JPS58196506A - カラ−フイルタ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基板上に任意のパターンにより複数の色分解用
フィルター乞形成して成るカラーフィルターの製造方法
に関するものである。

従来カラービデオカメラに使用するカラーフィルターの
製造方式としてはガラス基板上に蒸着法により着色物質
を付着してパターン加工する無機系フィルターと、ガラ
ス基板上に樹脂層を設け、該樹脂層を選択的に染色及び
脱色する工程ヶ繰り返して異なる着色樹脂層を形成する
かあるいはガラス基板上にレリーフパターン状の樹脂層
を設け、該樹脂層を染料等により染色して着色樹脂層を
形成していく工程をフィルターが必要とする色数だけ複
数回繰り返して作る（この方法を一部ではレリーフ染色
法と称している）有機系フィルターがあるがこのレリー
フ染色法有機系カラーフィルターの製造方法として各着
色樹脂層間に透明樹脂皮膜により保護膜欠形成し各着色
樹脂層乞分離保護すりことによりカラーフィルターを構
成するものがある。このとき形成される保護膜の役割り
とはレリーフパターンを染色し１こ着色樹脂層内に他の
染料が混入したり着色樹脂内の染料が他の部分・移行す
ることを防ぐこと等がありこのような要求ｌ満足させる
べき必然性に対し使用される保護膜形成桐料として染料
に対する防染性あるいは耐水性が良好であること、すな
わち樹脂皮膜内−＼の染料分子の進入及び吸着がないこ
と、またレリーフパターンへの保護膜形成、すなわち平
滑でない凸凹表面への膜形成ということから膜の物性と
して歪みの生じにくいものであること、さらに耐熱性、
耐候性等の諸耐性乞有すること等が必要である。

またカラーフィルターの構成上、保護膜としてできるだ
け薄膜であることが好ましいため薄膜での上記諸物性を
有する材料であることが必要である。

さらに各着色樹脂層が積層的に構成される、すなわち保
護膜上に着色樹脂層が形成されまた該着色樹脂層上に保
護膜を形成するといったくり返しの構成であるため相互
間での塗布性、接着性も重要な項１：１とし−（議論さ
れろものである。ま１こ製造の際の歩留り的な観点から
作業の安定性、工程の短縮化等も重要でありこの意味か
ら材料としてのポットライフが長いこと、塗布性が良好
なこと、まｆこ短時間内に安定した皮膜形成能を有する
こと等が必要となる。

一般的にカラーフィルター製造において着色樹脂層は水
溶性高分子から成る感光材料を用いレリーフパターンを
炸裂した後、染料として直接、酸性あるいは塩基性染料
を用い該レリーフパターンを染色することにより得られ
る。このため該着色樹脂層の保護膜用としての透明樹脂
を選択する場合には染着理論から考えて透明樹脂分子内
に上記染料に対して造塩結合ン生じさせる官能基ン有し
“０１・１６非結晶領域”′」゛さく”９熱１動・　　
　ｊ吸水膨潤により非結晶領域が変化しにくいことが基
本的に必要とされる。このような観点から保護膜用透明
樹脂として熱硬化性樹脂が好まし〈従来ではジ又はポリ
イソシアネートと活性水素含有化合物の反応によって得
られる樹脂皮膜か多く使用きれている。この場合選択さ
れるジ又はボＩＪイソシアネートあるいは活性水素含有
化合物の種類番′こより反応性及びでき１こ反応物の諸
物性は異なるか多くの場合これら二成分ケ混合しかつ過
当な浴剤により稀釈調整した液においても安定性、すな
わちポットライフが短かいこと、また反面完全に反応を
終了させろためには高温条件下においても長時間加熱が
必要であること等作業性の面からの問題があった。さら
に、反応機構の特徴にお（・て重合分子内にウレタン結
合が形成されろか、これは前述染料との親和性があるた
め染色工程におし・て保護皮膜の染着が認められない場
合においても保護膜としての耐熱性を観た場合高温加熱
条件下では着色樹脂内に染着した染料が保護皮膜内に移
行、拡散する傾向にあり耐熱性を厳しく要求するカラー
フィルターケ製造することン目的とする場合は使用が困
難となる。また他の熱硬化性樹脂につ（・でも、たとえ
ばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂に関して
は耐候性、耐水性に欠けまた加熱、吸湿時での寸法安定
性が悪くクラックが入りやすいことから精密加工用材料
として使用が難かしい。同様に不飽和ポリエステル樹脂
についても硬化時の収縮が大きく割れやすい欠点がある
。

