JPS5819751B2 - 陽極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は隔膜電解槽に使用する陽極に関する。

特に本発明は、隔膜電解槽に使用するためのフィルム形
成性金属からなりかつ電気的触媒作用を有する被膜を施
された陽極に関する。

特に本発明はアルカリ金属ハロゲン化物の電解用の隔膜
電解槽に使用する陽極に関する。

平行にかつ交互に配置された°、かつ実質的に垂直な隔
膜によって相互に分離されている一連の陽極と一連の陰
極とから通常構成される隔膜電解槽は多数知られている
。

最近の設計による電解槽においては、陽極がフィルム形
成性金属（通常チタン）からなるプレートであってかつ
電気的触媒作用を有する被膜（例えば、白金族金属の酸
化物）を有するものであることが適当であり、陰極は金
属（通常、軟鋼）製の有孔板または網であることが適当
であり；そして通常陰極表面に沈着させる、あるいは固
定される隔膜は、アスベストあるいは合成有機重合体材
平、例えばポリテトラフルオロエチレンあるいはポリ弗
化ビニリデンからなることが好ましい。

電解槽を作動させるにあたっては、陽極と陰極との間隔
（陽極／陰極間隙）を可能な限り小さくして、抵抗損（
従って電解摺電圧）を最少にすることが有利である。

同時に、電解槽を経済的な電流密度、例えば２ ＫＡ／
Ｌ２で作動させることが好ましい０ 高い電流密度を使用した場合には、電解中に高割合のガ
ス（例えば塩素）が発生し、そして、このガスの発生が
狭い陽極／陰極間隙で起る場合には、ガスと電解液とか
らなる泡を生せしめる。

この泡は陽極液収容室内の陽極／陰極間隙に部分的に充
満し、その結果、電解液を陽極／陰極間隙から搬出し、
以後の電解における抵抗を増大させる。

この問題は、多数の、垂直に配置された細長い部材（例
えば、羽根、棒、溝形部材）を設けられた金属陽極を使
用して陽極表面からのガスの除去を促進することにより
軽減することができる〔英国特許出願第４４６８２７７
３号および２９６８３７７４号明細書（ベルギー特許第
８２０２９５号明細書）参照〕。

しかしながら、かかる金属陽極は、フィルム形成性金属
、例えばチタンから製造した場合には、固体−板状陽極
に比較して、その製造に比較的費用を要する。

更に、隔膜を通常、有孔陰極に接触させるが、隔膜に何
ら破損を生せしめずに陽極／陰極間隙を小さくするため
には、所望の程度の平担性を有する陽極を製造しかつ陽
極被覆を行う際の熱処理中、この平担性を保持するため
に、陽極の製造にあたって相当の正確さを要求される。

今般、本発明者は前記陽極において生ずる欠点を軽減ま
たは除去し得る、隔膜電解槽用の陽極を考案した。

従って本発明によれば、フィルム形成性金属またはその
合金からなりかつその表面の少なくとも一部に電気的触
媒作用を有する被膜を施されている、屈曲部を有する細
長い部材であって、かつ、実質的に平行にしかも弾力性
を有するように設置されている複数個の細長い部材の一
群からなること、および上記複数個の細長い部材は一つ
の平面内にありかつその設置点から長手方向に伸長して
いることを特徴とする陽極が提供される。

複数個の細長い部材の一群からなる陽極は電解槽の基板
上に設置することができ、上記複数個の細長い部材によ
り形成される共通平面は隔膜と向い合っており（あるい
は接触しており）、この隔膜は陰極上に存在させること
が適当である。

また、陽極は、実質的に平行な、弾力を有するように配
置された、屈曲部を有する複数個の細長い部材の、２つ
の群から構成されることができ、この場合、各々の群の
細長い部材は一つの平面内にありかつ相互に電気的に接
続されており、そして設置された地点から長手方向に伸
長しており、また、上記平面は相互に向き合っておりか
つ相互に平行している。

