JPS58196506A - カラ−フイルタ−の製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0216—Coatings
- H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/02162—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for filtering or shielding light, e.g. multicolour filters for photodetectors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は基板上に任意のパターンにより複数の色分解用
フィルター乞形成して成るカラーフィルターの製造方法
に関するものである。
フィルター乞形成して成るカラーフィルターの製造方法
に関するものである。
従来カラービデオカメラに使用するカラーフィルターの
製造方式としてはガラス基板上に蒸着法により着色物質
を付着してパターン加工する無機系フィルターと、ガラ
ス基板上に樹脂層を設け、該樹脂層を選択的に染色及び
脱色する工程ヶ繰り返して異なる着色樹脂層を形成する
かあるいはガラス基板上にレリーフパターン状の樹脂層
を設け、該樹脂層を染料等により染色して着色樹脂層を
形成していく工程をフィルターが必要とする色数だけ複
数回繰り返して作る(この方法を一部ではレリーフ染色
法と称している)有機系フィルターがあるがこのレリー
フ染色法有機系カラーフィルターの製造方法として各着
色樹脂層間に透明樹脂皮膜により保護膜欠形成し各着色
樹脂層乞分離保護すりことによりカラーフィルターを構
成するものがある。このとき形成される保護膜の役割り
とはレリーフパターンを染色し1こ着色樹脂層内に他の
染料が混入したり着色樹脂内の染料が他の部分・移行す
ることを防ぐこと等がありこのような要求l満足させる
べき必然性に対し使用される保護膜形成桐料として染料
に対する防染性あるいは耐水性が良好であること、すな
わち樹脂皮膜内−\の染料分子の進入及び吸着がないこ
と、またレリーフパターンへの保護膜形成、すなわち平
滑でない凸凹表面への膜形成ということから膜の物性と
して歪みの生じにくいものであること、さらに耐熱性、
耐候性等の諸耐性乞有すること等が必要である。
製造方式としてはガラス基板上に蒸着法により着色物質
を付着してパターン加工する無機系フィルターと、ガラ
ス基板上に樹脂層を設け、該樹脂層を選択的に染色及び
脱色する工程ヶ繰り返して異なる着色樹脂層を形成する
かあるいはガラス基板上にレリーフパターン状の樹脂層
を設け、該樹脂層を染料等により染色して着色樹脂層を
形成していく工程をフィルターが必要とする色数だけ複
数回繰り返して作る(この方法を一部ではレリーフ染色
法と称している)有機系フィルターがあるがこのレリー
フ染色法有機系カラーフィルターの製造方法として各着
色樹脂層間に透明樹脂皮膜により保護膜欠形成し各着色
樹脂層乞分離保護すりことによりカラーフィルターを構
成するものがある。このとき形成される保護膜の役割り
とはレリーフパターンを染色し1こ着色樹脂層内に他の
染料が混入したり着色樹脂内の染料が他の部分・移行す
ることを防ぐこと等がありこのような要求l満足させる
べき必然性に対し使用される保護膜形成桐料として染料
に対する防染性あるいは耐水性が良好であること、すな
わち樹脂皮膜内−\の染料分子の進入及び吸着がないこ
と、またレリーフパターンへの保護膜形成、すなわち平
滑でない凸凹表面への膜形成ということから膜の物性と
して歪みの生じにくいものであること、さらに耐熱性、
耐候性等の諸耐性乞有すること等が必要である。
またカラーフィルターの構成上、保護膜としてできるだ
け薄膜であることが好ましいため薄膜での上記諸物性を
有する材料であることが必要である。
け薄膜であることが好ましいため薄膜での上記諸物性を
有する材料であることが必要である。
さらに各着色樹脂層が積層的に構成される、すなわち保
護膜上に着色樹脂層が形成されまた該着色樹脂層上に保
護膜を形成するといったくり返しの構成であるため相互
間での塗布性、接着性も重要な項1:1とし−(議論さ
れろものである。ま1こ製造の際の歩留り的な観点から
作業の安定性、工程の短縮化等も重要でありこの意味か
ら材料としてのポットライフが長いこと、塗布性が良好
なこと、まfこ短時間内に安定した皮膜形成能を有する
こと等が必要となる。
護膜上に着色樹脂層が形成されまた該着色樹脂層上に保
護膜を形成するといったくり返しの構成であるため相互
間での塗布性、接着性も重要な項1:1とし−(議論さ
れろものである。ま1こ製造の際の歩留り的な観点から
作業の安定性、工程の短縮化等も重要でありこの意味か
ら材料としてのポットライフが長いこと、塗布性が良好
なこと、まfこ短時間内に安定した皮膜形成能を有する
こと等が必要となる。
一般的にカラーフィルター製造において着色樹脂層は水
溶性高分子から成る感光材料を用いレリーフパターンを
炸裂した後、染料として直接、酸性あるいは塩基性染料
を用い該レリーフパターンを染色することにより得られ
る。このため該着色樹脂層の保護膜用としての透明樹脂
を選択する場合には染着理論から考えて透明樹脂分子内
に上記染料に対して造塩結合ン生じさせる官能基ン有し
“01・16非結晶領域”′」゛さく”9熱1動・
j吸水膨潤により非結晶領域が変化しにくいことが基
本的に必要とされる。このような観点から保護膜用透明
樹脂として熱硬化性樹脂が好まし〈従来ではジ又はポリ
イソシアネートと活性水素含有化合物の反応によって得
られる樹脂皮膜か多く使用きれている。この場合選択さ
れるジ又はボIJイソシアネートあるいは活性水素含有
化合物の種類番′こより反応性及びでき1こ反応物の諸
物性は異なるか多くの場合これら二成分ケ混合しかつ過
当な浴剤により稀釈調整した液においても安定性、すな
わちポットライフが短かいこと、また反面完全に反応を
終了させろためには高温条件下においても長時間加熱が
必要であること等作業性の面からの問題があった。さら
に、反応機構の特徴にお(・て重合分子内にウレタン結
合が形成されろか、これは前述染料との親和性があるた
め染色工程におし・て保護皮膜の染着が認められない場
合においても保護膜としての耐熱性を観た場合高温加熱
条件下では着色樹脂内に染着した染料が保護皮膜内に移
行、拡散する傾向にあり耐熱性を厳しく要求するカラー
フィルターケ製造することン目的とする場合は使用が困
難となる。また他の熱硬化性樹脂につ(・でも、たとえ
ばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂に関して
は耐候性、耐水性に欠けまた加熱、吸湿時での寸法安定
性が悪くクラックが入りやすいことから精密加工用材料
として使用が難かしい。同様に不飽和ポリエステル樹脂
についても硬化時の収縮が大きく割れやすい欠点がある
。
溶性高分子から成る感光材料を用いレリーフパターンを
炸裂した後、染料として直接、酸性あるいは塩基性染料
を用い該レリーフパターンを染色することにより得られ
る。このため該着色樹脂層の保護膜用としての透明樹脂
を選択する場合には染着理論から考えて透明樹脂分子内
に上記染料に対して造塩結合ン生じさせる官能基ン有し
“01・16非結晶領域”′」゛さく”9熱1動・
j吸水膨潤により非結晶領域が変化しにくいことが基
本的に必要とされる。このような観点から保護膜用透明
樹脂として熱硬化性樹脂が好まし〈従来ではジ又はポリ
イソシアネートと活性水素含有化合物の反応によって得
られる樹脂皮膜か多く使用きれている。この場合選択さ
れるジ又はボIJイソシアネートあるいは活性水素含有
化合物の種類番′こより反応性及びでき1こ反応物の諸
物性は異なるか多くの場合これら二成分ケ混合しかつ過
当な浴剤により稀釈調整した液においても安定性、すな
わちポットライフが短かいこと、また反面完全に反応を
終了させろためには高温条件下においても長時間加熱が
必要であること等作業性の面からの問題があった。さら
に、反応機構の特徴にお(・て重合分子内にウレタン結
合が形成されろか、これは前述染料との親和性があるた
め染色工程におし・て保護皮膜の染着が認められない場
合においても保護膜としての耐熱性を観た場合高温加熱
条件下では着色樹脂内に染着した染料が保護皮膜内に移
行、拡散する傾向にあり耐熱性を厳しく要求するカラー
フィルターケ製造することン目的とする場合は使用が困
難となる。また他の熱硬化性樹脂につ(・でも、たとえ
ばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂に関して
は耐候性、耐水性に欠けまた加熱、吸湿時での寸法安定
性が悪くクラックが入りやすいことから精密加工用材料
