JPS5993890A - 塩化アルカリ水溶液電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリを
製造するための電解槽に関する。

一般に塩化アルカリ水溶液の電解においては、使用電力
費の全製造コストに占める割合が太きいため、電解操業
を行うに必要な摺電圧の低下、及び電流効率の向上に多
大の努力が払われている。

この場合、特に問題となっているのは陽イオン交換膜面
における水素ガスの挙動であり、陰極において発生した
水素ガスが対面する陽イオン交換膜に付着し、電解電圧
の低下を阻害し、効率的な電解操業を困難にする。

本発明者の内の成る者は、か又る欠点を是正する手段と
して先に陽イオン交換ｔＸと陰極との間に多孔性のフィ
ルムを介在させ、上記の膜、フィルム及び陰極を密着さ
せた構造の電解槽を提案した。

（特開昭５６−３８４８６） この多孔性フィルムは、水素気泡の膜への付着を遮る効
果を期待して陰極−膜間に全面に亘って介在させるもの
であり、これにより大巾な摺電圧低下の実現を見ていや
。。

本発明者等はかＮる多孔性フィルム介在による電解法に
ついて更に検討を進め、フィルムは前記水素気泡の遮断
効果を有する限度において出来る実温（、かつ空隙率の
大きいものの方がイオンの移動、液流動の障害にならず
、電気抵抗も小さく、摺電圧の低下にとって望ましいこ
とを見出したが、引続く検討の結果、意外なことにこの
フィルムに相当する物質を陽イオン交換膜の全面に亘っ
て介在させることなく、部分的に存在させる程度とする
ことにより、電解電力費の低下が一層推進されることを
知り、これに基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、陽極を有する陽極室と、陰極を有する
陰極室とを陽イオン交換膜で区画してなる電解槽におい
て、陰極側の表面に実質的に陰極活性を有しない粒子群
を部分的に結着させた前記陽イオン交換膜を用い、陰極
に密着若しくは接近させてなる塩化アルカリ水溶液電解
槽である。

本発明は陽イオン交換膜と陰極とを密着又は接近させた
構造の電解槽であるが、この陽イオン交換膜は、通常の
強酸型（例えばスルホン酸基をイオン交換基とするもの
）、或は弱酸型（例えばカルボン酸基をイオン交換基と
するもの）、若しくはその両者を包含する含フツ素樹脂
膜の陰極側の面に実質的に陰極活性を有しない粒子群を
部分的に結着させたものであり、か〜る粒子群の形状は
少くとも前記イオン交換基を含む含フツ素樹脂膜の全面
を覆うことのないものであって、膜面な覆う部分、又は
覆わない部分の形状は線状、円形、点、三角形、四角形
等、各種の形をすることが出来る。

この覆いの程度は、９０〜０．１％←膜面被覆針面積率
）が好ましく、就中５０〜１％の範囲が特に好ましい。

この様な粒子群を結着させた陽イオン交換膜に陰極を密
着、又は微少間隙をとって接近状態で電解を行うと水素
気泡のイオン交換膜における付着がなく、又、液流動に
障害を生ずることもなく、有効なイオンの移動が行なわ
れて、優れた電解運転が可能となる。

これら粒子群を存在させた陽イオン交換膜の製造は、粒
子群をイオン交換基含有樹脂膜に直接結着させる方法と
、別途Ｐｇなどに付けた後転写する方法がある。

樹脂膜塾直接付ける方法としては、塗布法などで付けた
後に溶媒を除去したり又は熱加工するなどの方法がある
。

又、転写する方法としては、含フッ素系などのフィルム
表面への付着力が弱いものの表面へ粒子群を存在させて
おき、これを膜面へ転写し溶媒を除去したり、又は熱加
工を行う。

