或金属氧化物，如钌或氧化钌。美国专利US4，465，580叙述了这类阴极。

无论用作阳极还是阴极，催化活性颗粒最好应磨细和具有大的表面积。例如，就氧或氢电极燃料电池而论，在活性炭粉末（平均粒度10至30μ）上的铂黑（表面积大于25m²/g）或大表面积铂（800至1800m²/g）非常适于用作阳极和阴极。对于制氯电解槽，可使硝酸钌在450℃的温度下热分解2小时制成二氧化钌颗粒，以此来制备催化活性颗粒。然后用研钵和研杵将得到的氧化物研碎，用通过325目筛（小于44μ）的部分来制备电极。

适用于本发明的膜可由氟碳类物质或烃类物质构成。这些膜材料是现有技术中已知的。然而，氟碳材料由于其化学稳定性，一般优先选用。

非离子（热塑）态的全氟聚合物特别适用于本发明，因为它们易于加热软化，易于使膜粘结在电极和平坦筛网和筛网型板上。适用的膜如下列美国专利US3，282，875;3，909，378;4，025，405;4，065，366;4，116，888;4，123，336;4，126，588;4，151，052;4，176，251;4，178，218;4，192，725;4，209，635;4，212，713;4，251，333;4，270，996;4，329，435;4，330，654;4，337，137;4，337，211;4，340，680;4，357，218;4，358，412;4，358，545;4，417，969;4，462，877;4，470，889;4，478，695和欧洲专利公开0，027，009所述。膜聚合物的当量重量通常为500至2000。该类膜可为单层也可为多层膜。较常用的一些膜是双层膜，其中一层含有磺酸型离子交换基团，另一层带有羧酸型离子交换基团。

为使催化活性颗粒可以嵌入氟碳膜中，需使氟碳膜处于热塑态。它在制造时及在变成离子交换态之前处于热塑态。热塑状态系指，例如，该膜有SO₂X侧基（其中X是-F、-COOCH₃或季铵），而不是离子键合的SO₃Na或SO₃H侧基。

用于形成膜的特别优选的氟碳物质是单体Ⅰ和单体Ⅱ的共聚物（定义如下）。作为一种可选择方案，第三类单体也可与Ⅰ和Ⅱ共聚。

第一类单体由通式表示：

式中：

Z和Z′各自独立地选自-H、-Cl、-F和-CF₃。

第二类单体由一种或多种选自下式表示的化合物的单体组成：

式中：

Y选自-SO₂Z、-CN、-COZ和C（R³f）（R⁴f）OH;

Z选自-I、-Br、-Cl、-F、-OR和-NR₁R₂;

R是一个有1至10个碳原子的支链或直链烷基，或一个芳基;

R³f和R⁴f分别独立地选自有1至10个碳原子的全氟烷基;

R₁和R₂分别独立地选自-H、一个有1至10个碳原子的支链或直链烷基、或一个芳基;

a为0-6;

b为0-6

c为0或1;

但a+b+c≠0

X选自-Cl、-Br、-F及其混合物（n＞1时）;

n是0至6;以及

R_f和R_f′分别独立地选自-F、-Cl、有1至10个碳原子的全氟烷基和有1至10个碳原子的氟氯烷基。

特别优选的是，当Y是-SO₂F或-COOCH₃时，n为0或1;R_f和R_f′是-F;X是-Cl或-F;而且a+b+c为2或3。

适合任意选用的第三类单体是一种或多种选自下式表示的化合物的单体：

式中：

Y′选自-F、-Cl和-Br;

a′和b′独立地为0～3;

c′为0或1;

但a′+b′+c′≠0

n′为0～6;

R_f和R_f′独立地选自-Br、-Cl、-F、有1至10个碳原子的全氟烷基和有1至10个碳原子的氯全氟烷基;以及

X′选自-F、-Cl、-Br和其混合物（n′＞1时）。

本领域中众所周知，Y可向离子交换基团转化，并由它与碱性溶液的反应构成。对于SO₂F侧基，使其在下列条件下与25%（重量）的NaOH反应即可使膜变为其离子态：（1）约在90℃温度下将薄膜浸入约25%（重量）的氢氧化钠中约达16小时;（2）在加热到约90℃的去离子水中将薄膜漂洗两遍，每次30至60分钟。这样侧基就成了-SO₃-Na⁺态。如果能行，可用不是-Na⁺的其它阳离子取代Na⁺（如-H⁺）。