エポキシ樹脂についても加熱により黄変したりまた加熱
硬化時間を長くする必要があり薄膜での硬化重合におい
ては気泡が入りやすい傾向にあるものである。また以上
のような一般熱硬化性樹脂の場合、多くは主剤及び硬化
剤との混合により反応を開始させろため調整液としての
ポットライフが短く作業性としても問題がある。一方以
上の欠点ヲ解消した材料と°してシリコーン樹脂が挙げ
られるがこれらはポリシロキサンを骨格に有しエポキシ
、アルキッド、ポリエステル、“フェノール等による変
性シリコーン樹脂として提供されるため骨格の選択によ
っては加熱条件、耐溶剤性、耐候性等にもほぼ満足する
ものが得られ、かつ加熱によるシラノール基の縮重合に
より重合が成されるためポットライフも長く作業性にも
優れている。しかしながら重合皮膜表面での撥水性が極
めて強い１こめ皮膜表面に対する水溶性材料の濡れ性が
悪く本発明の目的としては適さない。−毅然硬化性樹脂
はその重合皮膜表面の表面エネルギーから推測されるよ
うに水溶性材料との良好な濡れ性ラフ廖さすしいては接
着性に関してほとんど期待できないものであるが、一方
、カラーフィルターの製造においては保護膜上に水溶性
感光材料によりパターンを作製する必要があり、この意
味から保護膜として使用される樹脂皮膜表面と水溶性感
光材料との濡れ性及び接着性は重要な項目となるもので
ある。

本発明はかかる透明樹脂の欠点を改良した耐染色性、耐
熱性、耐候性等の諸耐性に憬れまた水浴性材料に対して
も良好な濡れ性及び接着性を示す硬化皮膜表面を有しか
つ樹脂溶液としてのポットライフが長いにもかかわらず
加熱による短時間重合かり能のため作業性に優れた透明
樹脂材料を保護膜として用いるレリーフ染色法カラーフ
ィルターの製造方法に関するものである。

すなわち、本発明は、水溶性感光材料により基体上に感
光膜を形成し該感光膜をパターン露光し現像して所望形
状のレリーフパターン樹脂層を形成する工程、該レリー
フパターン樹脂層を染料に−（染色して所定の分光特性
を有する着色樹脂層とする工程、及びメルカプトシラン
カップリング剤モノマーを加水分解して得られるオリゴ
マー化メルカプトシランカップリング剤を熱硬化性アク
リル樹脂と必要に応じて硬化剤及び／又は硬化促進剤を
混合された系に添加して得られる透明樹脂を用い前記着
色樹脂層上に染料により重ねて染色されることを妨げる
保護膜を形成する工程の各工程をカラーフィルターに必
要とされる色数だけ繰り返すことにより基体上に任意の
パターンの色分解用フィルタ一層を形成することを特徴
とするカラーフィルターの製造方法である。

本発明暑さらに詳しく説明すると使用される保護膜用透
明樹脂材料とはメルカプトシランカップ　　□リング剤
モノマーに最小加水分解水量以上の水を添加して加水分
解した後アルコールで稀釈安定化させるかもしくはあら
かじめ水を含むアルコール系有機浴剤を準備しその中へ
徐々にメルカプトシランカップリング剤モノマーを加え
て加水分解して得られるオリゴマー化メルカプトシラン
カップリング剤を熱硬化性アクリル樹脂に添加して成る
ものである。

ここで、本発明において使用するメルカプトシランカッ
プリング剤とは、メルカプト基な含有するシランカップ
リング剤であり、その構造は、次のように表わされる。

ｒ＋ｓ−ｉ：ｔ−ｓｔ−（ｏＲ’）、−。

Ｒ＃ｎ すなわち、Ｒは、カーボン数が２〜６であるアルキレン
基ン、ま１こｙ及びＲ″は、カーボン数が１〜８である
アルキル基を示し、ｎは０、１、２のいずれかビ示す。

尚、使用するオリゴマー化メルカプトシランカップリン
グ剤の調整方法、すなわち加水分解の状態により、溶液
の安定性、溶液ｒ過等を含めた意味での作業性、あるい
は、重合した皮膜の特性等が大きく影響されるものであ
る。たとえば、メルカプトシランカップリング剤のオリ
ゴマー化の状態は、調整温度、及び調整時間により、特
に調整温度は、オリゴマー化度の調節に、調整時間は、
加水分解の熟成に対して、また調整液の安定性は主に添
加される水の量及び調整液中のシランカップリング剤濃
度により影響される。まず調整温度及び時間については
傾向として調整温度を上昇させることにより、また調整
時間を長くすることによりオリゴマー化度を高くするこ
とができるが、このとき調整条件ｌ厳しくする、例えば
調整温度を５０℃以上に上昇させるに従いオリゴマー化
調整時溶液が白濁する現象がみられてくるが、１μフイ
ルターによるＰａＫよりＰ液として安定した浴液が得ら
れる。しかしながらさらに条件’ｋＭしく、例えば調整
温度を１００℃以上に上昇させた場合１μフイルターに
よるｆ過が不可能とな＾。