として使用が難かしい。同様に不飽和ポリエステル樹脂
についても硬化時の収縮が大きく割れやすい欠点がある
。
エポキシ樹脂についても加熱により黄変したりまた加熱
硬化時間を長くする必要があり薄膜での硬化重合におい
ては気泡が入りやすい傾向にあるものである。また以上
のような一般熱硬化性樹脂の場合、多くは主剤及び硬化
剤との混合により反応を開始させろため調整液としての
ポットライフが短く作業性としても問題がある。一方以
上の欠点ヲ解消した材料と°してシリコーン樹脂が挙げ
られるがこれらはポリシロキサンを骨格に有しエポキシ
、アルキッド、ポリエステル、“フェノール等による変
性シリコーン樹脂として提供されるため骨格の選択によ
っては加熱条件、耐溶剤性、耐候性等にもほぼ満足する
ものが得られ、かつ加熱によるシラノール基の縮重合に
より重合が成されるためポットライフも長く作業性にも
優れている。しかしながら重合皮膜表面での撥水性が極
めて強い1こめ皮膜表面に対する水溶性材料の濡れ性が
悪く本発明の目的としては適さない。−毅然硬化性樹脂
はその重合皮膜表面の表面エネルギーから推測されるよ
うに水溶性材料との良好な濡れ性ラフ廖さすしいては接
着性に関してほとんど期待できないものであるが、一方
、カラーフィルターの製造においては保護膜上に水溶性
感光材料によりパターンを作製する必要があり、この意
味から保護膜として使用される樹脂皮膜表面と水溶性感
光材料との濡れ性及び接着性は重要な項目となるもので
ある。
硬化時間を長くする必要があり薄膜での硬化重合におい
ては気泡が入りやすい傾向にあるものである。また以上
のような一般熱硬化性樹脂の場合、多くは主剤及び硬化
剤との混合により反応を開始させろため調整液としての
ポットライフが短く作業性としても問題がある。一方以
上の欠点ヲ解消した材料と°してシリコーン樹脂が挙げ
られるがこれらはポリシロキサンを骨格に有しエポキシ
、アルキッド、ポリエステル、“フェノール等による変
性シリコーン樹脂として提供されるため骨格の選択によ
っては加熱条件、耐溶剤性、耐候性等にもほぼ満足する
ものが得られ、かつ加熱によるシラノール基の縮重合に
より重合が成されるためポットライフも長く作業性にも
優れている。しかしながら重合皮膜表面での撥水性が極
めて強い1こめ皮膜表面に対する水溶性材料の濡れ性が
悪く本発明の目的としては適さない。−毅然硬化性樹脂
はその重合皮膜表面の表面エネルギーから推測されるよ
うに水溶性材料との良好な濡れ性ラフ廖さすしいては接
着性に関してほとんど期待できないものであるが、一方
、カラーフィルターの製造においては保護膜上に水溶性
感光材料によりパターンを作製する必要があり、この意
味から保護膜として使用される樹脂皮膜表面と水溶性感
光材料との濡れ性及び接着性は重要な項目となるもので
ある。
本発明はかかる透明樹脂の欠点を改良した耐染色性、耐
熱性、耐候性等の諸耐性に憬れまた水浴性材料に対して
も良好な濡れ性及び接着性を示す硬化皮膜表面を有しか
つ樹脂溶液としてのポットライフが長いにもかかわらず
加熱による短時間重合かり能のため作業性に優れた透明
樹脂材料を保護膜として用いるレリーフ染色法カラーフ
ィルターの製造方法に関するものである。
熱性、耐候性等の諸耐性に憬れまた水浴性材料に対して
も良好な濡れ性及び接着性を示す硬化皮膜表面を有しか
つ樹脂溶液としてのポットライフが長いにもかかわらず
加熱による短時間重合かり能のため作業性に優れた透明
樹脂材料を保護膜として用いるレリーフ染色法カラーフ
ィルターの製造方法に関するものである。
すなわち、本発明は、水溶性感光材料により基体上に感
光膜を形成し該感光膜をパターン露光し現像して所望形
状のレリーフパターン樹脂層を形成する工程、該レリー
フパターン樹脂層を染料に−(染色して所定の分光特性
を有する着色樹脂層とする工程、及びメルカプトシラン
カップリング剤モノマーを加水分解して得られるオリゴ
マー化メルカプトシランカップリング剤を熱硬化性アク
リル樹脂と必要に応じて硬化剤及び/又は硬化促進剤を
混合された系に添加して得られる透明樹脂を用い前記着
色樹脂層上に染料により重ねて染色されることを妨げる
保護膜を形成する工程の各工程をカラーフィルターに必
要とされる色数だけ繰り返すことにより基体上に任意の
パターンの色分解用フィルタ一層を形成することを特徴
とするカラーフィルターの製造方法である。
光膜を形成し該感光膜をパターン露光し現像して所望形
状のレリーフパターン樹脂層を形成する工程、該レリー
フパターン樹脂層を染料に−(染色して所定の分光特性
を有する着色樹脂層とする工程、及びメルカプトシラン
カップリング剤モノマーを加水分解して得られるオリゴ
マー化メルカプトシランカップリング剤を熱硬化性アク
リル樹脂と必要に応じて硬化剤及び/又は硬化促進剤を
混合された系に添加して得られる透明樹脂を用い前記着
色樹脂層上に染料により重ねて染色されることを妨げる
保護膜を形成する工程の各工程をカラーフィルターに必
要とされる色数だけ繰り返すことにより基体上に任意の
パターンの色分解用フィルタ一層を形成することを特徴
とするカラーフィルターの製造方法である。
本発明暑さらに詳しく説明すると使用される保護膜用透
明樹脂材料とはメルカプトシランカップ □リング剤
モノマーに最小加水分解水量以上の水を添加して加水分
解した後アルコールで稀釈安定化させるかもしくはあら
かじめ水を含むアルコール系有機浴剤を準備しその中へ
徐々にメルカプトシランカップリング剤モノマーを加え
て加水分解して得られるオリゴマー化メルカプトシラン
カップリング剤を熱硬化性アクリル樹脂に添加して成る
ものである。
明樹脂材料とはメルカプトシランカップ □リング剤
モノマーに最小加水分解水量以上の水を添加して加水分
解した後アルコールで稀釈安定化させるかもしくはあら
かじめ水を含むアルコール系有機浴剤を準備しその中へ
徐々にメルカプトシランカップリング剤モノマーを加え
て加水分解して得られるオリゴマー化メルカプトシラン
カップリング剤を熱硬化性アクリル樹脂に添加して成る
ものである。
ここで、本発明において使用するメルカプトシランカッ
プリング剤とは、メルカプト基な含有するシランカップ
リング剤であり、その構造は、次のように表わされる。
プリング剤とは、メルカプト基な含有するシランカップ
リング剤であり、その構造は、次のように表わされる。
r+s−i:t−st−(oR’)、−。
R#n
すなわち、Rは、カーボン数が2〜6であるアルキレン
基ン、ま1こy及びR″は、カーボン数が1〜8である
アルキル基を示し、nは0、1、2のいずれかビ示す。
基ン、ま1こy及びR″は、カーボン数が1〜8である
アルキル基を示し、nは0、1、2のいずれかビ示す。
尚、使用するオリゴマー化メルカプトシランカップリン
グ剤の調整方法、すなわち加水分解の状態により、溶液
の安定性、溶液r過等を含めた意味での作業性、あるい
は、重合した皮膜の特性等が大きく影響されるものであ
る。たとえば、メルカプトシランカップリング剤のオリ
ゴマー化の状態は、調整温度、及び調整時間により、特
に調整温度は、オリゴマー化度の調節に、調整時間は、
加水分解の熟成に対して、また調整液の安定性は主に添
加される水の量及び調整液中のシランカップリング剤濃
度により影響される。まず調整温度及び時間については
傾向として調整温度を上昇させることにより、また調整
時間を長くすることによりオリゴマー化度を高くするこ
とができるが、このとき調整条件l厳しくする、例えば
調整温度を50℃以上に上昇させるに従いオリゴマー化
調整時溶液が白濁する現象がみられてくるが、1μフイ
ルターによるPaKよりP液として安定した浴液が得ら
れる。しかしながらさらに条件’kMしく、例えば調整
温度を100℃以上に上昇させた場合1μフイルターに
よるf過が不可能とな^。
グ剤の調整方法、すなわち加水分解の状態により、溶液
の安定性、溶液r過等を含めた意味での作業性、あるい
は、重合した皮膜の特性等が大きく影響されるものであ
る。たとえば、メルカプトシランカップリング剤のオリ
ゴマー化の状態は、調整温度、及び調整時間により、特
に調整温度は、オリゴマー化度の調節に、調整時間は、
加水分解の熟成に対して、また調整液の安定性は主に添
加される水の量及び調整液中のシランカップリング剤濃
度により影響される。まず調整温度及び時間については
傾向として調整温度を上昇させることにより、また調整
時間を長くすることによりオリゴマー化度を高くするこ
とができるが、このとき調整条件l厳しくする、例えば
調整温度を50℃以上に上昇させるに従いオリゴマー化
調整時溶液が白濁する現象がみられてくるが、1μフイ
ルターによるPaKよりP液として安定した浴液が得ら
れる。しかしながらさらに条件’kMしく、例えば調整
温度を100℃以上に上昇させた場合1μフイルターに
よるf過が不可能とな^。
逆圧調整温度及び時間が不十分な場合には加水分解は不
