JPS58198474A - アミノメチレンマロン酸エステル誘導体と製造法及び殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） （式中、Ｒは炭累数２〜６のアノレキノレ基、シジロヘ
キンル基またはアリル基を表わし、ＸおよびＹは水素原
子、ノ・ロゲン原子、Ｗジ后シシ六ミ基、ンクロヘキシ
ル基、フエニノレ基、ノ・ロゲン置換フエニル基、ピリ
ジル基またはチェニノレ基を表わす。

で示される新規な（２−チアゾリノレ）アミノメチレン
マロン酸エステル誘導体とその製造法およびこれらの化
合物を有効成分として含有する農ＩＪ）ｌ芸用殺醒剤に
関するものである。

従来、（２−チアゾリノレ）アミノメチレンマロン酸エ
ステル誘導体としては数例が知られており、医薬として
の検討がなされてきた。

以下にこれらの文献例を示す。

ｏＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ．，２７，３０６（１９６２） 架理作用検討のため合成された化合物の中に が含まれている。

ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ．，６４，１９５
９５ジＸ−間および−０６｝１５の記載があるが、生理
活性については触れられていない。

ＪｏＨａｌＯｒＭｅｄｉｃｉｎａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
．，■，１２間（１９７２） 抗菌活性は不活性。

本発明者らはこの（２−チアゾリル）一アミノメチレン
マロン酸エステル誘導体が農園芸用殺菌剤として検討さ
れてないことに着目し、多数の類縁体を合成しその殺菌
活性を評価した結果、非常にすぐれた効果を有すること
を見い出し本発明を完成するに至った。

一般式（１）におけるＲは炭素数５以上は知られておら
ず、ＸおよびＹが水素原子である場合でも新規化合物で
ある。従ってＸおよびＹが水素原子の場合はＲは炭素数
５〜６のアルキル基、ンジロヘキシルｈ（またはアリル
シ号を意味する。また少くともＸまたはＹのどちらか一
方が水素原子でない場合はＢは炭素数２〜６のアルキル
基、シクロヘキンル基またはアリル基を意味する。

本発明化合物は植物病原間に対して優れた殺菌力および
増殖阻止力を有し、広範囲に亘る様々の間庁による植物
病害の防除に適用できる。例えば本発明化合物は散布剤
としてキー−９うどんと病に卓効を示すほか灰免かび病
およびイネいもち病にも優れた効果を有している。

また本発明化合物は栽培植物に対しては実用上全く楽害
を示さない。混血動物、例えばマウス、シノト、イヌ、
ニワトリなどに対する毒性は極めて微弱であり、魚毒性
も全く示さす、農業用殺菌間として極めて優れた性貿を
肩する。

キー−りうとんこ病の場合、一般式（１）でＸおよひＹ
が水系原子の場合、Ｒがメチノジ基では殆ど効呆を示さ
す、エチル基になると効果が認められる。

Ｒがローグロビル基ではエチル基より高い効果を不し、
Ｒがイノブロビル基になるとその効果は著しく上昇する
。更に炭素数が増加すると効果は潮減する。しかしＸま
たはＹの少なくとも一方が水素原子でない場合には傾向
が異りＲがエチル鯖のときに最も高い効果を示す。チア
ゾール壌の置換基に間してはＸが水素原子でＹがジロル
原子、ブロム原子捷たはメチルテオ基のときに非常にす
ぐれた効果を示す。

本発明の化合噛ｊを製造するには、下記の反応式に示す
ように、 −＝般弐（Ｉ１）（式中、ＸおよびＹは水素原子、・・
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、シジロヘキ／
ル基、フエニル基、ハロゲン置Ｊｑ７ｚ＝ｙ＋４’、ビ
リジル基、またはチェニル基柚表わす。）で不さｈる２
−アミノチアノ゛−ル類と一般式（ｌｉｔ）（式中Ｆは
炭素数２〜６のアルキル基、シジロヘキシル基またはア
リル基を表わし、Ｉは低級アルキノレ基を表わす。）で
示されるアルコキシメチレンマロン感・エステル誘導体
とを無溶媒または不活性浴媒の存在下に加熱して合成す
る。この場合無溶媒で反応が進行し、反応終了後放冷す
ると目的物が結晶化するため再結晶により目的物が高収
率で得られることが多い。一般式（ＩＩ）で示される２
−アミノチアゾールナＩ１が高閑点の場合は浴媒を用い
た方がシに進行する。′１．た２−アミノチアゾール類
を間力ｊ１ そのハロゲン化水素地として入手した場合には、浴媒に
懸濁させトリエチルアミン等の塩基を加えて遊離型とし
た後に一般式（Ｉｌｌ）のアルコキシメチレンマロン作
エステル訪導体を加えて反応させる。