逆圧調整温度及び時間が不十分な場合には加水分解は不
完全となり良好なオリゴマー化及び安定した溶液は得ら
れない。したがって調整温度としては１０〜１００℃か
つ調整時間としては０５〜６時間が設定されろ。また水
の添加量に関しては調整温度及び時間が上記範囲の条件
下においても水の添加量が少ない場合、例えばメルカプ
トシラ７カノブリング剤に対して０２重量％以下のとき
は加水分解が不十分であり分子中のアルコキン基の水酸
基への変化率が低いため溶液の安定性が悪く結果的に経
時により液のにごりが発生しやすくなる。一方６車量％
以上のように水の添加量が多い場合調整液中残留水分が
多くなり溶解性としてイ（安定となるため調整時の不浴
性物の生成が多くなり溶液の白濁化が発生する。そのた
め水の添加量の最適条件としてメルカプトシランカップ
リング剤に対して０２〜３沖量％の範囲による添加が設
定されこの範囲では最適調整温度及び時間の条件下にお
いて加水分解が進行すると同時に、分子中のアルコキン
基が水酸基へ完全に変化するため溶液として非當に安定
したものが得られる。このとき上記条件内において加水
分解されたオリゴマー化メルカプトシランカップリング
剤の重量平均分子量は３００〜６０００として得られる
。次に調整液中のカップリング剤濃度ておいては３０重
量％が上限として設定されこれ以上では保存安定性ＰＣ
問題が生じ保存により溶液中にゲル状物質が確認される
ようになる。またオリゴマー化したメルカプトシランカ
ップリング剤の高分子化の抑制を目的として使用される
稀釈溶剤としてはアルコール糸有模浴剤例えばメタノー
ル、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等が用いられろ。ここに実験例として水の添加量０５重
量％における調整条件に対する加水分解の状態について
７Ｖ、す（表１）。

表　　　　　１ ここで使用したメルカプトシランカップリング剤は日本
ユニカー■ＩＪ　Ａ　−”１８９　（ｒ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン）、また稀釈溶剤はエタノ−
・、ル／エチルセロソルブ：１／１（重址比）を使用し
調整液中のカップリング剤濃度は１０重量％とする。

以上よりメルカプトシランカップリング剤モノマーのオ
リゴマー化としての最適条件として表２に示されるよう
に設定される。

表　　　　　２ メルカプトシランカップリング剤を上記の方法＆Ｃより
加水分解するとアルコキシ基が水酸基に変化されるだけ
でなく水酸基の一部が脱水されて適切なオリゴマー化度
を有する保存安定性の優れた調整液乞作製することがで
きるがこれを熱硬化性アクリル樹脂に添加して加熱型１
合して得られる樹脂皮膜は硬度、耐゛溶剤性、耐染色性
、耐熱性、耐紫外線性等の諸耐性ヶ向上することができ
るばかりでなく下層への接着性かつ該樹脂皮膜上への水
浴性樹脂の接着性を著しく改善することができるもので
ある。

一部オリゴマー化メルカプトシランカップリング剤を添
加し混合される樹脂としては熱硬化性透明樹脂であり、
加熱重合反応が短時間内で終了しかつ重合皮膜は化学特
性及び機械特性等としても適当な物性を有すること、ま
た他の一般熱硬化性樹脂と比較して加熱重合前の分子鎖
の平均分子蓄が１ｏｏｏｏ〜３００００と大きく菫布特
性に浚れている等のことから熱硬化性アクリル樹脂が選
択され勺。

ここで言う熱硬化性アクリル樹脂とは単量体としてその
末端に１個のビニル基乞有しこの革が買換基により活性
化されている、たとえはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、メチロールアクリルアミ
ド、ブトキシメチロールアクリルアミド、アクリル酸メ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、メタクリルＩｆ等のアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル、するいはスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、イタコン酸、イタコン
酸エステル、ブタジェン等を主骨格として硬化剤を用い
て熱硬化することにより巨大な網状化合物となり耐溶剤
性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性の優れた皮膜を形成し
うるアクリル樹脂溶液または水溶液を示すものである。

本発明に用いられる市販の熱１便化性アクリル樹脂はロ
ームアントノ・−ス社製のパラロイド系列、日立化成製
のヒタロイド系列、大日本インキ製のアクリディック系
列、三井東圧化学製のアルマテックス系列、三菱レーヨ
ン製のダイヤナール系列等が挙げられる。