完全となり良好なオリゴマー化及び安定した溶液は得ら
れない。したがって調整温度としては10〜100℃か
つ調整時間としては05〜6時間が設定されろ。また水
の添加量に関しては調整温度及び時間が上記範囲の条件
下においても水の添加量が少ない場合、例えばメルカプ
トシラ7カノブリング剤に対して02重量%以下のとき
は加水分解が不十分であり分子中のアルコキン基の水酸
基への変化率が低いため溶液の安定性が悪く結果的に経
時により液のにごりが発生しやすくなる。一方6車量%
以上のように水の添加量が多い場合調整液中残留水分が
多くなり溶解性としてイ(安定となるため調整時の不浴
性物の生成が多くなり溶液の白濁化が発生する。そのた
め水の添加量の最適条件としてメルカプトシランカップ
リング剤に対して02〜3沖量%の範囲による添加が設
定されこの範囲では最適調整温度及び時間の条件下にお
いて加水分解が進行すると同時に、分子中のアルコキン
基が水酸基へ完全に変化するため溶液として非當に安定
したものが得られる。このとき上記条件内において加水
分解されたオリゴマー化メルカプトシランカップリング
剤の重量平均分子量は300〜6000として得られる
。次に調整液中のカップリング剤濃度ておいては30重
量%が上限として設定されこれ以上では保存安定性PC
問題が生じ保存により溶液中にゲル状物質が確認される
ようになる。またオリゴマー化したメルカプトシランカ
ップリング剤の高分子化の抑制を目的として使用される
稀釈溶剤としてはアルコール糸有模浴剤例えばメタノー
ル、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等が用いられろ。ここに実験例として水の添加量05重
量%における調整条件に対する加水分解の状態について
7V、す(表1)。
完全となり良好なオリゴマー化及び安定した溶液は得ら
れない。したがって調整温度としては10〜100℃か
つ調整時間としては05〜6時間が設定されろ。また水
の添加量に関しては調整温度及び時間が上記範囲の条件
下においても水の添加量が少ない場合、例えばメルカプ
トシラ7カノブリング剤に対して02重量%以下のとき
は加水分解が不十分であり分子中のアルコキン基の水酸
基への変化率が低いため溶液の安定性が悪く結果的に経
時により液のにごりが発生しやすくなる。一方6車量%
以上のように水の添加量が多い場合調整液中残留水分が
多くなり溶解性としてイ(安定となるため調整時の不浴
性物の生成が多くなり溶液の白濁化が発生する。そのた
め水の添加量の最適条件としてメルカプトシランカップ
リング剤に対して02〜3沖量%の範囲による添加が設
定されこの範囲では最適調整温度及び時間の条件下にお
いて加水分解が進行すると同時に、分子中のアルコキン
基が水酸基へ完全に変化するため溶液として非當に安定
したものが得られる。このとき上記条件内において加水
分解されたオリゴマー化メルカプトシランカップリング
剤の重量平均分子量は300〜6000として得られる
。次に調整液中のカップリング剤濃度ておいては30重
量%が上限として設定されこれ以上では保存安定性PC
問題が生じ保存により溶液中にゲル状物質が確認される
ようになる。またオリゴマー化したメルカプトシランカ
ップリング剤の高分子化の抑制を目的として使用される
稀釈溶剤としてはアルコール糸有模浴剤例えばメタノー
ル、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等が用いられろ。ここに実験例として水の添加量05重
量%における調整条件に対する加水分解の状態について
7V、す(表1)。
表 1
ここで使用したメルカプトシランカップリング剤は日本
ユニカー■IJ A −”189 (r−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン)、また稀釈溶剤はエタノ−
・、ル/エチルセロソルブ:1/1(重址比)を使用し
調整液中のカップリング剤濃度は10重量%とする。
ユニカー■IJ A −”189 (r−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン)、また稀釈溶剤はエタノ−
・、ル/エチルセロソルブ:1/1(重址比)を使用し
調整液中のカップリング剤濃度は10重量%とする。
以上よりメルカプトシランカップリング剤モノマーのオ
リゴマー化としての最適条件として表2に示されるよう
に設定される。
リゴマー化としての最適条件として表2に示されるよう
に設定される。
表 2
メルカプトシランカップリング剤を上記の方法&Cより
加水分解するとアルコキシ基が水酸基に変化されるだけ
でなく水酸基の一部が脱水されて適切なオリゴマー化度
を有する保存安定性の優れた調整液乞作製することがで
きるがこれを熱硬化性アクリル樹脂に添加して加熱型1
合して得られる樹脂皮膜は硬度、耐゛溶剤性、耐染色性
、耐熱性、耐紫外線性等の諸耐性ヶ向上することができ
るばかりでなく下層への接着性かつ該樹脂皮膜上への水
浴性樹脂の接着性を著しく改善することができるもので
ある。
加水分解するとアルコキシ基が水酸基に変化されるだけ
でなく水酸基の一部が脱水されて適切なオリゴマー化度
を有する保存安定性の優れた調整液乞作製することがで
きるがこれを熱硬化性アクリル樹脂に添加して加熱型1
合して得られる樹脂皮膜は硬度、耐゛溶剤性、耐染色性
、耐熱性、耐紫外線性等の諸耐性ヶ向上することができ
るばかりでなく下層への接着性かつ該樹脂皮膜上への水
浴性樹脂の接着性を著しく改善することができるもので
ある。
一部オリゴマー化メルカプトシランカップリング剤を添
加し混合される樹脂としては熱硬化性透明樹脂であり、
加熱重合反応が短時間内で終了しかつ重合皮膜は化学特
性及び機械特性等としても適当な物性を有すること、ま
た他の一般熱硬化性樹脂と比較して加熱重合前の分子鎖
の平均分子蓄が1oooo〜30000と大きく菫布特
性に浚れている等のことから熱硬化性アクリル樹脂が選
択され勺。
加し混合される樹脂としては熱硬化性透明樹脂であり、
加熱重合反応が短時間内で終了しかつ重合皮膜は化学特
性及び機械特性等としても適当な物性を有すること、ま
た他の一般熱硬化性樹脂と比較して加熱重合前の分子鎖
の平均分子蓄が1oooo〜30000と大きく菫布特
性に浚れている等のことから熱硬化性アクリル樹脂が選
択され勺。
ここで言う熱硬化性アクリル樹脂とは単量体としてその
末端に1個のビニル基乞有しこの革が買換基により活性
化されている、たとえはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、メチロールアクリルアミ
ド、ブトキシメチロールアクリルアミド、アクリル酸メ
チルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、メタクリルIf等のアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル、するいはスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、イタコン酸、イタコン
酸エステル、ブタジェン等を主骨格として硬化剤を用い
て熱硬化することにより巨大な網状化合物となり耐溶剤
性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性の優れた皮膜を形成し
うるアクリル樹脂溶液または水溶液を示すものである。
末端に1個のビニル基乞有しこの革が買換基により活性
化されている、たとえはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、メチロールアクリルアミ
ド、ブトキシメチロールアクリルアミド、アクリル酸メ
チルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、メタクリルIf等のアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル、するいはスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、イタコン酸、イタコン
酸エステル、ブタジェン等を主骨格として硬化剤を用い
て熱硬化することにより巨大な網状化合物となり耐溶剤
性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性の優れた皮膜を形成し
うるアクリル樹脂溶液または水溶液を示すものである。
本発明に用いられる市販の熱1便化性アクリル樹脂はロ
ームアントノ・−ス社製のパラロイド系列、日立化成製
のヒタロイド系列、大日本インキ製のアクリディック系
列、三井東圧化学製のアルマテックス系列、三菱レーヨ
ン製のダイヤナール系列等が挙げられる。
ームアントノ・−ス社製のパラロイド系列、日立化成製