陽極が２群の細長い部材から構成されている場合には、
これらの部材は、陽極の一方にある隣接する隔膜と向き
合う（あるいは接触する）であろう。

細長い部材が屈曲部を有するに拘わらず、該部材により
形成される平面は、実質的に矩形または正方形であり、
そして２個のかかる平面を有する陽極の場合には、一方
の平面内にある細長い部材の下方端部は、油力の平面内
にある細長い部材の下方端部と電気的に接続しており、
従って２つの平面は接続している上記端部から、相互に
実質的に平行に展延している。

本発明の陽極は複数個の陽極、複数個の陰極および陽極
と陰極とを隔離する隔膜とからなる電解槽中で使用され
る。

陽極は可撓性を有するため、陽極を隔膜に非常に接近さ
せて設置させることができ、かつ、隔膜に衝突してもこ
れを破損することがなくそして好ましくない圧力を加え
ることもない。

１個またはそれ以上の屈曲部を設けることにより弾力性
を付与される細長い部材は、屈曲してループ（ｌｏｏｐ
ｓ）を形成していることが好都合である。

各々の陽極は、個々の部材がその設置点から離れた自由
端部を有する、複数個の細長い部材の１群または２群か
ら構成されていることが適当である。

また、別に、各陽極が２群の細長い部材から構成されて
いる場合には、各群の向き今っている一対の部材を、そ
の設置点から離れている端部で結合して、閉鎖されたル
ープを形成させることができる。

細長い部材はワイアーあるいは棒、特に、チタンのごと
きフィルム形成性金属からなるワイアーの形であること
が適当である。

ワイアーまたは棒の太さは１〜６７１ｍ、好ましくは、
２〜４Ｍ、例えば３７１ｇｌ１であることが適当である
。

陽極を構成する細長い部材の平面体は支持体上に設置す
ることにより、例えば、フィルム形成性金属、例えばチ
タンからなる橋梁体（ｂｒ ｉｄｇｅｐ ｉ ｅ−ｃｅ
）上に設置することにより、相互に接続させることが好
ましい。

橋梁体は、任意慣用の方法により、例えば、抵抗接続溶
接により細長い部材の平面体に接続させ得る矩形ブロッ
クの形を有することが好都合である。

陽極は、任意慣用の方法、例えば、キャパシター放電ス
タッド溶接（ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ
５ｔｕ−ｄ ｗｅｌｄｉｎｇ）またはアルゴンアーク
溶接により、電解槽の基板、例えば、チタンのごとぎフ
ィルム形成性金属製のプレートに機械的に、かつ電気的
に接続される。

陽極は基板上に直接取付は得るが、基板上にすでに取付
けられているスタットであってかつ基板上で平行な列を
なしておりしかもも列の間に間隔を設けて取付けられて
いるフィルム形成性金属（例えばチタン）のスタットに
取付けることがより好都合である。

かかるスタットはキャパシター放電溶接により基板に好
都合に取付けられる。

特に好ましい形式においては、陽極を前記したごとき橋
梁体に取付け、ついでこの橋梁体を、例えばアルゴンア
ーク溶接により、基板上に予め取付けられたスタッドに
取付ける。

ついで、フィルム形成性金属基板を、陽極と鉄または鋼
製プレートの側面端部にボルト締めされている銅製導体
の間に低抵抗電流を尊通ずるための導体としての作用を
する、鉄または鋼製プレート、例えば軟鋼製プレートに
電気的に接続させる。

本明細書において、°“フィルム形成性金属“という用
語は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、また
はタングステンから選ばれた一種の金属、または、これ
らの金属の一つを主成分とするかつ純粋な金属と同等な
陽分極性を有する合金を意味する。