次に硬化剤としては一般に用いられるメラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、エリア樹脂、エポキシ樹脂等が適
当である。ここでメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂
、エリア樹脂としてはメチル化変性体、及びブチル化変
性体であっても良く、市販の樹脂としては三井東圧化学
製のスーツくン、サイメル、ＯＦＲ系列、大日本インキ
製のスーツく一ベッカミン系列等がある。またエポキシ
樹脂としてはビスフェノールＡタイプ、脂環式タイプ、
ポリアルキレンポリエーテルタイプ等があり、市販の樹
脂としては油化シェル製のエピコート系列、チバガイギ
ー社製のアラルダイト系列、大日本インキ製のエピクロ
ン系列等が挙げられろ。これらの硬化剤は熱硬化性アク
リル樹脂に対し固型分比率として５〜５０重量％、好ま
しくは１０〜３０重財％添加きれるがこのとき２棟以上
の異なる硬化剤を添加して使用してもよい。またＰＰ硬
化憔アクリル位・１脂中にメチロールアクリルアミドあ
ろ（・はブトキシメチロールアクリルアミド乞含有する
重合体は熱自己架檎性があり、この場合は上記硬化剤の
添加の必要はない。さらに熱硬化の促進を目的として酸
触媒、例えば酪酸、酢酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸類、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸類あるいはこ
れらの塩類及びポリマー酸素硬化促進剤、例えば市販品
として三井東圧製キャタリスト４０４０、キャタリスト
６０００、三菱レーヨン製ダイヤナールＲＥ−５６０’
ｌ添加してもよい。このときこれら硬化促進剤は熱硬化
性アクリル樹脂に対し固型分比率として０１〜２０重量
％、好ましくは０５〜１０重量％添加することができる
。次にこれら材料を溶解、稀釈するために使用可能な溶
剤としては芳香族系、例えばトルエン、キシレン、アル
コール系としてメタノール、エタノール、インプロパツ
ール、ｎ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ジアセトンアルコール、ケトン系としてメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エステル
系として酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられるが熱硬
化性アクリル樹脂の溶解及びオリゴマー化メルカプトシ
ランカップリング剤の溶解安定性等ン考慮して芳香族系
及びアルコール系溶剤の使用は必須であ金。

以上のオリゴマー化されたメルカプトシランカップリン
グ剤、熱硬化性アクリル樹脂、必要に応じて硬化剤及び
／又は硬化促進剤と溶剤を均一に混合溶解して成る系に
ついて系中オリゴマー化メルカプトシランカップリング
剤を熱硬化性アクリル樹脂に対し固型分比率として５〜
１００重量％、好ま１−＜は１０〜５０重量％、かつこ
のときオリゴマー化メルカプトシランカップリング剤と
＃１６ｊ！化性アクリル樹脂の総置型分量が樹脂溶液中
４０重量％以下であるように調整される樹脂溶液はその
寿命が長い樹脂溶液材料として得られ、このポットライ
フについては溶液作製後６ケ月経過した時点においても
分子量分布、ＩＲ測測定あるいは溶液の色の変化等の測
定結果としてほとんど変化が認められず、安定した樹脂
溶液であることが確認され、かつ塗布性についても本発
明の目的とするレリーフパターン上への膜形成として薄
膜での保護皮膜形成能に優れているものである。次に熱
重合性に関して言えば加熱温度によって加熱時間は決定
されるが加熱最低温度として１２０℃を設定した場合こ
れ以上の温度例えば１５０℃加熱においては４０分、１
７０℃加熱においては２５分といった設定により短時間
で重合は終了されろ。

重合後の皮膜は透明性に優れ、また耐浴剤性、耐候性、
耐熱性等についても優れた特性２有していく）。特に耐
溶剤性についてはレリーフパターン土保護皮膜岸が００
５μの場合の評価における各種浴剤内浸漬かつ超音波振
動条件下（超音波洗浄器：前田鉄工製ＫＥＯ−２５０型
、振動子人力２５０Ｗ、超音波周波数４５　ＫＨｚ、時
間６０分）での結果としてトリクレン、キシレン、メチ
ルアルコール、トルエン、アセトン、水等に対して全く
異常が発生せずレリーフパターンの保護皮膜として十分
な耐性２示している。また同様に耐染色性に関して上記
レリーフパターン上００５μ膜厚で保護皮膜を形成した
ものン条件として７０℃下谷色染料液内に浸漬したとこ
ろ１時間経過後においても染料のしみ込みによる保護皮
膜の着色、レリーフパターンの混色及び下層への接着不
良等の異常が観られず実用的なレベルに対して問題を提
供することはなかった。しかしながらメルカプトシラン
カップリング剤の安定性及び効果を考慮し−Ｃオリゴマ
ー化メルカプトシランカップリング剤調整液としては保
存安定性の意味から６０重量％ｌＪｌ’ｌあお。８１．
え７．イ、□アｐ　１７　ｔｖヮ、１　１合させた樹脂
浴液としてはオリゴマー化メルカプトシランカップリン
グ剤を熱硬化性アクリル樹脂に対し固型分比率として５
〜１００Ｍ１ｉ％好ましくは１０〜５０重量％、かつこ
のとき両者の総置型分量を樹脂浴液中において４ＯＺ菫
％以下で）〕るように設定される。混合比率として上記
５〜１００］ｉ：蓋％の下限以下ではオリゴマー化メル
カプトシランカップリング剤の効果が弱く樹脂皮膜の特
性同士が期待できずま１こ上限以上では相浴性に問題が
生じしいては塗布性が悪化してくる。また両者の総置型
分量が樹脂浴液中４ＣＪｋ蓋％以上になると溶液粘度が
上昇するばかりでなくオリゴマー化メルカプトシランカ
ップリング剤及び熱硬化アクリル樹脂て対するおのおの
の良浴媒のバランスがくずれ溶液安定性が低いものとな
る。ここに各種サンプルの溶液安定性について挙げる（
表３）。