これらの反応に用いる浴媒としては、エーテル間、テト
シヒド口フラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエ／、ジ
メテルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド等の原
料に対して不活性なものが用いられる、１反応温度は室
温から１間℃付近で可能であるが５０〜１２０℃付近で
行なうのが望しい。搗度が低すきると反応の進行が遅く
またあまり高すきると史に反［Ｃ，、が進付し縮合川で
あるチアゾロビＩＪｊジンｄ導体へと変化してしまう。

反応時間は３０分から２０時間の範囲にあり、一般式（
Ｉｌｌで示＼′ される２−アミノチアゾール類のＸおよびＹの柾ナ１』
に大きく影ｔ・される。−ジＩＪを挙けるとＸおよひＹ
が水索原子である場合には７０℃付近で６０分Ｊジ内で
反応が完結するのに対しＸが水素原子およひＹが川系原
子の楊合は１間℃で８〜１０時間ジする。一般式（１１
）で不される２−アミノチアゾ−ル川の大部分は市販の
試失を用いたが市販品がないものについてはＨｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，３４，Ｔｈｉａｚ
ｏｌｅａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ（ＪＯＨＮ
ＷＩＬ−ＥＹｓｔＳＯＮＳ）を参考にして合成した。ま
た一般式（Ｉｌ＋）で示されるアルコキシメテレンマロ
ン限エステルＭｆｊ導体は釘ｇ；＋ｎｉｃＳ．ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ，ＣｏｌｌｅｃｔｉｖｅＶ間間１ｃ３，ｐ３９
５に次式の合成法が記載されており、 この方法に準じて行った。

シ下に合成例を挙げて本発明化合物の製造法を史に具体
的に説明する。

合成例１ エトキンメテレンマロン畿ジイソグロピルヱステル（原
料合成） 温度間゛、撹打欅およひ留出装置を付した２００１四ノ
ロフラスコにマロン酸ジイノプ口ビル２４６シ、オルト
ギ殴エチル２ジジ、無水酢酸３３２ジおよび地化曲鉛０
５７を装入し、攪拌しなから油浴上で加熱した。生成す
る低沸物は留出装置から抜き取った。１０１−１１０℃
で１時間、１３０℃で２時間撹４’ｌシた。冷後反応液
を１過して少量の不浴物を除去した後減圧蒸留し、エト
キシメチレンマロ／市ジイソブ口ビルエステル（ｂ．ｐ
．１２３−７℃／２間Ｈジ）１９５ジ（収率６１５チ）
を得た。

合成例２ （２−チアゾリル）アミノメチレンマロン際・ジ間ノグ
ジジ間ジジジ儀（ジジ閑閑儀１）ジ間ジ、間間間間間ジ
ジジ間間様ジジしタ５０ジｅ｛ジノジフ間ジコ間２−ア
ミノ閑アゾ一儀儀儀ジ間ジジジト間ジメ閑ジンマジン間
間ジンプジジ儀ジジジ儀儀ジジジ間儀儀攪閑ジ儀ジら間
間上儀間熱儀間０ジジ２閑間間ジさジ儀。ジジ、儀の間
ジンジ力間儀儀儀儀ジジジト儀間フジー（ジジジ間：＋
１−−ｚ間シ７／間間ジ閑儀ジ７ジ儀）ジジ離儀（２−
−−閑アンジ儀）アジノメ閑ジンマジン間間間ノプジジ
儀ジジジ儀（ジジ閑ジ閑１）間間状物とじ間２儀儀（間
儀儀７６儀ジ）間儀。ＮジＲ（ジ儀ジ儀間ジ儀儀２、儀
儀１儀シ（６Ｈ，ｄ，儀シ儀ジ、１間（ジ，ｄ，ジ儀７
Ｈジ、間ジシジジ，閑、６間（１Ｈ，ｄ，ジー４ジジ、
ジジ（間，ｄ，、間４Ｈジ、ジジジ，ｄ，Ｊ間ジシ、ジ
儀ジ間，ｄ，儀ジ儀儀Ｈ儀） ジｂ間間閑儀 （シージジジー２一間アゾジ儀）アミノメ閑ジ／ジシジ
間ジジ閑間ジジジ儀（ジジ閑閑儀２）ジ間間、間流儀ジ
ジジジジ間閑閑ジジジジ儀０ジジ間ノジフ間ジシジシー
アミノーシー間ジジ閑ア儀一ジ均ジ塩１間儀ジジジ間儀
間ジン２０間間間人儀ジジジ間間しジジらト儀ジ閑間ア
ミンジ儀ジジ間儀ジ間のアジンとジ儀。ジにジト間ジメ
閑ジンマジン間ジジジ儀ジジジ間１ジジジ間儀儀間、間
ジ上ジ間間儀間間下ジジ時間反儀閑ジだ。ジ間、間間物
間間ジジ間ジジジ儀間間圧下ジ間間の間儀ジジ儀ジだ。