又は転写と熱加工を同時に行い、その後に粒子群を担持
させたフィルムを除（ことによって行う。

場合により、アルカリ性に可溶なフィルム上に粒子群を
担持させこれをイオン交換基含有樹脂膜と一体にしてか
ら、溶媒を除くか又は加熱処理を行い、これを電槽中に
組み込んでから、フィルムを溶出させるか、又はその前
にフィルムを溶出させることにより行う。同じように酸
、有機物などに可溶なフィルムに担持させて行うことも
出来る。

粒子群を形成する粒子は、電解に際して陰極として全熱
か、もしくは殆んど作動しない、即ち実質的に陰極活性
のないもので、かつアルカリ不溶性の材料であれば殆ん
どのものが使用出来る。即ちプラスチック、金属、金属
の化合物（硫化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸化物
）や硫酸バリウム等の硫酸塩、チタン酸カリ、°アンチ
モニ酸カリ、タングステン酸ジルコニウム、など及び炭
素物質（カーボン、グラファイト、活性炭など）又はこ
れらの混合物等を挙げることが出来る。

例えば、金属粒子と活性炭粒子とを適当ソよ割合で混合
したものは、それ自体で陰極活性に極めて乏しく、使用
する陰極が、単にニッケル製である場合、実質的に陰極
活性のないものと言うことが出来る。

上記の如き陰極不活性粒子の相互の結合及びアルカリ可
溶性基材と粒子との結着をするために結合剤が使用され
るが、か−る結合剤は耐アルカリ性材料が使用され、こ
れには塩化ビニル樹脂、含フツ素化合物、メタクリル樹
脂などの溶媒溶解液、又は溶液中に分散されたものなど
が用いられる。

溶媒に溶解したものを使用する場合においては、これを
粒子と共に混合し、例えばイオン交換基含有樹脂膜に所
望の形状に塗布し、溶媒は適当な手段で除去される。

溶液に分散させたものを使用する場合には、一般的には
加熱などにより融解ｔ７て、粒子相互、及び粒子とイオ
ン交換基含有樹脂膜を結着させる。

これらの方法で作られた、陽イオン交換膜の−部に存在
する粒子群は柔軟で、陽イオン交換膜に変形を与えない
ものが好ましい。これらの粒子の大きさは１００μ以下
が好しく、特に好ましくは５０μ以下であり、粒子群の
厚みとしては５００μ〜１μが好しく、特に好ましくは
２００μ〜１０μである。

本発明において、粒子群を一部に存在させた陽イオン交
換膜と陰極は、これを密着又は接近するものであるが、
密着の場合は陽極も該陽イオン交換膜に密着させること
が好ましい。

これら王者を密着する手段としては、例えばエキスパン
ダプル構造の陽極又は／および陰極を使用したり、これ
らの使用に加えて陽極室と陰極室の内圧に差をつけ密着
効果を更に向上せしめたり、陽極、陰極と電導体との間
にスプリング効果を有する抑圧体、例えばデミスタ−用
メツシーや、糸バネなどを挿入することによっても達成
される。

又、場合によってはボルトなどにより締付力で陽極又は
陰極を押しつけることによっても達成出来る。

なお、これらの場合、陽極および陰極の膜との接触面を
仕上げて、膜との密着性向上をはかることも出来る。

本発明に使用する陰極は、低水素過電圧性能に優れたも
のであることが望ましく、か瓦る陰極としては、各種の
金属又は金属酸化物な溶射又は電気メッキ、塗布焼付な
どの手段で付着させたものなど、公知の低水素過電圧陰
極が使用可能である。

又、か＼る低水素過電圧陰極の使用については、陰極自
体の腐食と共に陰極室の腐食を考慮して、材質を選定す
ることが望ましい。

陽極と陰極の形状は、ラス網、パンチングプレート、ネ
ット状など各種の多孔性電極が使用出来るが、一般に開
口率２０〜６０係の範囲の多孔性電極が適当である。

これらの電極は、これを膜に密着させる場合には、膜を
破損しないような角のない形状の使用が望まれる。

か瓦る形状の電極としては、ラス網の角をつぶしたり、
或いは圧延等により表面平担部を形成させたものを挙げ
ることが出来る。

本発明は、上記の通り実質的に陰極活性のない粒子群を
陰極側の面に部分的に結着させた陽イオン交換膜を用い
、陰極と該陽イオン交換膜とを密着もしくは接近させた
構造とすることにより電解に際し、陽イオン交換膜への
水素ガスの付着による摺電圧上昇の欠点を容易に排除し
て能率よ（苛性アルカリを製造することが出来る。