表　　　　　３ 〈使用したサンプルの内容〉 表４　オリゴマー化メルカプトシランカップリング剤の
内容表５　熱硬化性アクリル樹脂の内容 また熱硬化性アクリル樹脂の稀釈溶解はトルエンを使用
した。

樹脂溶液の塗布特性において膜を形成させる。

をらには本発明の目的のように凸凹のレリーフ表面十に
薄膜により十分な保護皮膜乞形成させ１こい場合には拉
（脂分子鎖として樹脂分子の分子量分布あるいは分子骨
格及びそれらを俗解、稀釈させる浴剤の選定が必要とき
れる。この意味において良好な塗布性を有するには塗布
により樹脂分子鎖が配回しやすい性能を有することが好
ましく例えはエポキシ樹脂等のように分子鎖が短かいも
の、あろいは直鎖状脂肪族系樹脂等のように分子鎖が屈
曲しやすいものは樹脂分子鎖が配向しにくく塗布性に問
題が生じてくるものと考えられる。これに対し本発明に
使用される熱硬化性アクリル樹脂は平均分子量的にも１
ｏｏｏｏ〜３００００’４有しかつ分子骨格的にも前述
種々アクリル酸エステル等から構成されるものであるた
め良好なる薄膜形成能を提供するものであるが、さらに
ミクロな意味での塗布性の改善、例えは塗布ムラ、スジ
等の　　　　１改良として使用される溶剤の選択が必要
となる。　　　　　□これは主に塗布中での溶剤の蒸発
速度に起因する性負が大きく前述したようにオリゴマー
比メルカプトシランカップリング剤及び熱硬化性アクリ
ル樹脂の溶解安定剤としてのアルコール系溶剤及び芳香
族系創剤の使用の他に溶剤の蒸発速度の意味から蒸発速
度のバランスを考慮した混合溶剤Ｙｅｓ択することが望
ましい。ここで使用ｉＪ能な一部の各棟浴剤についての
蒸発速度の程度を４つの分類により区別して示す（表６
、ここでは分＠１か蒸発速度が最も大きく順に低下して
いくことを意味する。） 表　　　　　６ 塗布性の改良として溶液中ある程度の蒸発速度の小さい
溶剤（表２中分類４）が必要でありこのことから浴剤を
選択する場合表６中、分類４から１種又は２種以上選択
される単−浴剤又は混合溶剤を分類２及び／又は分類６
から１種又は２種以上選択される単−溶剤又は混合溶剤
に対し３０〜１５０重量％、好ましくは６０〜１１０重
倉％添加しかつ必要に応じて分類１から１種又は２種以
十選択される単−溶剤又は混合溶剤乞添加して成る混合
浴剤乞使用′ｆることか望ましいが、このとき選択され
る溶剤組成としてオリゴマー化メルカグトシランカソプ
リング剤及び熱硬化性アクリル樹脂の溶解安定剤として
アルコール系溶剤及び芳香族溶剤が含まれていることが
必要である。ここに実験例として稀釈溶剤の選択による
塗布性の変化について挙げる（表７）。