間ジジン儀儀ジ間儀間儀間ジマトジラフ儀一（間ジジ儀
ジｎ−″−ｐジ７／間ジ閑一８ジ２）ジジ離儀間儀一ジ
ジジー２一閑アンジ儀）アミノメ閑ジノマジン間ジジ閑
儀ジ儀ジノレ（シシ間閑儀２）間ｍ間．ジージジの間晶
とジジ儀儀ジ（ジ儀１間間）閑儀。

儀１間間間。ジジジ２、間儀ジジジ．間、４ジ４４（４
Ｈ，間、７間（間，間、８間（ジジ，間儀Ｈジ、ジ間間
間．ｄ，ジ儀儀Ｈ２） 前ジー般式シジジされ儀儀儀間のジジ閑間ジずれジジ上
のジ間間間間間し間ジ儀ジジ儀。上ジの儀法ジ製閑し儀
本儀間ジジ間と儀の閑性間ジ儀の間１儀ジジ儀儀。

本間間ジジ閑間儀の間間間間間間間間間と儀間間間ジ儀
るジ、実間間間間間ジジジジ間ジ儀ジ儀閑の閑間間とジ
ジジジ、ジ儀ジ間間間間間ジジジ間間ジられ儀間間ジ態
、儀と儀ジ粉剤、間ジ間、間粒間、粒ジジ儀ジ間、儀間
、ジジ液間、儀ジ間、間ジ濁ジ、間間等間間間儀れジ間
ジジれ儀。

ジジジジ儀閑ジと間、閑ジすべ儀ジ間ヘジ間間ジの間間
間ジジ、ジ儀廟間ジジジジ閑のジ戯、輸ジ、取閑ジ閑ジ
儀ジ閑ジ儀間間、間間ジジジジ間中間間ジされるジ儀ジ
儀間天然の間機ジ儀ジジ閑物間間間間閑儀。

儀儀ジジジ間間とジジジジンジジジ閑儀ト、力ジジ閑ジ
ト儀ジの間儀類、間間ノウ儀、白土、ジシジ、バージ閑
ジラ儀ト、石儀儀、間間力儀間ウジ、ジジカ間儀、間間
閑の間閑閑間、大閑粉、ジ儀ジズ、儀間粉間の間閑閑有
機間間ジジジ間間間ジ儀ジられる。

適ジジジ間間間とし間間ペンジン、ト儀ジン、閑間ジン
、間メン間のジジ族ジ間ジ儀間、ジジジン、間間間の間
儀フジンジ間間儀間、ジ儀ジ間間、間ジジ儀儀儀、間間
ジ儀ジジン儀ノシシシン間間ジ儀間、アセトン、メ閑儀
ジ閑儀ジトジ閑のジトン類、ジ儀閑ジン、間ト間ヒドジ
フラン間のジー間間間、シジノー儀、フジジノー儀、ジ
閑ジング儀儀一儀閑のアジ儀一間間、ジメ閑儀儀儀儀ア
ジ儀ジメ閑儀ジ儀ホ閑ジ儀儀間間儀ジられジ，１間ら間
本間間ジジ閑の間カ間増間する儀めジ、間間の間間、間
間間ジ儀ジ考ジし間目的ジジジ、ジれ儀れ間間間、ジ儀
ジ組ジわジジ間下の儀うジ閑ジ間間間間することもてき
る。