本发明有支承物的N&E结构体的制备包括许多步骤。首先，选定膜和平坦筛网。然后将催化活性颗粒涂在筛网上。将颗粒涂敷到平坦金属筛网上，有很多适宜的方法。例如，可将溶液或分散体形式的催化活性颗粒浆料涂刷或喷涂到金属筛网上。作为选择，可将筛网浸入含颗粒的溶液或分散体中。各种印染技术也可用来将料浆涂布在膜上。

特别适用于将颗粒涂敷到筛网上的方法包括，形成催化活性颗粒在溶剂（或分散剂）中的溶液（或分散剂）。

适用于本发明的溶剂（或分散剂）应具下列特性：

沸点低于110℃;

密度为1.55至2.97g/cm³;和

溶解度参数大于7.1至8.2希尔德布兰德（hildebrand）。

已发现，下式表示的溶剂（或分散剂）特佳，只要它们能满足上面论及的特性（沸点、密度和溶解度参数）：

式中：

X选自-F、-Cl、-Br和-I，

X′选自-Cl、-Br和-I，

Y和Z独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I和-R′，

R′选自有1至6个碳原子的全氟烷基和氯代全氟烷基。

最佳的溶剂（或分散剂）是1，2-二溴四氟乙烷（通常叫作氟利昂114B2）：

和1，2，2-三氯三氟乙烷（通常叫作氟利昂113）：

在这两种溶剂（或分散剂）中，1，2-二溴四氟乙烷是最佳的溶剂（或分散剂）。其沸点约为47.3℃，密度约为2.156g/cm³，溶解度参数为7.2希尔德布兰德。

1，2-二溴四氟乙烷被认为特别适用，因为，虽然它本身不是极性的，但却是可高度极化的。因此，当1，2-二溴四氟乙烷与极性分子缔合时，它的电子密度改变，使其起极性分子的作用。但是，当1，2-二溴四氟乙烷围绕非极性分子时，它起非极性溶剂（或分散剂）的作用。因而，1，2-二溴四氟乙烷趋于溶解聚四氟乙烯的非极性主链，而且也溶解极性侧基。经计算，1，2-二溴四氟乙烷的溶解度参数为7.13至7.28希尔德布兰德。

任选而且较好的是，溶液（或分散体）可含有一种粘结剂，以利催化活性颗粒聚在一起并使颗粒粘结在筛网上。较好的粘结剂包括各种氟代聚合物，计有聚四氟乙烯、全氟化聚合物和共聚物，以及离子聚物之类的物质。特别优先用作粘合剂的是同离子交换膜具有相同或相似组成的离聚物。适于用作粘合剂的离聚物种类的例子与上面讨论过的适于用作离子交换膜的例子相同。上述溶剂（或分散剂）是用于离子交换聚合物的溶剂。这样可以形成一种含有催化活性颗粒、离子交换含氟聚合物和溶剂（或分散剂）的溶液（或分散体）料浆。这种料浆有利于催化活性颗粒粘在一并粘结在筛网或筛网型板上。

制备浆料时，离聚物浓度（干料形式，不包含溶剂（或分散剂））最好为4-20%（重量）。催化活性颗粒的浓度大于0.1%（重量），但是没有设定的最高限，因为催化活性取决于所用催化剂种类，又因为所有催化剂的性能稍有不同，以所用的特定催化剂进行试验，即可确定最佳催化剂用量。 然而，若用氧化钌，则已发现2-20%（重量）是合适的。所有这些百分比重量均以料浆总重量为计算基准。

作为选择方案，可在该料浆中加入导电金属以增加沉积在膜上的催化剂的导电性能。通常添加银，用量例如为60至90%（重量）。

其它适用的金属计有镍、钽、铂和金。

料浆的制备可按以下方法完成。也可适当地使用其它工艺。首先，称重各组分，以干料形式相互混合。然后，加入足够的溶剂（或分散剂）以覆盖该干混料。将该混合物在球磨机中混合4至24小时的一段时间，以得到一种均匀混合物。这也给了离聚物崩裂并至少部分溶解的时间。这有助于催化活性颗粒粘结在一起。然后，使混合物沉降并滤去多余的溶剂（或分散剂）。这时，混合物一般含25%（重量）的固体物质。

将溶液（或分散体）沉积于其上的平坦筛网或筛网型板（任选的）以某种方式进行清洗处理，以确保它与溶液（或分散体）均匀接触。可用脱脂剂或类似的溶剂洗涤来清洗平坦筛网，接着干燥，以使从平坦筛网上除去任何灰尘或油污。金属筛网可以用酸洗，如果需要，再用一种溶剂洗涤，以促进粘着。如果金属是新的，就只要脱垢就足够了。