表　　　　　７ さらに本発明における保護皮膜の特徴として以干述べて
きた諸特性及び諸耐性を有するにもかかわらず保護皮膜
士に水溶性高分子から成る感光材料に対して接着性を付
与したレリーフパターンの形成が可能なことである。一
般において熱硬化性樹脂皮膜に対して水浴性高分子はほ
とんど接着性馨示芒ないばかりか濡れ性が極めて悪いこ
とは知らｔ’ｔているが、本発明で使用されるオリゴマ
ー化されたメルカプトシランカップリング剤はこのよう
な欠点を改善するために優れた効果を提示するものであ
る。シランカップリング剤として各種の有機官能基例え
ば、ビニル、メタクリル、エポキシ、アミノ、メルカプ
ト、ウレイド等を有するトリ又はジアルコキシシランが
市販されているがこれらシランカップリング剤中メルカ
プト、及びアばノを除く他の有機官能基から成るシラン
カップリング剤は特に多分子膜層乞形成する場合撥水性
を示すためこれらシランカップリング剤を樹脂内に姫加
した系における樹脂硬化表面では水溶性高　１分子に対
して接着性を付与できず条件によっては塗布時において
クレータ−やはじき現象が発生する場合がある。以上か
らメルカプト系及びアミノ系シランカップリング剤の使
用が可能となるがこの中でアミン系シランカップリング
剤は安定性か悪く樹脂中に添加して使用する場合その樹
脂浴液のポットライフは短かく作業性に問題が生じてく
る。またカラーフィルターの製造のように耐染色性が必
要とされる場合有情官能基に染着されろ要ＡＹ有し結果
的にアミン系シランカップリング剤を添加して成る樹脂
皮膜は染着されろ傾向ＶＣある、一方メルカプトシラン
カソプリング剤を使用した場合においてはその樹脂皮膜
に対して染料液による皮膜の染着は全く認められず耐染
色性として良好な結果が得られている。しかしながらメ
ルカプトシランカップリング剤モノマーも一般シランカ
ップリング剤と同様に空気中に放置した場合加水分解が
起こりしだいに分子量が増加している性質を有している
。このため保存安定性に欠は使用時点におけるシランカ
ップリング剤の分子量が一定せず安定した性能を期待す
ることができない。

それに対し前述方法によりあらかじめ加水分解し調整さ
れたオリゴマー化メルカプトシランカップリング剤はこ
れら問題点が全く解消され溶液調整後６ケ月経過した時
点での分子量分布測定においても分子量の変化は全く確
認されていない。またオリゴマー化メルカプトシランカ
ップリング剤ン熱硬化性アクリル樹脂に添加した系から
成る樹脂浴液の塗布膜ｌ熱重合して得られる樹脂膜の物
性はメルカプトシランカップリング剤モノマー’＆　同
様に添加して得られる樹脂膜と比較して硬度、耐溶剤性
、耐薬品性、耐水性、耐染色性、耐熱性、耐紫外線性ま
た下層への接着性かつ該樹脂膜十への水溶性樹脂の接着
性が著しく改善される。これはメルカプトシランカップ
リング剤のオリゴマー化、すなわち分子量を大きくする
ことによる熱硬化性アクリル樹脂内でのシランカップリ
ング剤分子の配向性の結果として生じる現象であるもの
と推測されろ。これらのことは薄膜における諸特性の性
能向上に寄寿し本発明の目的であるカラーフィルターの
製造における保護膜として優れた性能ぞ有するものであ
ることを意味するものである。

次に着色樹脂層について述べる。これはガラス基板、撮
像素子、あるいは保護皮膜上に感光材料を回転塗布機、
ローラーコーター等の方法により膜ノ早として０３〜２
０μ厚となるように塗布し原版マスクを介して光源とし
て水銀灯、超＾圧水銀灯、あるいはメタルハライドラン
プ等により活性光崖光をし次（・で現ｉ＃を行ない得ら
れたレリーフパターン乞染料により染色することにより
着色樹脂層を作製するものである。ここで使用される感
光材料は一般的に水浴性高分子と感光剤を混ぜて成る水
溶性感光材料があり水浴性高分子としてはゼラチン、カ
ゼイン、フィッシュグルー、卵白等）水浴性天然高分子
またポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリロニトリル等の水浴性合成高分子が挙げられろ
。また感光剤としては前記水溶性高分子に対し活性光照
射により光架橋反応を生じるさせるものであればよく、
例えば、小クロム酸アンモニウム、１クロム酸ナトリウ
ム、重クロム酸カリウム等の重クロムｒＩＩ塩、またＰ
−ジアゾフェニルアミン、１−ジアゾ−４−ジメチルア
ミンベンゼン・ヒドロフルオボレート、１−ジアゾ−３
−メチル−４−ジメチルアニリン・サルフェート、１−
ジアゾ−３−モノエチルナフチルアミン等及びそれらの
バラホルムアルデヒド縮金物等のジアゾニウム塩が挙げ
られるがこれらに限ったものではなく感光剤として水へ
の俗解性がありかつ活性光により水浴性高分子中の−Ｃ
ＯＯＨ、−ＮＯ３、−ＯＨ，−ＣＯＮＨ２、＞Ｃｏ等の
非共有電子対をもつ基との配位結合が可能なものであれ
はよい。また感光剤の添加量は水溶性高分子に対し重量
比として５〜５０％、好ましくは１０〜６０％に設定さ
れろ。次に使用される染料としては酸性、直接及び塩基
性のような水溶性染料があり、例えばカヤノールミーリ
ングイエロー０１カヤノールサイアニンＧ、カヤノール
ミーリングレッドＲ５ζカヤクアシドオレンジ■（以上
日本化薬■製）、ミツイナイロンファーストイエロー５
Ｇ、　　ミツィ　　　　τ：ブリリアントミーリンググ
リーンＢ、ミツイアシトミーリングスカイブルーＰＳＥ
　（以上三井東圧化学１ｔＪ　’Ｂ　）、スミノールミ
ーリングブリリアントグリーン５Ｇ１アシドブリリアン
トミーリンググリーンＢ、スミノールミーリングレッド
ＰＧ（以十住友化学工業■製）、ダイアシトファースト
ルビノール３０２００％、ダイアシトファーストオレン
ジＮＰ２Ｏ０（以上三菱化成工業■製）、ギニアグリー
ン（東別化成■製）等が挙げられ心。また染色条件とし
ては所定の分光濃度に尾、じてその温度、時間等が決定
されるものである。

