JPS5819349A - ペ−ストゾルの製造方法 - Google Patents

ペ−ストゾルの製造方法

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JPS5819349A
JPS5819349A JP11833681A JP11833681A JPS5819349A JP S5819349 A JPS5819349 A JP S5819349A JP 11833681 A JP11833681 A JP 11833681A JP 11833681 A JP11833681 A JP 11833681A JP S5819349 A JPS5819349 A JP S5819349A
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paste
plasticizer
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paste sol
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Seiji Fujino
清治 藤野
Saburo Kusudo
楠堂 三郎
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Mitsubishi Kasei Polytec Co
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Mitsubishi Monsanto Chemical Co
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可塑剤を含有するペーストゾルを塩化ビニル
ペーストレジンの水性ラテックスから直接製造する方法
に係る。
従来から、プラスチゾルまたはオルガノゾル等のペース
トゾルは、塩化ビニルペーストレジン重合後の水性ラテ
ックスを一旦噴霧乾燥及び粉砕してペーストレジンを製
造し、該レジンに可塑剤を添加して調製されていた。
この方法によると、塩化ビニル重合後、噴霧乾燥に供さ
れるラテックスの固形分濃度は、通常3O−tO重量%
であシ、多゛量の水分を蒸発させる必要があシ、また噴
霧乾燥されたレジンは、凝集体であるために粒子径が大
きく、粉砕が必要であった。これらの工程は、多量のヱ
ネルギーを消費するので、ペーストレジンのコスト高の
一因となっていた。また、ベーストレジンの実際の用途
においては、これらのベーストレジンを可塑剤、熱安定
剤、その地温加物と混練し、プラスチゾルあるいはオル
ガノゾル等ペーストゾルとして使用されるが、ペースト
ゾルの製造工程においてはベーストレジンが微粉末であ
るために粉立ちが激しく、取扱い上の難点となっていた
この粉立ちの問題に関しては、ベーストレジンの製造工
程においても同様であシ、安全衛生の確保のためにも特
別な装置を必要としていた。
要するに省エネルギー及び労働衛生上の問題があった。
本発明者らは、噴霧乾燥及び粉砕工程を経ることなく、
直接ラテックスからペーストゾルを製造する方法につき
鋭意検討した結果、塩化ビニル重合後のペーストレジン
ラテックスに直接可塑剤を添加してペーストゾルを製造
する際に、特定の油水分離剤を添加すれば、ラテックス
中の水分が容易に分離してベーストレジンが速やかに可
塑剤層に移行し、その後可塑剤の層を取シ出すことによ
って容易にペーストゾルが得られることを見い出し、本
発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、塩化・ビニル重合後のラテ
ックスから噴霧乾燥、粉砕工程を経ることなく、直接ペ
ーストゾルを製造する方法を提供するにある。
しかして、本発明の要旨は、塩化ビニルペーストレジン
ラテックスと可塑剤の混合系から直接ペーストゾルを製
造する方法において、該混合系に 一般式 %式%() 〔式中、a+b+cは20〜/10の整数、a+4の比
は0.0 /〜0.4tの値を示す。a及びCは異なっ
てもよい〕 t;光jはm−5般式 〔式1:1% Xt+7+  + X2+722 Xs
+7g 及び4+y4はそれぞれ!〜60の整数 7+
 /x、  1727  7s7  、及びy4/x4
の合計の平均l”t   +     x3     
                      Xの比
は0.0 /〜θ。3の値を示す。
”1 + ”t e x3 +及び−並びに3’t ’
t 72 + Vs 及び74  はそれぞれ同数であ