す儀わ儀、アジ儀ン儀間間閑間のアジ閑儀ジジジジ間儀
ジ、ア儀−儀ジ儀儀ン間間、儀ジジ間塩間、間ジジ閑ジ
ン儀儀シー儀アジ間儀ア儀一儀ジ一間儀ジジジジジ儀儀
間儀ジ、力閑ジン界間間性間のア儀閑儀アジン間、間間
間閑ジジ閑ジジア儀間儀アミン類ジジ、ジ儀間ン儀ジ間
性間のジジ儀間ジジ閑ジン儀儀儀一儀ジ一間間間、ジ儀
儀間ジジ閑ジン儀儀コー儀ジジ間儀間、儀間アシコー儀
ジジ儀儀類、ジ儀ジ間性儀ジジ性間ジジジ間け儀ことジ
ジジ儀。

閑の他、閑間間、間間間、間間間とジてジ、ジノフ儀ジ
儀ヒジジジジン儀ジフジ−ト、ジジアリ／閑儀儀ジウム
、ジノジジ、力間ジン石間、アジジ／閑ノー間、メ閑儀
セ儀ジ〜ズ、儀儀ジ閑ジメ閑間セ儀ジ−ズ、アジジアジ
ジ等ジ儀シラレ儀。

ジジ儀ジれらの間儀間ジ上のもの間間間閑れ儀儀儀ジジ
儀ジ３， ジ儀儀ジ間ジジ閑ジジジジジし間儀ジされ儀とジ間間間
間間間儀れ儀閑の間間、間儀ジジ儀ジ、殺ジ間、殺間ジ
間、ジジ儀間、間ウジ儀ジ間、ジジ間、閑物閑間間間間
鑑ジジ間、間儀ジジ閑ジン間ジス間儀ジジジ間、シー間
メートジジ儀閑、ジ閑儀カーバメートジ間儀間、儀ジ一
儀力〜バメート間ジジ間、ジ閑儀素ジジジ間間シトジジ
間間間、間閑間閑、間素ジジジ閑、ト儀アジンジジジ閑
、ジよジジ間等と閑間ジて、間儀ジ儀ジ間ジジジ間間す
儀ジともジジ儀。

本間間のジジジ性間ジジジジす儀柚儀の製間ジジｎ？ｌ
！儀間ジ製閑間美間間ジ儀ジジジ間間一間間ジジわ儀間
ジる儀間儀ジ、閑儀わ儀ジ儀、間ジ儀ジ間間間儀、ミジ
ジ儀ン儀、アトジジズジン儀、儀ジ、間粒、儀ジ間間閑
、間蒸、儀ｖ施ジ（間儀ジジ儀、間ジ、儀間）、儀ジ施
間（間儀ジ間儀、ジ儀、間間儀、間間等間ジ儀ジ儀ジと
儀ジジジる。

ジジ実儀間ジ儀儀儀ジ間の内ジジ具ジ的ジジ間す儀ジ、
ジジし、本間間はこれの儀ジ間間儀れ儀ジの儀は儀ジ。

ジジ間ジジジ間間前記間１ジのジジ閑儀儀ジジ閑。「儀
ジは「閑閑ジシジ儀わす。

実施間儀儀ジ間 ジジ閑儀儀儀間間、間間ソウ儀：４４０間、白土儀２間
間、ジジジジジ間ホン間間トジウ儀儀２５ジ、アジ間間
ベンジンジ儀ホジ間閑ト儀ウ儀ジ儀儀間、間儀ジジ間間
間ジジ閑ジンノジ儀フシシ儀ジ−ジ儀ジ２０間間、均一
間ジ砕儀ジジジ、ジジジジとジジジジ閑儀ジ儀Ｏジジむ
儀ジ間間間儀。

実施間儀儀間 ？ ジジ間儀７ジ４間間、ジジジジ閑ジノジジ１間間、閑間
ジン儀儀間間、ジジジノ儀ジ一儀間東間間閑製間間ジン
性界間間性間間アジジン間儀ジジ間間のジジ閑）２００
ジジ均一間間間ジジジ、ジジジジと儀ジジジ閑１７間４
０ジジむ乳間ジジジ。

実間１間ろ粉間 シシ閑２儀２０ジ鑑儀儀アジン間儀儀ジウジシシ儀鑑粉
ジ間／儀カジ儀ジ儀間、間ジンウジジシ間間、白土ジ儀
間ジ、間儀ジジ間間ジジＯジ間均一間粉砕ジジジジ、ジ
ジジジとジジジジ物２間儀ジジむジ間間間儀。