以上述べ１こ工程を紅てカラーフィルターを製造するも
のであるが、たとえば第１図に示すようにガラス基板（
１）の上に最初のレリーフパターンに赤色に染色して第
一色目の着色樹脂層（２）とし、保護膜（３）ヲ形成し
た後、その十に第１色目と同様に感光材料を塗布し乾燥
、マスク露光、現像により第２色目用のレリーフパター
ンを得ろ。次いで該レリーフパターンを緑色に染色する
ことにより、第２色目の着色樹脂層（４）を得る。保護
膜（５）を設けたあと、３色目用としても同様の方法に
より青色に染色された着色樹脂層（６）を得る。最後に
着色樹脂層（６）の士にオーバーコート層（力を施し、
保護膜とする。オーバーコート層（力の材料は、前述し
た保護被膜＋３！　（５）の材料と同等のものでよい。

第１図の実施例では三色のものを示したが、これに限定
されろものではなく、フィルターの色数には制限はない
。

本発明による製造方法により製造されたカラーフィルタ
ーは混色が皆無であり分光％性としても良好でありかつ
保護膜としての膜厚が薄いことから画像のシャープ性に
優れていること、また耐性面でも耐浴剤性に優れている
こと、エポキシ−アミン接看剤等のエポキシ系接看剤あ
るいはＵｖｍ接層剤により薄板ガラスと接着した後の熱
処理においても１８０℃、゛２時間熱処理で色変化は全
く認められず耐熱性性に優れていること、薄板ガラス而
からの紫外線照射処理においても紫外線照射条件として
強度２　Ｋ　Ｗ　／　ｃｒ！　（ウシオ電機（樽製超高
圧水銀燈）、照射距離３０ｃｒｎ、照射時間１時間処理
で色変化は全く認められず耐紫外線性に優れていること
７￥特徴とするものである。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ 水溶性感光材料としてフィッシュグルー（両番化学（株
制ティッシュグルー）をその樹脂固型分として２０重量
％と重クロム酸アンモニウム４重量％から成るベプタイ
ド樹脂感光材料を使用しガラス基板士に厚み１０μにな
るように回転塗布機により１１０００ｐｐで塗布する。

乾燥後マスクアライナ−Ｐ　Ｔ−、Ａ−５００Ｆ　（キ
ャノン掬製）により２０秒間アライメント露光し１５〜
２５℃の冷水スプレー現像を４０秒間行ない樹脂層とし
て厚み０８μのストライプ状のレリーフパターン’ＹＮ
た。これを下記に示すような赤色染料液及び染色条件に
て第一色目の赤色に着色させ染色樹Ｆｍ）−とした。次
に保護膜として表７に示されるサンプル１４ン用い回転
塗布機により３０００ｒｐｍで塗布した後、これン１６
０℃で３０分間加熱処理し熱硬化させた。このときの保
護膜の厚みは、００５μでありかつ塗布による種々のム
ラの発生は認められなかった。冷却後、第一色目で使用
した同様のフィッシュグルーをその土に同様に厚み０．
８μに塗布し乾燥後向様Ｋｍ光、現像して樹脂層として
厚み０６５μのレリーフパターン馨得た。これケ緑染色
液に浸漬して第二色目である緑色の染色樹脂層を得た。