以下に実施例および比較例を揚げて本発明を説明する。

実施例１ テフロンろＯＪ’　（デュポン社製）０２２とデンプン
０．７５＆、および水５ｇを良く混合し、これに６００
メツシユ篩下のグラファイト粒子０．３１を加えて十分
に攪拌して糊状とした。

テフロン製涙紙１”Ｐ−２００（住友電気工業株式会社
製、商品名フロロポア）−ヒに０．２　ｍｍ厚の０．５
Ｘ穴が千鳥にピンチ１．５へで配置されたパンチングプ
レートを置き、その上に上記混合液を塗布してからパン
チングプレートを外し、乾燥した。

一方、市販の陽イオン交換膜であるＮａｆｉｏｎ　−１
２５（デュポン社製）をオキシ塩化リン及び五塩化リン
で処理し、更にヨウ化水素酸で処理し、最後にカセイソ
ーダとメタノールの混合液で処理した改質膜を使用し、
この改質膜の陰極側の面と前記ＦＰ−２００上に点在さ
せた粒子群の面を合わせてアルミホイルで包み、ヒータ
ープレスを用いて６０〜／ｍ、１６０℃×１０分間加熱
圧着させ、アルミホイルを除去してＮａｆｉｏｎ　−１
２５の面上に、点々と実質的に陰極活性のない粒子群を
結着させた。

一方電解槽として、陽極室がチタン製、陰極室はニッケ
ル製の２室式電解槽を使用した。

そ１．て、陽極側の電導体としてチタン製ラス網（網目
の短手方向の長さくＳＷ）６ｍｇＸ網目の長手方向長さ
く　ＬＷ　）　１２．７　ｘｉＸ厚さくｔｌ　１．５　
ｍｒ　ｘ刻みＩ’（Ｓ；）１．５　ｍｍ　）の表面を機
械加工により平担化したものを用い、この上に同様形状
の平担なチタン製ラス網（（ｓｗ）ｉ關Ｘ　（Ｌ　Ｗ　
）　２　ｖｍ　Ｘ　（ｔ）Ｄ、　１　ｍｍ　Ｘ（ｓ）　
０．２醇）に白金／イリジウム（重量比７／６）をコー
ティングし、スポット溶接したものを陽極とした。陰極
側の電導体も陽極側と同じ寸法形状のニッケル製導電体
を用い、この導電体上にニッケル製の平担なラス網（（
ＳＷ）　１　ｍｍＸ（ＬＷ　）　２ｍｍＸ（ｔ）０．１
　順Ｘ（ｓ）Ｄ、　２ｔｎｗ　）に白金／ロジウム（重
量比１／９）をコーティングし１．スポット溶接したも
のを陰極とした。そして、陽極、陽イオン交換膜、陰極
の順に密着させて組立て、次の運転条件で、塩化ナトリ
ウム水浴液の電解を実施例 電解槽温度　　　８５℃ 電極有効面積　　　　　６ｄ 電流密度　　　３０Ａ／ｄぜ 陰極液濃度　Ｎａ０１−（３１〜３２％陽陽極液塵　Ｎ
ａＣ＃　　２３０〜２５０．！７／−にの運転の２週間
後の槽醒圧は３．　Ｏ１Ｖ、電流効率は９１．６％であ
った。

実施例２ テフロン３０　Ｊ’　０．２　ｇとトライトンＸ（ロー
ムアントノ・−ス社製）　ｏ、　ｏ　ｓ　ｇと水１ｇを
良く混合し、これに６００メツシユ篩下のグラファイト
粒子０．５ｇを加えて十分に攪拌して、糊状とした。