清洗之后，在进行涂布操作使筛网与溶液（或分散体）接触之前，可以通过加热和真空干燥对平坦筛网进行预处理。优先选用下列范围内的温度和压力：在所有情况下，温度约110℃时，20mmHg即足够。然而，在大气压力下通常采用低温，数值约50℃。

用许多方法均可将溶液（或分散体）涂敷到筛网上。一种适用的方法是将筛网浸入/溶液（或分散体）中，然后用空气干燥并在所需的温度下烧结，多次重复以上步骤，以形成所需的厚度。也可采用将溶液（或分散体）喷到筛网上的方法，优点是可覆盖大的或不规则的形状。有时也采用将溶液（或分散体）浇到筛网上的方法。用刷子或辊子涂布溶液（或分散体）也曾得到成功的应用。除此之外，也易于用计量杆、小刀或棒涂覆涂层。通常，靠重复涂覆使涂层或膜层形成所需厚度。可将多层溶液（或分散体）涂层涂覆到筛网上以形成所需的催化活性颗粒厚度。各涂层之间，较好的是靠除去溶剂（或分散剂）来干燥溶液（或分散体）。这也可以通过加热或真空干燥使溶剂（或分散剂）蒸发来实现。涂层可为任意所需厚度。然而，发现以5至50微米的厚度为宜。作为选择方案，在两次涂覆间隙和涂层转移到膜上之前，可对涂覆在筛网上的涂层进行烧结。

当用涂布过的筛网型板将催化活性颗粒涂层转移到膜上时，将型板扣在膜的一面，并对该组合体加压。任选的是，在加压周期内可以加热，以促进催化活性颗粒转移到膜上并增强颗粒对膜的附着力。然而，加热组合体不得超过230℃。否则膜将变得太软并粘着在筛网型板上。同样，也要避免压力超过7kg/cm²左右，否则会将膜压得穿过筛网模板上的孔。当膜处于氢态时，则不能加热到高于180℃左右，否则膜就会分解。当加压加热两者并用时，加压时间应相当短，例如少于30秒钟。该时间被定为使膜上升到所定温度所需的时间。但是，如果不加热，则组合物可加压至约5分钟。

催化活性颗粒转移到膜上以后，取消压力和/或热源，并将筛网从膜上剥下，在膜上留下催化颗粒互连通道图形。

然后，必需更加持久地将催化活性颗粒互连通道固定在膜上。这可以通过对涂层膜另外加压加热来实现。涂覆过的膜（当处于热塑态或处于其钠态时）可以被加热到，例如约高达260℃的温度30秒至1分钟，以使各单元粘结在一起。若膜处于其氢态时，则加热不得超过约180℃，否则该膜势必分解。这些温度使得料浆中的粘合剂变软，并使膜也变软，使两者可以互相粘合在一起。温度太低或加热时间太短会使催化活性颗粒不能完全与膜粘合。时间太长则导致颗粒与膜熔合过多。温度太高引起膜融化，以致于不能形成正常的M&E结构体。

在至多约3.5kg/cm²的压力下加热组合体以保证各组元的良好粘结有时候是有益的。然而，压力高于3.5kg/cm²，势必将组合体压得太扁。

较好的是，用热压机来粘合各单元。虽然许多方法都可使用，但一种已表明特别适用的方法是使各单元在两块模板，即上模板和下模板之间形成分层结构。下模板上面是聚四氟乙烯纸筛网、其上涂有催化活性颗粒的膜、另一聚四氟乙烯纸筛网、一层具有带弹性的橡胶筛网、又一层聚四氟乙烯纸筛网，最后是上模板。然后将该夹层结构放入热压机 中，在压力下加热使之粘合。

筛网的第一面基本上是平的，这将使催化活性颗粒侵入筛网连续部分和膜之间空隙的情况减到最小限度。换句话说，当催化活性溶液（或分散体）涂覆到膜上时，它不“移动”。甚至图2中所示的筛网都平的足以将催化活性溶液（或分散体）的“移动”减到最低限度。

因为催化涂层仅仅覆盖膜的一部分，所以催化活性物质用量较少。但M&E结构体的催化活性应至少与现有技术中的M&E结构体相当。

现已发现，虽然本发明仅仅使用一部分催化活性颗粒，但颗粒的浓度还可进一步降低。例如，通常的催化活性颗粒的溶液（或分散体）含有约75%（重量）的银，约16%（重量）的氧化钌和约9%（重量）的离聚物。然而，使用本发明的方法，含有约83%（重量）银，约8%（重量）氧化钌和约9%（重量）离聚物的料浆，其性能基本上与含16%（重量）氧化钌的料浆一样好。这表示有可能节省约一半昂贵的氧化钌催化剂。