このとき第二色目の染色樹脂層は該樹脂層の基材である
保護膜への接着性に優れ接着不良等から発生する異常は
皆無であった。

この第二色目の染色樹脂層の土にサンプル１４を用い保
護膜として同条件により塗布し同様にくり返し第三色目
として青色用の樹脂層を厚み０８μのレリーフパターン
として得、これを青′色染色液にて青色に着色し同様に
サンプル１４を用いオーバーコート膜とした。ちなみに
解像力として最少描写寸法を調べた結果各色共に３μの
パターンが得られかつ各色層間に設けられた保護膜及び
最上部に設けられたオーバーコート膜の厚みは００５μ
であった。また装造されたカラーフィルターにおいて染
色樹脂層へ他染料が混入することにより　　（発生する
混色、染色樹脂層の接着性、各層間の接着性等の不良か
ら発生する異常及び回転塗布性の不良から発生する塗布
ムラ等は全く確認されなかった。

次に耐溶剤性テストとして前述の方法により製造された
カラーフィルターをトリクレン、キシレン、メチルアル
コール、トルエン、アセトン、水等の各種溶剤内に浸漬
し超廿波振動条件下（超晋波洗浄器：前田鉄工製ＫＥＯ
−２５０型、撮動千人力２５０Ｗ、超音波周波数４５Ｋ
Ｈｚ）で３０分間振動させた結果全く異常が発生せず耐
溶剤性として優れた性能ヶ有していた。またカラーフィ
ルター最上部のオーバーコート膜上にエポキシ−アミン
接着剤（三菱油化■製　エピコート８２８１００重量部
／エボメートＢ−００１５０ｉＢ量部）を約５μ塗布し
た後薄板ガラスとはり合せ８０℃で１時間予備加熱を行
なうことにより得られたカラーフィルターの薄板ガラス
面より紫外蛛強度２ＫＷ／ｃ−ｒＩ（ウシオ成機■製　
超高圧水銀燈）、照射距離５０Ｃ１ｎの条件下での１時
間の紫外線照射においてもまた該薄板ガラスはり合せカ
ラーフィルターの１８０℃、２時間での熱処理において
もカラーフィルターの色変化は全く認められず耐紫外線
及び耐熱性でも優れた性能ケ有していた。

以下に染料液の一例として赤、緑、青の染色液の配合と
染色条件（温度及び浸漬時間）を示すがこれはペプタイ
ド樹脂感光材料による染色樹脂層を形成し１こものに適
するものである。

赤　　色 ６０℃　３分間 緑色 ６０℃　２分３０秒間 青　　色 ５０℃　２分間 実施例２ 実施例１と同様の材料及び方式によりカラーフィルター
ヲ製造し最上部のオーバーコート膜のみを表７に示した
サンプル１１を用いて回転塗布機により３０００ｒｐｍ
で塗布した後１７０℃で２５分間加熱処理し熱硬化させ
１こ。このときのオーバーコート膜の厚みは３μであっ
たが塗布膜表面の凸凹が消失し表面の平滑なカラーフィ
ルター乞製造することができた。これにより得られたカ
ラーフィルターは実施例１と同様に接着不良、塗布ムラ
等の異常がなく、また耐溶剤性、耐紫外線性、耐熱性の
優れた性能を有してい１こ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法により得られるカラーフィル
ターの模式断面図である。 （１）　　　ガラス基板 （２）　　　第一色目の着色樹脂層 ＋３７＋５１保護膜 （４）　　　第二色目の着色樹脂層 （６）　　　第三色目の着色樹脂層 （７）　　　オーバーコート層 特許出願人 凸版印刷株式会社 代表者　鈴　木　引　夫

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性感光材料により基体上に感光膜を形成し該
   感光膜ケバターン露光し現像して所望形状のレリーフパ
   ターン樹脂層を形成す７．）、Ｉ−ｉ、該レリーフパタ
   ーン樹脂層を染料にて染色して所定の分ｊ′ｔ、特性を
   有する着色樹脂層とする工程、及びメルカプトシランカ
   ップリング剤モノマーを加水分解して得られるオリゴマ
   ー化メルカプトンランカップリング剤を熱硬化性アクリ
   ル樹脂と必要に応ｌて硬化剤及び／又は硬化促進剤乞混
   合された系を（添加して得られろ透明樹脂を用い前記着
   色樹脂層上に染料により重ねて染色されることを妨げろ
   保護膜を形成する工程の各工程をカラーフィルターに必
   要とされろ色数だけ繰り返すことにより基体上に任意の
   パターンの色分解用フィルタ一層を形成することを特徴
   とするカラーフィルターの製造方法。
2. （２）基体がガラス基板である特許請求の範囲第（１）
   項記載のカラーフィルターの製造方法。
3. （３）基体が固体撮像素子の受光面である特許請求の範
   囲第（１）項記載のカラーフィルターの製造方法。