のヒタロイド系列、大日本インキ製のアクリディック系
列、三井東圧化学製のアルマテックス系列、三菱レーヨ
ン製のダイヤナール系列等が挙げられる。
次に硬化剤としては一般に用いられるメラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、エリア樹脂、エポキシ樹脂等が適
当である。ここでメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂
、エリア樹脂としてはメチル化変性体、及びブチル化変
性体であっても良く、市販の樹脂としては三井東圧化学
製のスーツくン、サイメル、OFR系列、大日本インキ
製のスーツく一ベッカミン系列等がある。またエポキシ
樹脂としてはビスフェノールAタイプ、脂環式タイプ、
ポリアルキレンポリエーテルタイプ等があり、市販の樹
脂としては油化シェル製のエピコート系列、チバガイギ
ー社製のアラルダイト系列、大日本インキ製のエピクロ
ン系列等が挙げられろ。これらの硬化剤は熱硬化性アク
リル樹脂に対し固型分比率として5〜50重量%、好ま
しくは10〜30重財%添加きれるがこのとき2棟以上
の異なる硬化剤を添加して使用してもよい。またPP硬
化憔アクリル位・1脂中にメチロールアクリルアミドあ
ろ(・はブトキシメチロールアクリルアミド乞含有する
重合体は熱自己架檎性があり、この場合は上記硬化剤の
添加の必要はない。さらに熱硬化の促進を目的として酸
触媒、例えば酪酸、酢酸、P−トルエンスルホン酸等の
有機酸類、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸類あるいはこ
れらの塩類及びポリマー酸素硬化促進剤、例えば市販品
として三井東圧製キャタリスト4040、キャタリスト
6000、三菱レーヨン製ダイヤナールRE−560’
l添加してもよい。このときこれら硬化促進剤は熱硬化
性アクリル樹脂に対し固型分比率として01〜20重量
%、好ましくは05〜10重量%添加することができる
。次にこれら材料を溶解、稀釈するために使用可能な溶
剤としては芳香族系、例えばトルエン、キシレン、アル
コール系としてメタノール、エタノール、インプロパツ
ール、n−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ジアセトンアルコール、ケトン系としてメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エステル
系として酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられるが熱硬
化性アクリル樹脂の溶解及びオリゴマー化メルカプトシ
ランカップリング剤の溶解安定性等ン考慮して芳香族系
及びアルコール系溶剤の使用は必須であ金。
ンゾグアナミン樹脂、エリア樹脂、エポキシ樹脂等が適
当である。ここでメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂
、エリア樹脂としてはメチル化変性体、及びブチル化変
性体であっても良く、市販の樹脂としては三井東圧化学
製のスーツくン、サイメル、OFR系列、大日本インキ
製のスーツく一ベッカミン系列等がある。またエポキシ
樹脂としてはビスフェノールAタイプ、脂環式タイプ、
ポリアルキレンポリエーテルタイプ等があり、市販の樹
脂としては油化シェル製のエピコート系列、チバガイギ
ー社製のアラルダイト系列、大日本インキ製のエピクロ
ン系列等が挙げられろ。これらの硬化剤は熱硬化性アク
リル樹脂に対し固型分比率として5〜50重量%、好ま
しくは10〜30重財%添加きれるがこのとき2棟以上
の異なる硬化剤を添加して使用してもよい。またPP硬
化憔アクリル位・1脂中にメチロールアクリルアミドあ
ろ(・はブトキシメチロールアクリルアミド乞含有する
重合体は熱自己架檎性があり、この場合は上記硬化剤の
添加の必要はない。さらに熱硬化の促進を目的として酸
触媒、例えば酪酸、酢酸、P−トルエンスルホン酸等の
有機酸類、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸類あるいはこ
れらの塩類及びポリマー酸素硬化促進剤、例えば市販品
として三井東圧製キャタリスト4040、キャタリスト
6000、三菱レーヨン製ダイヤナールRE−560’
l添加してもよい。このときこれら硬化促進剤は熱硬化
性アクリル樹脂に対し固型分比率として01〜20重量
%、好ましくは05〜10重量%添加することができる
。次にこれら材料を溶解、稀釈するために使用可能な溶
剤としては芳香族系、例えばトルエン、キシレン、アル
コール系としてメタノール、エタノール、インプロパツ
ール、n−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ジアセトンアルコール、ケトン系としてメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エステル
系として酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられるが熱硬
化性アクリル樹脂の溶解及びオリゴマー化メルカプトシ
ランカップリング剤の溶解安定性等ン考慮して芳香族系
及びアルコール系溶剤の使用は必須であ金。
以上のオリゴマー化されたメルカプトシランカップリン
グ剤、熱硬化性アクリル樹脂、必要に応じて硬化剤及び
/又は硬化促進剤と溶剤を均一に混合溶解して成る系に
ついて系中オリゴマー化メルカプトシランカップリング
剤を熱硬化性アクリル樹脂に対し固型分比率として5〜
100重量%、好ま1−<は10〜50重量%、かつこ
のときオリゴマー化メルカプトシランカップリング剤と
#16j!化性アクリル樹脂の総置型分量が樹脂溶液中
40重量%以下であるように調整される樹脂溶液はその
寿命が長い樹脂溶液材料として得られ、このポットライ
フについては溶液作製後6ケ月経過した時点においても
分子量分布、IR測測定あるいは溶液の色の変化等の測
定結果としてほとんど変化が認められず、安定した樹脂
溶液であることが確認され、かつ塗布性についても本発
明の目的とするレリーフパターン上への膜形成として薄
膜での保護皮膜形成能に優れているものである。次に熱
重合性に関して言えば加熱温度によって加熱時間は決定
されるが加熱最低温度として120℃を設定した場合こ
れ以上の温度例えば150℃加熱においては40分、1
70℃加熱においては25分といった設定により短時間
で重合は終了されろ。
グ剤、熱硬化性アクリル樹脂、必要に応じて硬化剤及び
/又は硬化促進剤と溶剤を均一に混合溶解して成る系に
ついて系中オリゴマー化メルカプトシランカップリング
剤を熱硬化性アクリル樹脂に対し固型分比率として5〜
100重量%、好ま1−<は10〜50重量%、かつこ
のときオリゴマー化メルカプトシランカップリング剤と
#16j!化性アクリル樹脂の総置型分量が樹脂溶液中
40重量%以下であるように調整される樹脂溶液はその
寿命が長い樹脂溶液材料として得られ、このポットライ
フについては溶液作製後6ケ月経過した時点においても
分子量分布、IR測測定あるいは溶液の色の変化等の測
定結果としてほとんど変化が認められず、安定した樹脂
溶液であることが確認され、かつ塗布性についても本発
明の目的とするレリーフパターン上への膜形成として薄
膜での保護皮膜形成能に優れているものである。次に熱
重合性に関して言えば加熱温度によって加熱時間は決定
されるが加熱最低温度として120℃を設定した場合こ
れ以上の温度例えば150℃加熱においては40分、1
70℃加熱においては25分といった設定により短時間
で重合は終了されろ。
重合後の皮膜は透明性に優れ、また耐浴剤性、耐候性、
耐熱性等についても優れた特性2有していく)。特に耐
溶剤性についてはレリーフパターン土保護皮膜岸が00
5μの場合の評価における各種浴剤内浸漬かつ超音波振
動条件下(超音波洗浄器:前田鉄工製KEO−250型
、振動子人力250W、超音波周波数45 KHz、時
間60分)での結果としてトリクレン、キシレン、メチ
ルアルコール、トルエン、アセトン、水等に対して全く
異常が発生せずレリーフパターンの保護皮膜として十分
な耐性2示している。また同様に耐染色性に関して上記
レリーフパターン上005μ膜厚で保護皮膜を形成した
ものン条件として70℃下谷色染料液内に浸漬したとこ
ろ1時間経過後においても染料のしみ込みによる保護皮
膜の着色、レリーフパターンの混色及び下層への接着不
良等の異常が観られず実用的なレベルに対して問題を提
供することはなかった。しかしながらメルカプトシラン
カップリング剤の安定性及び効果を考慮し−Cオリゴマ
ー化メルカプトシランカップリング剤調整液としては保
存安定性の意味から60重量%lJl’lあお。81.