チタン単独またはチタンを主成分としかつチタンと同等
の分極性を有する合金を使用することが好ましい。

かかる合金の例としては、１４％までのジルコニウムを
含有するチタン−ジルコニウム合金、チタンと、５％ま
での白金、ロジウムまたはイリジウムのごとき白金族金
属とのとの合金およびチタンと、１０％までのニオブま
たはタンクルとの合金があげられる。

電気的触媒作用を有する被膜は、電気化学的腐蝕作用に
対しては耐久性を有するが、電解液と陽極の間で電子を
移動させる作用を有する被膜であるＯ 電気的触媒作用を有する材料は、白金族金属、すなわち
、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウ
ムおよびパラジウムの１種またはそれ以上および上記金
属の合金および（または）酸化物、または、陽極として
の作用を行い得るかつ、電解槽中で電気化学的溶解作用
に耐久性を有する曲の金属または化合物、例えば、レニ
ウム、三酸化レニウム、マグネタイト、窒化チタンおよ
びチタンのホウ化物、リン化物および白金族金属の珪化
物から構成されることが適当である。

被膜は、白金族金属および（または）その酸化物の１種
またはそれ以上と非貴金属酸化物の１種またはそれ以上
との混合物から構成され得る。

また、被膜は、非貴金属酸化物単独あるいは該酸化物１
種またはそれ以上と非貴金属−塩素放出触媒との混合物
から構成され得る。

適当な非貴金属酸化物は例えば、フィルム形成性金属（
チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンクルまたはタング
ステン）の酸化物、二酸化錫、二酸化ゲル□マニウムお
よびアンチモンの酸化物である。

適当な塩素放出触媒は、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケルのジフルオライドおよびこれらの混合物である。

特に適当な電気的触媒作用を有する被膜は、白金自体お
よび、二酸化ルテニウム／二酸化チタンおよび二酸化ル
テニウム／二酸化錫／二酸化チタンに基づくものである
。

池の適当な被膜は、非導電性粒子あるいは繊維状耐火物
材料を（前記した種類の）電気的触媒作用を有する材料
のマトリックス中に混入せしめたものである〔英国特許
第１４０２４１４号明細書および英国特許出願筒４９８
９３／７３号明細書（ベルギー特許第１４９８６７号明
細書）参照〕（適当な非導電性粒子あるいは繊維状材料
は酸化物、フッ化物、窒化物、炭化物および硫化物を包
含する。

適当な酸化物（酸化物錯体を含む）は、ジルコニア、ア
ルミナ、シリカ、酸化トリウム、二酸化チタン、二酸化
セリウム、酸化ハフニウム、五酸化二タンタル、アルミ
ン酸マグネシウム（例えばスピネル、ＭｇＯ・Ａｌ２０
３）、アルミノ珪酸塩（例えばムライト（Ａ１２０３）
３（Ｓ １０２）２） 、珪酸ジルコニウム、ガラス、
珪酸カルシウム（例えばベライト（ＯａＯ）２ｓｉ０２
）、アルミン酸カルシウム、チタン酸カルシウム（例え
ば、ペロブスキー石、０ａＴｉ０３）、アクパルジャイ
ト、カオリナイト、アスベスト、マイカ、コシエライト
（ＣＯｄｉｅ−ｒｉｔｅ）およびベントナイトを包含す
る。

適当な硫化物は三硫化ニセリウムであり、適当な窒化物
は窒化ホウ素および窒化珪素であり、適当なフッ化物は
フッ化カルシウムである。

好ましい非導電性耐火材料は珪酸ジルコニウムとジルコ
ニアの混合物、例えば、珪酸ジルコニウムとジルコニア
繊維の混合物である。

本発明の陽極は塗布・焼成法により、すなわち、最終製
品の特徴となるべき金属の各々の熱分解性化合物と液体
ビヒクルとからなる塗料組成物の層を陽極表面に施し；
液体ビヒクルを蒸発させることにより塗料層を乾燥させ
；ついで被覆された陽極を、好ましくは２５０〜８００
℃で加熱することにより塗料層を焼成して、塗料中の金
属化合物を分解し、所望の被膜を形成させることにより
、金属および（または）金属酸化物の被膜を陽極表面に
形成させる方法により製造し得る。