っても異数であってもよい。〕 で表わされる油水分離剤を含有させることを特徴とする
ペーストゾルの製造方法に存する。
本発明方法を詳細に説明する。
本発明方法に使用しうる塩化ビニルペーストレジンラテ
ツ、クスは、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重
合可能なコモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、
アクリル酸メチル等の混合物を通常の乳化重合法によシ
または微細懸濁重合法ぶよって製造されたラテックスで
あるのが好ましい。
塩化ビニルに共重合可能なコモノマーは、上述の具体例
に限定されるものではなく、また重合時に用いられる乳
化剤または懸濁剤もその種類は特に限定されるものでは
ない。
本発明方法では特に乳化重合法で製造されたものを使用
するのが好ましく、この際使用される乳化剤は、例、t
ばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼン
スルホン散ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩類、アルキル基の炭素原子数74t〜/に
のノルマルパラフィンスルホン酸ナトリウム等のスルホ
ン酸ナトリウム塩類、スルホごはく酸ジナトリウムーN
−オクタデシルアミド、く酸アルキルエステルナトリウ
ム塩類、またはスルホ2はく酸アルキルアミド類、ラウ
リル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステルナトリウ
ム塩類、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸アンモ
ニウム、バルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、等の脂肪酸ナトリウムまたはアンモニウム塩類が後
述するラテックス破壊剤を用いる場合に好都合であり、
また、好ましい結果を与える。
また、ラテックスは、後述のペーストゾル化に悪影響を
与えない限り、重合前または重合中に添加された重合助
剤、炭酸カルシウム等の粉末状の充填材を含んでhても
よく、さらに重合後のラテックスには、親油性の熱安定
剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填材
等の各種物性改良助剤または加工助剤を添加したもので
あってもよい。
しかして、ラテックスの固形分濃度は、重合性モノマー
及び水の浴比、添加物、重合の程度によシ異なるけれど
も、可塑剤の添加、水の分離、装置の大きさ等を勘案す
ると高い程好ましく、通常全ラテックスに対し30重量
%以上の範囲にあるものを使用するのが望ましい。
本発明方法に用いられる可塑剤は、塩化ビニル樹脂の可
塑剤として使用されるものなら種々のものが使用され、
特に限定されるものではないQ 例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチル
ラウリル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベン
ジル、ブチルフタリルブチルグリコレート等の7タル酸
エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル等のト
リメット酸エステル系可塑剤、燐酸トリクレジル、燐酸
トリオクチル等の燐酸エステル系可塑剤、クエン酸トリ
ーn−ブチル、アジピン醒ジオクチル、アジピン酸ブチ
ルベンジル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオ
クチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪酸エステ
ル系可塑剤、アルキルヱボキシステアレート、エポキシ
化大豆油等のエポキシ系可塑剤を挙げることができ、こ
れから可塑剤を一種または二種以上混合して使用できる
ラテックスに添加される可塑剤の量は、ラテックスから
のペーストゾルの分離法、分離操作、ペーストゾルの最
終用途等種々の条件によって異るけれども、特にその使
用量は限定されるものではなく、ラテックス中の固形分
700重量部に対して20重量部以上用いるのが望まし
く、普通10θ重量部、好ましくはよ0重量部までには
可塑剤の量は一〇〜30重量部程度添加し、またゾル状
で取シ出したい場合は30重量部、好ましくはyo重量
部以上用いればよい。ラテックス中の固形分ioo重量