え7.イ、□アp 17 tvヮ、1 1合させた樹脂
浴液としてはオリゴマー化メルカプトシランカップリン
グ剤を熱硬化性アクリル樹脂に対し固型分比率として5
〜100M1i%好ましくは10〜50重量%、かつこ
のとき両者の総置型分量を樹脂浴液中において4OZ菫
%以下で)〕るように設定される。混合比率として上記
5〜100]i:蓋%の下限以下ではオリゴマー化メル
カプトシランカップリング剤の効果が弱く樹脂皮膜の特
性同士が期待できずま1こ上限以上では相浴性に問題が
生じしいては塗布性が悪化してくる。また両者の総置型
分量が樹脂浴液中4CJk蓋%以上になると溶液粘度が
上昇するばかりでなくオリゴマー化メルカプトシランカ
ップリング剤及び熱硬化アクリル樹脂て対するおのおの
の良浴媒のバランスがくずれ溶液安定性が低いものとな
る。ここに各種サンプルの溶液安定性について挙げる(
表3)。
耐熱性等についても優れた特性2有していく)。特に耐
溶剤性についてはレリーフパターン土保護皮膜岸が00
5μの場合の評価における各種浴剤内浸漬かつ超音波振
動条件下(超音波洗浄器:前田鉄工製KEO−250型
、振動子人力250W、超音波周波数45 KHz、時
間60分)での結果としてトリクレン、キシレン、メチ
ルアルコール、トルエン、アセトン、水等に対して全く
異常が発生せずレリーフパターンの保護皮膜として十分
な耐性2示している。また同様に耐染色性に関して上記
レリーフパターン上005μ膜厚で保護皮膜を形成した
ものン条件として70℃下谷色染料液内に浸漬したとこ
ろ1時間経過後においても染料のしみ込みによる保護皮
膜の着色、レリーフパターンの混色及び下層への接着不
良等の異常が観られず実用的なレベルに対して問題を提
供することはなかった。しかしながらメルカプトシラン
カップリング剤の安定性及び効果を考慮し−Cオリゴマ
ー化メルカプトシランカップリング剤調整液としては保
存安定性の意味から60重量%lJl’lあお。81.
え7.イ、□アp 17 tvヮ、1 1合させた樹脂
浴液としてはオリゴマー化メルカプトシランカップリン
グ剤を熱硬化性アクリル樹脂に対し固型分比率として5
〜100M1i%好ましくは10〜50重量%、かつこ
のとき両者の総置型分量を樹脂浴液中において4OZ菫
%以下で)〕るように設定される。混合比率として上記
5〜100]i:蓋%の下限以下ではオリゴマー化メル
カプトシランカップリング剤の効果が弱く樹脂皮膜の特
性同士が期待できずま1こ上限以上では相浴性に問題が
生じしいては塗布性が悪化してくる。また両者の総置型
分量が樹脂浴液中4CJk蓋%以上になると溶液粘度が
上昇するばかりでなくオリゴマー化メルカプトシランカ
ップリング剤及び熱硬化アクリル樹脂て対するおのおの
の良浴媒のバランスがくずれ溶液安定性が低いものとな
る。ここに各種サンプルの溶液安定性について挙げる(
表3)。
表 3
〈使用したサンプルの内容〉
表4 オリゴマー化メルカプトシランカップリング剤の
内容表5 熱硬化性アクリル樹脂の内容 また熱硬化性アクリル樹脂の稀釈溶解はトルエンを使用
した。
内容表5 熱硬化性アクリル樹脂の内容 また熱硬化性アクリル樹脂の稀釈溶解はトルエンを使用
した。
樹脂溶液の塗布特性において膜を形成させる。
をらには本発明の目的のように凸凹のレリーフ表面十に
薄膜により十分な保護皮膜乞形成させ1こい場合には拉
(脂分子鎖として樹脂分子の分子量分布あるいは分子骨
格及びそれらを俗解、稀釈させる浴剤の選定が必要とき
れる。この意味において良好な塗布性を有するには塗布
により樹脂分子鎖が配回しやすい性能を有することが好
ましく例えはエポキシ樹脂等のように分子鎖が短かいも
の、あろいは直鎖状脂肪族系樹脂等のように分子鎖が屈
曲しやすいものは樹脂分子鎖が配向しにくく塗布性に問
題が生じてくるものと考えられる。これに対し本発明に
使用される熱硬化性アクリル樹脂は平均分子量的にも1
oooo〜30000’4有しかつ分子骨格的にも前述
種々アクリル酸エステル等から構成されるものであるた
め良好なる薄膜形成能を提供するものであるが、さらに
ミクロな意味での塗布性の改善、例えは塗布ムラ、スジ
等の 1改良として使用される溶剤の選択が必要
となる。 □これは主に塗布中での溶剤の蒸発
速度に起因する性負が大きく前述したようにオリゴマー
比メルカプトシランカップリング剤及び熱硬化性アクリ
ル樹脂の溶解安定剤としてのアルコール系溶剤及び芳香
族系創剤の使用の他に溶剤の蒸発速度の意味から蒸発速
度のバランスを考慮した混合溶剤Yes択することが望
ましい。ここで使用iJ能な一部の各棟浴剤についての
蒸発速度の程度を4つの分類により区別して示す(表6
、ここでは分@1か蒸発速度が最も大きく順に低下して
いくことを意味する。) 表 6 塗布性の改良として溶液中ある程度の蒸発速度の小さい
溶剤(表2中分類4)が必要でありこのことから浴剤を
選択する場合表6中、分類4から1種又は2種以上選択
される単−浴剤又は混合溶剤を分類2及び/又は分類6
から1種又は2種以上選択される単−溶剤又は混合溶剤
に対し30〜150重量%、好ましくは60〜110重
倉%添加しかつ必要に応じて分類1から1種又は2種以
十選択される単−溶剤又は混合溶剤乞添加して成る混合
浴剤乞使用′fることか望ましいが、このとき選択され
る溶剤組成としてオリゴマー化メルカグトシランカソプ
リング剤及び熱硬化性アクリル樹脂の溶解安定剤として
アルコール系溶剤及び芳香族溶剤が含まれていることが
必要である。ここに実験例として稀釈溶剤の選択による
塗布性の変化について挙げる(表7)。
薄膜により十分な保護皮膜乞形成させ1こい場合には拉
(脂分子鎖として樹脂分子の分子量分布あるいは分子骨
格及びそれらを俗解、稀釈させる浴剤の選定が必要とき
れる。この意味において良好な塗布性を有するには塗布
により樹脂分子鎖が配回しやすい性能を有することが好
ましく例えはエポキシ樹脂等のように分子鎖が短かいも
の、あろいは直鎖状脂肪族系樹脂等のように分子鎖が屈
曲しやすいものは樹脂分子鎖が配向しにくく塗布性に問
題が生じてくるものと考えられる。これに対し本発明に
使用される熱硬化性アクリル樹脂は平均分子量的にも1
oooo〜30000’4有しかつ分子骨格的にも前述
種々アクリル酸エステル等から構成されるものであるた
め良好なる薄膜形成能を提供するものであるが、さらに
ミクロな意味での塗布性の改善、例えは塗布ムラ、スジ
等の 1改良として使用される溶剤の選択が必要
となる。 □これは主に塗布中での溶剤の蒸発
速度に起因する性負が大きく前述したようにオリゴマー
比メルカプトシランカップリング剤及び熱硬化性アクリ
ル樹脂の溶解安定剤としてのアルコール系溶剤及び芳香
族系創剤の使用の他に溶剤の蒸発速度の意味から蒸発速
度のバランスを考慮した混合溶剤Yes択することが望
ましい。ここで使用iJ能な一部の各棟浴剤についての
蒸発速度の程度を4つの分類により区別して示す(表6
、ここでは分@1か蒸発速度が最も大きく順に低下して
いくことを意味する。) 表 6 塗布性の改良として溶液中ある程度の蒸発速度の小さい
溶剤(表2中分類4)が必要でありこのことから浴剤を
選択する場合表6中、分類4から1種又は2種以上選択
される単−浴剤又は混合溶剤を分類2及び/又は分類6
から1種又は2種以上選択される単−溶剤又は混合溶剤
に対し30〜150重量%、好ましくは60〜110重
倉%添加しかつ必要に応じて分類1から1種又は2種以
十選択される単−溶剤又は混合溶剤乞添加して成る混合
浴剤乞使用′fることか望ましいが、このとき選択され
る溶剤組成としてオリゴマー化メルカグトシランカソプ
リング剤及び熱硬化性アクリル樹脂の溶解安定剤として
アルコール系溶剤及び芳香族溶剤が含まれていることが
必要である。ここに実験例として稀釈溶剤の選択による
塗布性の変化について挙げる(表7)。
表 7
さらに本発明における保護皮膜の特徴として以干述べて
きた諸特性及び諸耐性を有するにもかかわらず保護皮膜
士に水溶性高分子から成る感光材料に対して接着性を付
与したレリーフパターンの形成が可能なことである。一
般において熱硬化性樹脂皮膜に対して水浴性高分子はほ
とんど接着性馨示芒ないばかりか濡れ性が極めて悪いこ