間鑑ジジ間間 ジジ間２ジ１０間鑑ジジジジ閑間セジノ儀フ間９０ジ儀
ジジ間間儀ジジジ成分ジしてジジ物２間１０ジジむ間間
間ジ儀。

次間本間間ジジ閑の間ジ間と儀間の間間ジ試間ジジジジ
机間間ジ閑ジ間間 間ジジす。

試閑閑１閑一ウ儀儀ジ儀こ間ジ間試間 １２間間間間間４本ず儀間間ジた間ジウ儀間品間間間間
閑白のジ儀儀間ジ間間し儀ジジジ間間間間の間間（供試
ジジ閑間間ジ笑施間１の方間ジ間儀和ジとジジ、ジれジ
儀ジ間間間間間間間しジ儀の間ジジプジー儀ジ儀１．（
ｌＫジジジジ）ジ閑ジＪｉＪＬ間儀ジ儀儀３０間間間ジ
儀た。風間間、閑一ウジうジジ儀間子閑間棟ジ、ジジ内
（１７間〜２６間）間８間儀儀間、間間間ける間ジのジ
間閑ジジ間査ジた。評間間儀ジジのと儀儀ジ儀ジ。

閑病間０ジ間ジジ間ジジ０ジ 儀ジ儀〜シジ シ儀６〜２５ジ 儀儀２６〜５０ジ ４ジシ儀間ジ上 結間ジジ２儀ジジす。

第シジ ・ジジジジジ間儀ジ閑間ファジートジ閑儀間間間２間儀
ジも儀間間間試間 ジジ内ジジノト間間間儀儀儀間（品間儀コジヒ力ジジ〜
６間間）ジジジ閑間の間間間間間ジジ閑ジジジジ施ジジ
のジ間間ジ儀ジ間とジ儀、これジ儀ジ間間間間間ジジ儀
儀もの閑間スプジー儀ン（１ＯＫジジジジ）ジ間閑間ジ
て儀ジノト儀儀儀０ジジ間ジジジ、風間間ジジ儀間ジ儀
閑ジ間間ジ、ジ間ジ間間上のジジ儀ジ７ジ間ジ儀儀間、
間間ジジ儀間閑のジ間程間ジジ儀ジ儀。

間間間０儀閑ジ儀ジ 儀ジ儀間ジ儀儀〜２コの病ジ ２ジジ儀〜儀儀 儀ジジ６〜儀０シ ４ジジ儀儀シ閑上 結間ジ間５表間示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（＋） 〔式中、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜４のアルキル基、シクロヘキシル基、フエニル基、
   置換フエニル基、ピリジル＆またはチェニル基を表わし
   、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基（但し，、ｘとＹがと
   もに水系原子を示すときは、Ｒは炭素数３〜６のアルキ
   ル基を表わす）、シクロヘキシル基またはアリル基をそ
   れぞれ衣わす。〕で不される（２−チアゾリル）アミノ
   メチレンマロン配エステル．ｄｎ体。 ２Ｒが炭素数３〜４のアルキル基およびＸとＹが水素原
   子である特許間求の範囲第１項記載の化合物。 ３Ｒがエチル基、Ｘが水素原子でありＹがクロル原子，
   ブロム原子またはメチルチオ基のいずれか１棟である特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４一般式（Ｉｆ） （式中、ＸおよびＹは水素原子、ノ・ロゲン原子、炭素
   数１〜４のアルキル基、シジロヘキシル基、フエニル基
   、置換フエニル基、ピリジル基またはテエニル基を衣わ
   す。）で示される２−アミノチアゾール類と一般式（１
   ） （式中Ｒは炭素数２〜６のアルキル基、シクロヘキシル
   基、またはアリル基を表わし、Ｒ′は低級アルキル基を
   表わす。＼）で示されるアルコキシメチレンマロン酸エ
   ステル誘専体蒼を、無溶媒または不活性浴媒の存在下で
   加熱反応させることを待徴とする一般式（１） （式中、ＲＸＸおよびＹは前出のものと同じ）で示され
   る（２−チアゾリル）アミノメチレンマロノ酷゛エステ
   ル誘導体の製造法。 ５一般式（１） （式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基、ンジロヘキン
   ル基またはアリル基を表わし、ＸおよびＹは水素原子、
   ノ・ロゲン原子、炭素数１〜４のアノ１キル基、ンジロ
   ヘキシル基、フエニルＸ、＝換フエニル基、ビリジル基
   またはチェニル基をそれぞれ表わす。）で示される（２
   −チアゾリル）アミノメチレンマロン酸エステル誘専体
   を有効成分として含有することを％徴とする農園芸用殺
   菌剤。