耐火物粒子または繊維を被覆を構成する金属および（ま
たは）金属酸化物中に混入させる場合には、耐火物粒子
または繊維を陽極に施す前の前記塗料組成物に混合する
ことができる。

別法として、耐火物粒子または繊維を、前肖己塗料組成
物の層上に該組成物が末だ流動性を有する間に施し、つ
いで液体ビヒクルを蒸発させることにより塗料層を乾燥
させライで常法により焼成することができる。

被覆電極を製造するにあたっては、陽極上に数回塗料層
を施し、そして各層を次の層を施す前に乾燥させ、焼成
することが好ましい。

陰極は有孔金属シートまたはチューブ、例えば網の形で
あることが好ましい。

陽極は慣用の隔膜と組合せて使用し得る。

適当な隔膜としてはアスベストまたは合成有機重合体材
料、例えばポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ
化ビニリデンを挙げることができる。

陽極／陰極間隙は可能な限り零に近くするが、例えば０
〜３麿である。

本発明はアルカリ金属塩化物溶液の電解により塩素とア
ルカリ金属水酸化物を製造するための隔膜電解槽、例え
ば、塩化ナトリウム溶液から塩素と水酸化ナトリウムを
製造するための隔膜電解槽に特に適用し得る。

以下においては、図面を参照しながら、本発明の陽極を
具体的に説明する。

第１図に示す陽極組立体は多数の、ワイアー１の対から
なり、そしてワイアーの頂端部は自由端となっておりま
た、下方端部には可撓性を付与するためループ２が形成
されている。

ワイアー１の一方は能力の後方に設置して平行な２列の
陽極の列を形成させ、各々の列を隔膜３および陰極４に
隣接させである。

第２図および第３図においても、陽極組立体は多数の、
ワイアー１の対から構成されているが、この場合、ワイ
アーの各々は下方端部にループ２が設けられておりかつ
各々のワイヤーはその頂端部で結合して閉鎖ループ２′
を形成しており、このループ２および２′により陽極に
可撓性が付与されている。

ワイアー１の一方を他方の後方に設置して平行な２列の
陽極の列を効果的に形成させており、各々の列を隔膜３
および陰極４に隣接させである。

チタン製ワイアー１には電気的触媒作用を有する被膜（
例えば、酸化ルテニウムおよび二酸化チタン）が設けら
れている。

隔膜３はポリテトラフルオロエチレンであることが好ま
しく、また、陰極４は軟鋼製網であることが好ましい。

自由端を有する陽極ワイアー１（第１図）においては、
その下方端部がキャパシター放電スクツド溶接によりチ
タン製基板５に溶接されている。

閉鎖ループを有する陽極ワイアー（第２図）は抵抗溶接
またはアルゴン−アーク溶接によりチタン製基板５に溶
接されている。

また、第３図においては、閉鎖ループを有するワイアー
１は抵抗溶接またはアルゴン−アーク溶接によりチタン
製橋梁体６に溶接され、ついでこの橋梁体が、チタン製
基板（図示せず）にキャパシター放電スクッド溶接によ
り予め溶接されているチタン製スタッドに、抵抗溶接ま
たはアルゴン−アーク溶接により、溶接されている。

チタン製基板は軟鋼製スラブ（図示せず）に電気的に接
続している；このスラブにより、陽極と、上記軟鋼製ス
ラブの側面端部にボルト止めされている銅製導体（図示
せず）との間に、低抵抗電流が提供される。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 酸化ルテニウムと二酸化チタンの混合物で被覆したチタ
ン製ワイアー（直径３履）からなる陽極（第３図に示す
もの）を、実験室用垂直型隔膜電角イ槽中に設置した。