とは知らt’tているが、本発明で使用されるオリゴマ
ー化されたメルカプトシランカップリング剤はこのよう
な欠点を改善するために優れた効果を提示するものであ
る。シランカップリング剤として各種の有機官能基例え
ば、ビニル、メタクリル、エポキシ、アミノ、メルカプ
ト、ウレイド等を有するトリ又はジアルコキシシランが
市販されているがこれらシランカップリング剤中メルカ
プト、及びアばノを除く他の有機官能基から成るシラン
カップリング剤は特に多分子膜層乞形成する場合撥水性
を示すためこれらシランカップリング剤を樹脂内に姫加
した系における樹脂硬化表面では水溶性高 1分子に対
して接着性を付与できず条件によっては塗布時において
クレータ−やはじき現象が発生する場合がある。以上か
らメルカプト系及びアミノ系シランカップリング剤の使
用が可能となるがこの中でアミン系シランカップリング
剤は安定性か悪く樹脂中に添加して使用する場合その樹
脂浴液のポットライフは短かく作業性に問題が生じてく
る。またカラーフィルターの製造のように耐染色性が必
要とされる場合有情官能基に染着されろ要AY有し結果
的にアミン系シランカップリング剤を添加して成る樹脂
皮膜は染着されろ傾向VCある、一方メルカプトシラン
カソプリング剤を使用した場合においてはその樹脂皮膜
に対して染料液による皮膜の染着は全く認められず耐染
色性として良好な結果が得られている。しかしながらメ
ルカプトシランカップリング剤モノマーも一般シランカ
ップリング剤と同様に空気中に放置した場合加水分解が
起こりしだいに分子量が増加している性質を有している
。このため保存安定性に欠は使用時点におけるシランカ
ップリング剤の分子量が一定せず安定した性能を期待す
ることができない。
きた諸特性及び諸耐性を有するにもかかわらず保護皮膜
士に水溶性高分子から成る感光材料に対して接着性を付
与したレリーフパターンの形成が可能なことである。一
般において熱硬化性樹脂皮膜に対して水浴性高分子はほ
とんど接着性馨示芒ないばかりか濡れ性が極めて悪いこ
とは知らt’tているが、本発明で使用されるオリゴマ
ー化されたメルカプトシランカップリング剤はこのよう
な欠点を改善するために優れた効果を提示するものであ
る。シランカップリング剤として各種の有機官能基例え
ば、ビニル、メタクリル、エポキシ、アミノ、メルカプ
ト、ウレイド等を有するトリ又はジアルコキシシランが
市販されているがこれらシランカップリング剤中メルカ
プト、及びアばノを除く他の有機官能基から成るシラン
カップリング剤は特に多分子膜層乞形成する場合撥水性
を示すためこれらシランカップリング剤を樹脂内に姫加
した系における樹脂硬化表面では水溶性高 1分子に対
して接着性を付与できず条件によっては塗布時において
クレータ−やはじき現象が発生する場合がある。以上か
らメルカプト系及びアミノ系シランカップリング剤の使
用が可能となるがこの中でアミン系シランカップリング
剤は安定性か悪く樹脂中に添加して使用する場合その樹
脂浴液のポットライフは短かく作業性に問題が生じてく
る。またカラーフィルターの製造のように耐染色性が必
要とされる場合有情官能基に染着されろ要AY有し結果
的にアミン系シランカップリング剤を添加して成る樹脂
皮膜は染着されろ傾向VCある、一方メルカプトシラン
カソプリング剤を使用した場合においてはその樹脂皮膜
に対して染料液による皮膜の染着は全く認められず耐染
色性として良好な結果が得られている。しかしながらメ
ルカプトシランカップリング剤モノマーも一般シランカ
ップリング剤と同様に空気中に放置した場合加水分解が
起こりしだいに分子量が増加している性質を有している
。このため保存安定性に欠は使用時点におけるシランカ
ップリング剤の分子量が一定せず安定した性能を期待す
ることができない。
それに対し前述方法によりあらかじめ加水分解し調整さ
れたオリゴマー化メルカプトシランカップリング剤はこ
れら問題点が全く解消され溶液調整後6ケ月経過した時
点での分子量分布測定においても分子量の変化は全く確
認されていない。またオリゴマー化メルカプトシランカ
ップリング剤ン熱硬化性アクリル樹脂に添加した系から
成る樹脂浴液の塗布膜l熱重合して得られる樹脂膜の物
性はメルカプトシランカップリング剤モノマー’& 同
様に添加して得られる樹脂膜と比較して硬度、耐溶剤性
、耐薬品性、耐水性、耐染色性、耐熱性、耐紫外線性ま
た下層への接着性かつ該樹脂膜十への水溶性樹脂の接着
性が著しく改善される。これはメルカプトシランカップ
リング剤のオリゴマー化、すなわち分子量を大きくする
ことによる熱硬化性アクリル樹脂内でのシランカップリ
ング剤分子の配向性の結果として生じる現象であるもの
と推測されろ。これらのことは薄膜における諸特性の性
能向上に寄寿し本発明の目的であるカラーフィルターの
製造における保護膜として優れた性能ぞ有するものであ
ることを意味するものである。
れたオリゴマー化メルカプトシランカップリング剤はこ
れら問題点が全く解消され溶液調整後6ケ月経過した時
点での分子量分布測定においても分子量の変化は全く確
認されていない。またオリゴマー化メルカプトシランカ
ップリング剤ン熱硬化性アクリル樹脂に添加した系から
成る樹脂浴液の塗布膜l熱重合して得られる樹脂膜の物
性はメルカプトシランカップリング剤モノマー’& 同
様に添加して得られる樹脂膜と比較して硬度、耐溶剤性
、耐薬品性、耐水性、耐染色性、耐熱性、耐紫外線性ま
た下層への接着性かつ該樹脂膜十への水溶性樹脂の接着
性が著しく改善される。これはメルカプトシランカップ
リング剤のオリゴマー化、すなわち分子量を大きくする
ことによる熱硬化性アクリル樹脂内でのシランカップリ
ング剤分子の配向性の結果として生じる現象であるもの
と推測されろ。これらのことは薄膜における諸特性の性
能向上に寄寿し本発明の目的であるカラーフィルターの
製造における保護膜として優れた性能ぞ有するものであ
ることを意味するものである。
次に着色樹脂層について述べる。これはガラス基板、撮
像素子、あるいは保護皮膜上に感光材料を回転塗布機、
ローラーコーター等の方法により膜ノ早として03〜2
0μ厚となるように塗布し原版マスクを介して光源とし
て水銀灯、超^圧水銀灯、あるいはメタルハライドラン
プ等により活性光崖光をし次(・で現i#を行ない得ら
れたレリーフパターン乞染料により染色することにより
着色樹脂層を作製するものである。ここで使用される感
光材料は一般的に水浴性高分子と感光剤を混ぜて成る水
溶性感光材料があり水浴性高分子としてはゼラチン、カ
ゼイン、フィッシュグルー、卵白等)水浴性天然高分子
またポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリロニトリル等の水浴性合成高分子が挙げられろ
。また感光剤としては前記水溶性高分子に対し活性光照
射により光架橋反応を生じるさせるものであればよく、
例えば、小クロム酸アンモニウム、1クロム酸ナトリウ
ム、重クロム酸カリウム等の重クロムrII塩、またP
−ジアゾフェニルアミン、1−ジアゾ−4−ジメチルア
ミンベンゼン・ヒドロフルオボレート、1−ジアゾ−3
−メチル−4−ジメチルアニリン・サルフェート、1−
ジアゾ−3−モノエチルナフチルアミン等及びそれらの
バラホルムアルデヒド縮金物等のジアゾニウム塩が挙げ
られるがこれらに限ったものではなく感光剤として水へ
の俗解性がありかつ活性光により水浴性高分子中の−C
OOH、−NO3、−OH,−CONH2、>Co等の
非共有電子対をもつ基との配位結合が可能なものであれ
はよい。また感光剤の添加量は水溶性高分子に対し重量
比として5〜50%、好ましくは10〜60%に設定さ
れろ。次に使用される染料としては酸性、直接及び塩基
性のような水溶性染料があり、例えばカヤノールミーリ
ングイエロー01カヤノールサイアニンG、カヤノール
ミーリングレッドR5ζカヤクアシドオレンジ■(以上
日本化薬■製)、ミツイナイロンファーストイエロー5
G、 ミツィ τ:ブリリアントミーリンググ
リーンB、ミツイアシトミーリングスカイブルーPSE
(以上三井東圧化学1tJ ’B )、スミノールミ
ーリングブリリアントグリーン5G1アシドブリリアン