本发明的膜-即在膜的至少一个表面上粘附有许多催化活性颗粒互连通道的膜-的使用方法和工艺是现有技术中已知的。然而，通常集电器贴压在催化活性颗粒互连通道上，并与电源（电解槽的情况）或与一耗电装置（燃料电池或蓄电池组的情况）相连。该集电器将电能导向（或导离）催化活性颗粒互连通道。已经发现，特别适用的集电器是图型与催化活性颗粒互连通道图型一致的导电筛网。这将保证每个催化活性颗粒通道都能把电能导向（或导离）集电器。任选地，可用一种弹性元件如衬垫来保持该集电器贴紧涂覆过的膜。

本发明的M&E结构体可广泛用于多种电化学电解池，包括，例如连续产生电能的燃料电池、生产化学产物（例如由氯化钠盐液生产氯气和烧碱或由水生产氢和氧）的电解槽和间歇产生电能的蓄电池组。

实施例

将由约76克银颗粒、约16克氧化钌颗粒和约8克羧酸型离子交换氟聚物颗粒组成的混合物放在球磨机内溶解并悬浮于BrCF₂CE₂B中。首先，称量干组份并使之相互混合。然后加入足够的溶剂（或分散剂）将配料淹没。在球磨机中将该混合物混合约24小时的一段时间以得到一种均匀混合物。这段时间也使得离聚物破裂并至少部分地溶解。然后，使混合物沉淀并慢慢滤出多余的溶剂（或分散剂）。这时，混合物约含25%（重量）的固体。

用面积约为26cm²的一个筛网型板来接受溶液（或分散液）。该筛网型板是购自多孔产品公司的电铸筛网型板，并有均匀分布在其整个表面上的直径为0.7mm的许多孔。有足够数目的孔是为了提供开孔表面积约占50%的筛网。筛网型板的厚度约为0.07mm。

将该筛网型板浸入银/氧化钌/离聚物悬浮液中，并在室温下干燥。再将浸入和干燥步骤重复5次，总共6个循环。各次涂覆间隔可对涂层进行空气干燥。然后将涂覆过的筛网在约260℃的温度下烧结5至10分钟。此后使筛网与双层离子交换膜（处于其热塑状态）接触，该膜的一层有磺酸型离子交换基团，另一层有羧酸型离子交换基团。筛网与离子膜具有羧酸型离子交换基团的一侧接触。

将复合物置于加热的液压机中，并在压力约为3.5kg/cm²、温度约为230℃时压制30至60秒钟，以使膜粘着在涂覆过的筛网型板上。

将该复合体从压制机中取出并冷却。此后除去筛网型板，留下许多由粘着在膜上的催化活性颗粒构成的互连通道。

按照本发明的另一方面，用催化活性颗粒涂覆导电筛网，然后使其与将在加压下加热一段短时间与之粘结的膜接触。如果膜处于热塑态或钠态，可用下列条件进行粘合。最高约可加热到260℃的温度，加热时间为30秒至1分钟。这段时间估计是膜上升到规定温度所需的时间。温度太低或加热时间太短会导致筛网不完全粘合于膜上。时间太长会使筛网的金属完全穿过膜而不位于其表面。温度太高引起膜熔化，无法制成正常的M&E结构体。在压力最高约3.5kg/cm²的条件下加热筛网/膜结合体有时是有益的。压力大于3.5kg/cm²势必将膜完全压过筛网。然而，当膜为氢态时，加热不应超过180℃左右。

为将筛网压进膜中，优先使用前面讨论的方法，其中在两块板-上模板和下模板-之间形成由各组元构成的分层结构。下模板上面是一种聚四氟乙烯纸筛网、膜、涂覆筛网、另一层聚四氟乙烯纸筛网，最后是上模板。然后将分层结构放入热 压机、加热至约260℃约90秒钟。

本发明的导电筛网在效用方面远比现有技术中所用的纱窗型筛网优越，因为纱窗型筛网大体不平坦，而且具有编织的、从而是一种波纹状的不平整或稍微有些非平面型的表面结构。本发明的筛网优先使用金属制的，但也可用只要能导电的其它材料构成。

筛网的厚度最好不要比欲与筛网粘合的那层膜的厚度超过约25%。换句话说，如果膜是双层膜，一层为磺酸型聚合物，另一层为羧酸型聚合物，而筛网又要粘附在羧酸型层上，则筛网的厚度不应比羧酸型层厚度超过25%。如果筛网太厚，则它会过深地穿入膜，以致于容易引起电解槽另一侧中化学药物的侵蚀。更优选的是，筛网的厚度不超过它要粘结的膜的那一层的厚度。