これを実施例１で使用したノくンチングプレートを用い
て直接イオン交換膜（Ｎａｆ　１ｏｎ−１２５）の陰極
面に塗布した。

乾燥後、アルミホイールでつつみヒータープレスを用い
て６０Ｋｙｌａｉｌ、１６０℃×１０分間加熱圧着さぜ
た後、１０　ｌ　ＮａｏＨ中に２４時間浸漬し、アルミ
ニウム分を溶解除去した。このようにして、イオン交換
膜の陰極面上に、点々と実質的に陰極摺電圧は３．０５
　Ｖ、電流効率は９１．６％であった。

実施例６ 実施例２と同じ糊状の混合物を、ノ（ンチングプレート
を用いてメンブランフィルタ−ＴＭ−６（東洋ｐ紙製で
材質セルロースよりなり苛性ソーダにより溶解する）上
に塗布し乾燥させた。

陽イオン交換膜（Ｎａｆ　１ｏｎ−１２５）の陰極側の
面と、上記ＴＭ−３の塗布面とを合わせてアルミホイル
で包み、ヒータープレスを用いて６０Ｋｙ／ｃｒｌ。

１６０℃Ｘ１０分加熱圧着させ、アルミホイルを除去し
陽イオン交換とＴＭ−３を一体化させた。

これを電解槽に組込んで実施例１と同様の条件で電Ｎ運
転を行った。その結果、２週間後の摺電圧は３．０２　
Ｖ電流効率は９１．９％であった。又電解槽を分解して
イオン交換膜を点検した結果、ＴＭ−６は全く認められ
ず、イオン交換膜の陰極面に、一部の脱落は認められた
が、点々と粒子群が存在していた。

実施例４ 実施例２の糊状混合物としてグラファイトの代りにＮｉ
２０３０．６ｇを用いた以外は、すべて同じ方法で行っ
た。

２週間後の摺電圧は、３．０４Ｖ、電流効率は９１．６
％であった。

実施例５ テフロン３０Ｊ’０．３ｇとデンプン１．５ｇと不易墨
汁（不易本舗製）ｉｏＩＩを十分に混合した工Ｐ　Ｉ！
”　−２００上に０．２顛厚の１５ｇ穴が千、らにピッ
チ６Ｘで置換されたパンチングプレートを置き、その上
に、上記混合液を塗布して、実施例１と同じ方法でイオ
ン交換膜面へ付は運転を行った。

２週間後の摺電圧は３．０５Ｖ、電流効率は９１．５チ
であった。

実施例６ 実施例２の膜を用い文、デフロンパツキンを用いて、陽
極とイオン交換膜と陰極の間隔を各々０堪と０．５％に
した以外は実施例１と同じ条件で運転を行った。

２週間後の摺電圧は！１．０５Ｖ、電流効率は９１．９
襲であった。

比較例１ 実施例１における粒子群のみを除いてた膜を用い同じ方
法で運転を行った。

２週間後の摺電圧は３．３５　Ｖ、電流効率は９ろ９２
チであった。このものは運転開始２日後ではろ、０１■
であり、順次摺電圧が上昇し、又上昇につれて摺電圧が
約０，１ｖの範囲で振れるようになり、２週間後には上
記の如くろ、６５ｖとなった。

比較例２ 号〒ン、同じような条件で運転を行−だところ、２週間
後の摺電圧は３．１９　Ｖ電流効率は９３．５　％であ
った。

特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　陽極を有する陽極室と陰極を有する陰極室とを陽
   イオン交換膜で区画してなる電解槽において、陰極側の
   表面に実質的に陰極活性を有しない粒子群を部分的に結
   着させた前記陽イオン交換膜を用い、陰極に密着若しく
   は接近させてなる塩化アルカリ水溶液電解槽。