トミーリンググリーンB、スミノールミーリングレッド
PG(以十住友化学工業■製)、ダイアシトファースト
ルビノール30200%、ダイアシトファーストオレン
ジNP2O0(以上三菱化成工業■製)、ギニアグリー
ン(東別化成■製)等が挙げられ心。また染色条件とし
ては所定の分光濃度に尾、じてその温度、時間等が決定
されるものである。
像素子、あるいは保護皮膜上に感光材料を回転塗布機、
ローラーコーター等の方法により膜ノ早として03〜2
0μ厚となるように塗布し原版マスクを介して光源とし
て水銀灯、超^圧水銀灯、あるいはメタルハライドラン
プ等により活性光崖光をし次(・で現i#を行ない得ら
れたレリーフパターン乞染料により染色することにより
着色樹脂層を作製するものである。ここで使用される感
光材料は一般的に水浴性高分子と感光剤を混ぜて成る水
溶性感光材料があり水浴性高分子としてはゼラチン、カ
ゼイン、フィッシュグルー、卵白等)水浴性天然高分子
またポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリロニトリル等の水浴性合成高分子が挙げられろ
。また感光剤としては前記水溶性高分子に対し活性光照
射により光架橋反応を生じるさせるものであればよく、
例えば、小クロム酸アンモニウム、1クロム酸ナトリウ
ム、重クロム酸カリウム等の重クロムrII塩、またP
−ジアゾフェニルアミン、1−ジアゾ−4−ジメチルア
ミンベンゼン・ヒドロフルオボレート、1−ジアゾ−3
−メチル−4−ジメチルアニリン・サルフェート、1−
ジアゾ−3−モノエチルナフチルアミン等及びそれらの
バラホルムアルデヒド縮金物等のジアゾニウム塩が挙げ
られるがこれらに限ったものではなく感光剤として水へ
の俗解性がありかつ活性光により水浴性高分子中の−C
OOH、−NO3、−OH,−CONH2、>Co等の
非共有電子対をもつ基との配位結合が可能なものであれ
はよい。また感光剤の添加量は水溶性高分子に対し重量
比として5〜50%、好ましくは10〜60%に設定さ
れろ。次に使用される染料としては酸性、直接及び塩基
性のような水溶性染料があり、例えばカヤノールミーリ
ングイエロー01カヤノールサイアニンG、カヤノール
ミーリングレッドR5ζカヤクアシドオレンジ■(以上
日本化薬■製)、ミツイナイロンファーストイエロー5
G、 ミツィ τ:ブリリアントミーリンググ
リーンB、ミツイアシトミーリングスカイブルーPSE
(以上三井東圧化学1tJ ’B )、スミノールミ
ーリングブリリアントグリーン5G1アシドブリリアン
トミーリンググリーンB、スミノールミーリングレッド
PG(以十住友化学工業■製)、ダイアシトファースト
ルビノール30200%、ダイアシトファーストオレン
ジNP2O0(以上三菱化成工業■製)、ギニアグリー
ン(東別化成■製)等が挙げられ心。また染色条件とし
ては所定の分光濃度に尾、じてその温度、時間等が決定
されるものである。
以上述べ1こ工程を紅てカラーフィルターを製造するも
のであるが、たとえば第1図に示すようにガラス基板(
1)の上に最初のレリーフパターンに赤色に染色して第
一色目の着色樹脂層(2)とし、保護膜(3)ヲ形成し
た後、その十に第1色目と同様に感光材料を塗布し乾燥
、マスク露光、現像により第2色目用のレリーフパター
ンを得ろ。次いで該レリーフパターンを緑色に染色する
ことにより、第2色目の着色樹脂層(4)を得る。保護
膜(5)を設けたあと、3色目用としても同様の方法に
より青色に染色された着色樹脂層(6)を得る。最後に
着色樹脂層(6)の士にオーバーコート層(力を施し、
保護膜とする。オーバーコート層(力の材料は、前述し
た保護被膜+3! (5)の材料と同等のものでよい。
のであるが、たとえば第1図に示すようにガラス基板(
1)の上に最初のレリーフパターンに赤色に染色して第
一色目の着色樹脂層(2)とし、保護膜(3)ヲ形成し
た後、その十に第1色目と同様に感光材料を塗布し乾燥
、マスク露光、現像により第2色目用のレリーフパター
ンを得ろ。次いで該レリーフパターンを緑色に染色する
ことにより、第2色目の着色樹脂層(4)を得る。保護
膜(5)を設けたあと、3色目用としても同様の方法に
より青色に染色された着色樹脂層(6)を得る。最後に
着色樹脂層(6)の士にオーバーコート層(力を施し、
保護膜とする。オーバーコート層(力の材料は、前述し
た保護被膜+3! (5)の材料と同等のものでよい。
第1図の実施例では三色のものを示したが、これに限定
されろものではなく、フィルターの色数には制限はない
。
されろものではなく、フィルターの色数には制限はない
。
本発明による製造方法により製造されたカラーフィルタ
ーは混色が皆無であり分光%性としても良好でありかつ
保護膜としての膜厚が薄いことから画像のシャープ性に
優れていること、また耐性面でも耐浴剤性に優れている
こと、エポキシ−アミン接看剤等のエポキシ系接看剤あ
るいはUvm接層剤により薄板ガラスと接着した後の熱
処理においても180℃、゛2時間熱処理で色変化は全
く認められず耐熱性性に優れていること、薄板ガラス而
からの紫外線照射処理においても紫外線照射条件として
強度2 K W / cr! (ウシオ電機(樽製超高
圧水銀燈)、照射距離30crn、照射時間1時間処理
で色変化は全く認められず耐紫外線性に優れていること
7¥特徴とするものである。
ーは混色が皆無であり分光%性としても良好でありかつ
保護膜としての膜厚が薄いことから画像のシャープ性に
優れていること、また耐性面でも耐浴剤性に優れている
こと、エポキシ−アミン接看剤等のエポキシ系接看剤あ
るいはUvm接層剤により薄板ガラスと接着した後の熱
処理においても180℃、゛2時間熱処理で色変化は全
く認められず耐熱性性に優れていること、薄板ガラス而
からの紫外線照射処理においても紫外線照射条件として
強度2 K W / cr! (ウシオ電機(樽製超高
圧水銀燈)、照射距離30crn、照射時間1時間処理
で色変化は全く認められず耐紫外線性に優れていること
7¥特徴とするものである。
次に本発明を実施例により説明する。
実施例1
水溶性感光材料としてフィッシュグルー(両番化学(株
制ティッシュグルー)をその樹脂固型分として20重量
%と重クロム酸アンモニウム4重量%から成るベプタイ
ド樹脂感光材料を使用しガラス基板士に厚み10μにな
るように回転塗布機により11000ppで塗布する。
制ティッシュグルー)をその樹脂固型分として20重量
%と重クロム酸アンモニウム4重量%から成るベプタイ
ド樹脂感光材料を使用しガラス基板士に厚み10μにな
るように回転塗布機により11000ppで塗布する。
乾燥後マスクアライナ−P T−、A−500F (キ
ャノン掬製)により20秒間アライメント露光し15〜
25℃の冷水スプレー現像を40秒間行ない樹脂層とし
て厚み08μのストライプ状のレリーフパターン’YN
た。これを下記に示すような赤色染料液及び染色条件に
て第一色目の赤色に着色させ染色樹Fm)−とした。次
に保護膜として表7に示されるサンプル14ン用い回転
塗布機により3000rpmで塗布した後、これン16
0℃で30分間加熱処理し熱硬化させた。このときの保
護膜の厚みは、005μでありかつ塗布による種々のム
ラの発生は認められなかった。冷却後、第一色目で使用
した同様のフィッシュグルーをその土に同様に厚み0.
8μに塗布し乾燥後向様Km光、現像して樹脂層として
厚み065μのレリーフパターン馨得た。これケ緑染色
液に浸漬して第二色目である緑色の染色樹脂層を得た。
ャノン掬製)により20秒間アライメント露光し15〜
25℃の冷水スプレー現像を40秒間行ない樹脂層とし
て厚み08μのストライプ状のレリーフパターン’YN
た。これを下記に示すような赤色染料液及び染色条件に
て第一色目の赤色に着色させ染色樹Fm)−とした。次
に保護膜として表7に示されるサンプル14ン用い回転
塗布機により3000rpmで塗布した後、これン16
0℃で30分間加熱処理し熱硬化させた。このときの保
護膜の厚みは、005μでありかつ塗布による種々のム
ラの発生は認められなかった。冷却後、第一色目で使用
した同様のフィッシュグルーをその土に同様に厚み0.