粘结到膜上后，催化活性颗粒层的宽度或直径约小于1cm较好，约小于0.5cm则更好，而最佳值是约小于0.2cm。尺寸大于该范围将导致增加电解槽另一侧产生的产物之气体污染，因为据认为，气体透过膜到电解槽另一侧所受的阻力小于其从催化活性颗粒中逸出时所受的阻力。

Claims (20)

1、一种隔膜/电极复合结构体，包括一个基本为平面型的离子交换膜，许多催化活性颗粒粘结到该膜的至少一个平表面上，其特征在于：粘结到所述膜表面的所述颗粒构成了许多互连通道，该互连通道覆盖了所述膜表面的25-75%，所述催化活性颗粒的通道的宽度大于6μm而小于1cm。

2、根据权利要求1的结构体，其中所述的互连通道覆盖了所述膜表面的45-55%。

3、根据权利要求1的结构体，其中的膜选自氟碳类或烃类物质，而其中的许多催化活性颗粒选自钌、铱、铑、铂、钯的氧化物及其混合物，可任选地与一种成膜金属的氧化物和氧化钴（两者单独或与其它金属氧化物结合）结合使用。

4、按照权利要求2所述的结构体，其中膜选自氟碳类或烃类物质，而且其中的许多催化活性颗粒选自钌、铱、铑、铂、钯的氧化物及其混合物，可任选地与一种成膜金属的氧化物和氧化钴（两者单独或与其它金属氧化物结合）结合使用。

5、根据权利要求1，2，3或4的结构体，其中所述催化活性颗粒的通道的宽度为20μm-0.5cm。

6、根据权利要求1的结构体，其中包含许多分布于催化活性颗粒中的导电金属颗粒。

7、根据权利要求6的结构体，其中的导电金属颗粒选自银、镍、钽、铂和金。

8、根据权利要求1，2，3或4的结构体，其中的催化活性颗粒在厚度为5-20μm的薄层中。

9、根据权利要求1的结构体，其中的催化活性颗粒互连通道含有一种氟碳聚合物的粘合剂。

10、根据权利要求1的结构体，其中包括具有许多通孔的大体为平面型的导电筛网，所述通孔占有筛网表面积的25-75%。

所述催化活性颗粒沉积在筛网一个平表面的至少一部分表面上，并与所述平面成物理和电学接触，而且

所述离子交换膜粘着在催化活性颗粒和筛网的平表面上，使得活性颗粒被夹在膜和筛网之间。

11、根据权利要求10的结构体，其中的筛网为一种电铸金属筛网。

12、根据权利要求10或11的结构体，其中所述筛网的周边无孔隙。

13、根据权利要求10或11的结构体，其中筛网的厚度比所粘着的单层隔膜厚度不超过其25%。

14、一种制造改进的隔膜/电极复合结构体的方法，该方法包括下列步骤：

（a）用许多催化活性颗粒至少部分地涂覆基本平面型的筛网型板的至少一个表面，其中所述筛网型板有许多通孔，所述通孔占有筛网型板表面积的25-75%，

（b）使离子交换膜的一个平表面与筛网型板的涂覆面接触，

（c）使催化活性颗粒从筛板型板转移到膜上，

（d）除去筛网型板，以及

（e）将催化活性颗粒粘着在膜上。

15、按照权利要求14所述的方法，其中将催化活性颗粒以溶液/分散体形式涂覆到筛网上，其中溶液/分散体由下式表示的溶剂/分散剂形成：

XCF₃-CYZ-X′

式中：

X选自-F、-Cl、-Br和-I，

X′选自-Cl、-Br和-I，

Y和Z独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I和-R′，

R′选自具有1至6个碳原子的全氟烷基和氯代全氟烷基。

16、按照权利要求15所述的方法，其中，溶液/分散体含4-20%（重量）的离聚物。

17、按照权利要求15所述的方法，其中，溶液/分散体含0.1至30%（重量）的催化活性颗粒。

18、按照权利要求15所述的方法，其中，溶液/分散体含有60-90%（重量）的导电金属。

19、按照权利要求14所述的方法，其中，在最高约260℃的温度和最高约3.5Kg/cm²的压力下将筛网型板粘合到离子膜上。

20、一种制造隔膜/电极复合结构体的方法，该方法包括：

（a）用催化活性颗粒和一种溶剂/分散剂形成的溶液/分散体涂覆基本平面型的导电筛网的至少一个表面的至少一部分表面上，所述筛网有许多通孔，所述通孔占有导电筛网表面积的25-75%，

（b）使筛网的涂覆表面与离子交换膜相接触，

（c）将涂覆的筛网粘结到离子膜上。