竜角イ槽に軟綱製網状陰極とポリテトラクルオロエチレ
ン製隔膜とを取付けた。

陽極／陰極間隙を零〇どじ、隔膜を陰極に接触させた。

竜角イ槽に塩化すトリウム溶液（Ｎａｉｌ；３００Ｖｌ
）を６１／時の割合で装入しついで市角イ槽に３９５ａ
ｍｐ （２，ＯＫＡ／７７１２の電流密度に等しい）の
電流を通じた。

電解槽の作動市川は２．８ボルトであった。かく得られ
た塩素ガス中には９８重量楚の０１２と０．１重量％以
下のＨ２が含まれていた。

また、水酸化ナトリウム溶液中には９重量楚のＮａＯＨ
が含まれていた。

電解槽の電流効率は９６％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電角仔槽の基板上に設置された、自由端を有
しかつループを設けられた可撓性ワイアー陽極の対から
なる陽極組立体の、正面端部の断面図である。 第２図は、電解槽の基板上に設置された、閉鎖ループを
有する可撓性ワイアー陽極の対力）らなりかつワイアー
の端部が結合している陽極からなる陽極組立体の、正面
端部の断面図である。 第３図は、第２図に示す陽極組立体を橋梁体とスタッド
上に取付けた状態を示す概略図である。 １・・・・・・ワイアー、２・・・・・・ループ、２′
・・・・・・閉鎖ループ、３・・・・・・隔膜、４・・
・・・・陰極、５・・・・・・基板、６・・・・・・橋
梁体、７・・・・・・スタッド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フィルム形成性金属またはその合金からなりかつ、
   その表面の少なくとも一部に電気的触媒作用を有する被
   膜を施されている、屈曲部を有する細長い部材であって
   、かつ、実質的に平行にしかも弾力性を有するように設
   置されている複数個の細長い部材の一部からなること、
   および上記複数個の細長い部材は一つの平面内にありか
   つその設置点から長手方向に伸長していることを特徴と
   する陽極。 ２ 実質的に平行にかつ弾力性を有するように設置され
   ている、複数個の細長い部材の２つの群からなり、各群
   の複数個の細長い部材は一つの平面内にありしかも相互
   に電気的に接続しておりかつ設置点から長手方向に伸長
   しており、そして細長い部材からなる平面は相互に向き
   合っており、かつ相互に実質的に平行になっている、特
   許請求の範囲第１項記載の陽極。 ３ 上記の平面が実質的に矩形または正方形であり、そ
   して、一方の平面内にある細長い部材の下方端部は、能
   力の平面内にある細長い部材の下方端部と電気的に接続
   しており、従って、二つの平面は接続している上記端部
   から、相互に実質的に平行に展延している、特許請求の
   範囲第２項記載の陽極。 ４ 細長い部材が屈曲して、１個またはそれ以上のルー
   プを形成している特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れかに記載の陽極。 ５ 任意の一方の群の細長い部材の、設置点から離れて
   いる端部は自由端である、特許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれかに記載の陽極。 ６ ＠群中の向い合っている細長い部材の対が、その設
   置点から離れた端部で固定されて閉鎖ループを形成して
   いる、特許請求の範囲第２項〜第５項のいずれかに記載
   の陽極。 ７ 細長い部材がワイヤーまたは棒の形である特許請求
   の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の陽極。 ８ 細長い部材が支持体上に設置されている特許請求の
   範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の陽極０ ９ 支持体が、フィルム形成性金属またはその合金から
   なる橋梁体である特許請求の範囲第５項記載の陽極。 １０ フィルム形成性金属がチタンである、特許請求
   の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の陽極。 １１ 白金族金属の酸化物とフィルム形成性金属の酸
   化物の混合物で被覆されている特許請求の範囲第１項〜
   第１０項のいずれかに記載の陽極。 １２酸化ルテニウムと二酸化チタンの混合物で被覆され
   ている特許請求の範囲第１１項記載の陽極。