8μに塗布し乾燥後向様Km光、現像して樹脂層として
厚み065μのレリーフパターン馨得た。これケ緑染色
液に浸漬して第二色目である緑色の染色樹脂層を得た。
このとき第二色目の染色樹脂層は該樹脂層の基材である
保護膜への接着性に優れ接着不良等から発生する異常は
皆無であった。
保護膜への接着性に優れ接着不良等から発生する異常は
皆無であった。
この第二色目の染色樹脂層の土にサンプル14を用い保
護膜として同条件により塗布し同様にくり返し第三色目
として青色用の樹脂層を厚み08μのレリーフパターン
として得、これを青′色染色液にて青色に着色し同様に
サンプル14を用いオーバーコート膜とした。ちなみに
解像力として最少描写寸法を調べた結果各色共に3μの
パターンが得られかつ各色層間に設けられた保護膜及び
最上部に設けられたオーバーコート膜の厚みは005μ
であった。また装造されたカラーフィルターにおいて染
色樹脂層へ他染料が混入することにより (発生する
混色、染色樹脂層の接着性、各層間の接着性等の不良か
ら発生する異常及び回転塗布性の不良から発生する塗布
ムラ等は全く確認されなかった。
護膜として同条件により塗布し同様にくり返し第三色目
として青色用の樹脂層を厚み08μのレリーフパターン
として得、これを青′色染色液にて青色に着色し同様に
サンプル14を用いオーバーコート膜とした。ちなみに
解像力として最少描写寸法を調べた結果各色共に3μの
パターンが得られかつ各色層間に設けられた保護膜及び
最上部に設けられたオーバーコート膜の厚みは005μ
であった。また装造されたカラーフィルターにおいて染
色樹脂層へ他染料が混入することにより (発生する
混色、染色樹脂層の接着性、各層間の接着性等の不良か
ら発生する異常及び回転塗布性の不良から発生する塗布
ムラ等は全く確認されなかった。
次に耐溶剤性テストとして前述の方法により製造された
カラーフィルターをトリクレン、キシレン、メチルアル
コール、トルエン、アセトン、水等の各種溶剤内に浸漬
し超廿波振動条件下(超晋波洗浄器:前田鉄工製KEO
−250型、撮動千人力250W、超音波周波数45K
Hz)で30分間振動させた結果全く異常が発生せず耐
溶剤性として優れた性能ヶ有していた。またカラーフィ
ルター最上部のオーバーコート膜上にエポキシ−アミン
接着剤(三菱油化■製 エピコート828100重量部
/エボメートB−00150iB量部)を約5μ塗布し
た後薄板ガラスとはり合せ80℃で1時間予備加熱を行
なうことにより得られたカラーフィルターの薄板ガラス
面より紫外蛛強度2KW/c−rI(ウシオ成機■製
超高圧水銀燈)、照射距離50C1nの条件下での1時
間の紫外線照射においてもまた該薄板ガラスはり合せカ
ラーフィルターの180℃、2時間での熱処理において
もカラーフィルターの色変化は全く認められず耐紫外線
及び耐熱性でも優れた性能ケ有していた。
カラーフィルターをトリクレン、キシレン、メチルアル
コール、トルエン、アセトン、水等の各種溶剤内に浸漬
し超廿波振動条件下(超晋波洗浄器:前田鉄工製KEO
−250型、撮動千人力250W、超音波周波数45K
Hz)で30分間振動させた結果全く異常が発生せず耐
溶剤性として優れた性能ヶ有していた。またカラーフィ
ルター最上部のオーバーコート膜上にエポキシ−アミン
接着剤(三菱油化■製 エピコート828100重量部
/エボメートB−00150iB量部)を約5μ塗布し
た後薄板ガラスとはり合せ80℃で1時間予備加熱を行
なうことにより得られたカラーフィルターの薄板ガラス
面より紫外蛛強度2KW/c−rI(ウシオ成機■製
超高圧水銀燈)、照射距離50C1nの条件下での1時
間の紫外線照射においてもまた該薄板ガラスはり合せカ
ラーフィルターの180℃、2時間での熱処理において
もカラーフィルターの色変化は全く認められず耐紫外線
及び耐熱性でも優れた性能ケ有していた。
以下に染料液の一例として赤、緑、青の染色液の配合と
染色条件(温度及び浸漬時間)を示すがこれはペプタイ
ド樹脂感光材料による染色樹脂層を形成し1こものに適
するものである。
染色条件(温度及び浸漬時間)を示すがこれはペプタイ
ド樹脂感光材料による染色樹脂層を形成し1こものに適
するものである。
赤 色
60℃ 3分間
緑色
60℃ 2分30秒間
青 色
50℃ 2分間
実施例2
実施例1と同様の材料及び方式によりカラーフィルター
ヲ製造し最上部のオーバーコート膜のみを表7に示した
サンプル11を用いて回転塗布機により3000rpm
で塗布した後170℃で25分間加熱処理し熱硬化させ
1こ。このときのオーバーコート膜の厚みは3μであっ
たが塗布膜表面の凸凹が消失し表面の平滑なカラーフィ
ルター乞製造することができた。これにより得られたカ
ラーフィルターは実施例1と同様に接着不良、塗布ムラ
等の異常がなく、また耐溶剤性、耐紫外線性、耐熱性の
優れた性能を有してい1こ。
ヲ製造し最上部のオーバーコート膜のみを表7に示した
サンプル11を用いて回転塗布機により3000rpm
で塗布した後170℃で25分間加熱処理し熱硬化させ
1こ。このときのオーバーコート膜の厚みは3μであっ
たが塗布膜表面の凸凹が消失し表面の平滑なカラーフィ
ルター乞製造することができた。これにより得られたカ
ラーフィルターは実施例1と同様に接着不良、塗布ムラ
等の異常がなく、また耐溶剤性、耐紫外線性、耐熱性の
優れた性能を有してい1こ。
第1図は本発明の製造方法により得られるカラーフィル
ターの模式断面図である。 (1) ガラス基板 (2) 第一色目の着色樹脂層 +37+51保護膜 (4) 第二色目の着色樹脂層 (6) 第三色目の着色樹脂層 (7) オーバーコート層 特許出願人 凸版印刷株式会社 代表者 鈴 木 引 夫
ターの模式断面図である。 (1) ガラス基板 (2) 第一色目の着色樹脂層 +37+51保護膜 (4) 第二色目の着色樹脂層 (6) 第三色目の着色樹脂層 (7) オーバーコート層 特許出願人 凸版印刷株式会社 代表者 鈴 木 引 夫
Claims (3)
- (1)水溶性感光材料により基体上に感光膜を形成し該
感光膜ケバターン露光し現像して所望形状のレリーフパ
ターン樹脂層を形成す7.)、I−i、該レリーフパタ
ーン樹脂層を染料にて染色して所定の分j′t、特性を
有する着色樹脂層とする工程、及びメルカプトシランカ
ップリング剤モノマーを加水分解して得られるオリゴマ
ー化メルカプトンランカップリング剤を熱硬化性アクリ
ル樹脂と必要に応lて硬化剤及び/又は硬化促進剤乞混
合された系を(添加して得られろ透明樹脂を用い前記着
色樹脂層上に染料により重ねて染色されることを妨げろ
保護膜を形成する工程の各工程をカラーフィルターに必
要とされろ色数だけ繰り返すことにより基体上に任意の
パターンの色分解用フィルタ一層を形成することを特徴
とするカラーフィルターの製造方法。 - (2)基体がガラス基板である特許請求の範囲第(1)
項記載のカラーフィルターの製造方法。 - (3)基体が固体撮像素子の受光面である特許請求の範
囲第(1)項記載のカラーフィルターの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57071764A JPS58196506A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | カラ−フイルタ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57071764A JPS58196506A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | カラ−フイルタ−の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58196506A true JPS58196506A (ja) | 1983-11-16 |
JPS6149641B2 JPS6149641B2 (ja) | 1986-10-30 |
Family
ID=13469932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57071764A Granted JPS58196506A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | カラ−フイルタ−の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58196506A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60216307A (ja) * | 1985-03-27 | 1985-10-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | カラーフイルターの製法 |
US5981111A (en) * | 1996-09-09 | 1999-11-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for manufacturing color filter using silver halide light-sensitive material |
JP2008060572A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Dongbu Hitek Co Ltd | イメージセンサ |
-
1982
- 1982-04-28 JP JP57071764A patent/JPS58196506A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60216307A (ja) * | 1985-03-27 | 1985-10-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | カラーフイルターの製法 |
US5981111A (en) * | 1996-09-09 | 1999-11-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for manufacturing color filter using silver halide light-sensitive material |
JP2008060572A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Dongbu Hitek Co Ltd | イメージセンサ |
US8203196B2 (en) | 2006-08-30 | 2012-06-19 | Dongbu Hitek Co., Ltd. | Image sensor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6149641B2 (ja) | 1986-10-30 |
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