部に対して可塑剤の量が、20重量部未満の場合には、
水相にあるペーストレジンを完全に可塑剤量に移行させ
ることが難し、くなシ、また可塑剤の使用量を100重
量部を超えて使用すると処理量が多くなるばかりか、得
られるペーストゾルの高濃度分野での使用が不可能とな
る。したがって、可塑剤量!O重量部程度までの高濃度
のペーストゾルを取シ出し、使用時に適当な濃度に稀釈
するのが好ましい。
本発明方法に添加する一般式〔I〕で表わされる油水分
離剤は、例えばプロピレングリコールにプロピレンオキ
サイドを付加重合した重合体にエチレンオキサイドを添
加共重合して得られる高分子系の活性剤であって公知の
方法によって製造されたものである。式中、aまたはC
の一方は・であってもよ(、a、b及びCの合計量が2
0〜/10の範囲、特に、30〜90の範囲にあシ、か
つa+c7bが約0.0/〜θ、り、特にO,OS〜θ
、/!の範囲にあるものを使用するのが好ましい。
本発明で規定したa+b十〇の値及び  /bの値は、
油水分離剤製造時のプロピレンオキサイド及びエチレン
オキサイドの添加(仕込)モル比で表わしている。
また一般式(II)で表わされる油水分離剤は、一般式
〔工〕と類似の公知の方法で製造されたものであり、例
えば、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加
重合した重合体に、エチレンオキサイドを添加して共重
合体とされる。
式中、71+ 72 + 7g及びy4 は、それのい
ずれかが0であってもよく、71 +Xl + 72 
+X2 +7s + x3及び74 + X4の値 (
以下、代表してy+Xという)がそれぞれ!〜10.特
にコθ〜4tOの範囲にあるのが好ましく、y1/X。
72/   Vs7  及びy4/X4の平均y/x値
が約x2.x3 θ、θ/〜θ。3の値の範囲、好ましくは0.0j〜O
1/!  の値の範囲である。そして、xI、x2゜X
3 、及びx4の数は、それぞれ同数であってもよい。
プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドは、一般
式゛〔工〕の油水分離剤と同様に、油水分離剤の製造過
程で略完全に反応し、かつ平均的に付加反応するので、
本発明で規定するy+X及びy/xの値を、油水分離剤
の製造で使用するプロピレンオキサイド及びエチレンオ
キサイドの添加モル比で表わした。
これらの油水分離剤は、主に親油性基とじて作用するプ
ロピレンオキサイドと親水性基として作用するエチレン
オキサイドとを共重合させた重合体であるため、分子量
、HLB等が連続的に自由に変えられ、幅広い製品の製
造が可能であシ、本発明方法においては、ペーストゾル
の製造条件、ペーストゾルの用途等を勘案して種々の油
水分離剤を選択することができる。
しかして、これら油水分離剤の添加量は、特に限定され
るものではないが、油水分離剤の種類、可塑剤の種類、
ラテックス中の水量、ラテ0゜007〜2重量部、好ま
しくはθ、0/〜/特に0.07〜007重量部用いる
のが望ましい。
0.007重量部以下の添加では速やかな油水分離は望
めず、また7重量部以上添加しても著しい効果の向上は
認められず、経済的に不利となろう。
本発明方法は、塩化ビニルペーストレジンラテックスと
可塑剤の混合系に一般式〔工〕または一般式(II)で
表わされる油水分離剤を存在させて攪拌し、ペーストレ
ジンが可塑剤相に移行してペーストゾルと水に分離が完
全になるまで攪拌を続け、上層になった水相と下層にな
ったペーストゾル相を別々に分離するにある。
油水分離剤は、一般式〔工〕のものと一般式(II)の
ものとを併用しても差支えない。
可塑剤及び油水分離剤をラテックスに添加する時期は、
特に制限されないが、ペーストレジン重合後のラテック
スならいつでも可能である。
しかし、ペーストレジンの可塑剤相への移行を速やかに
するために、塩化ビニルペーストレジンラテックスの分
散系を破壊し、ペーストレジンにゆるやかな凝集を起さ
せた後に可塑剤及び油水分離剤を同時にまたは別々に添
加するの ゛が好ましい。
塩化ビニルペーストラテックスの分散系を破壊する方法
は、例えば高速攪拌等機械的剪断力を作用させる方法、
超音波等を照射する方法、蒸気等による加熱加温する方
法、塩酸、苛性ソーダー等の酸またはアルカリを添加し
、分散剤等を分解する方法、ポリアクリルアミド等の高
分子凝集剤を添加する方法、寒剤にょシ凍結させる方法
等積々の方法が採用されるが、本発明方法においては特
にソフトな多価金属塩のようなラテックス破壊剤を用い
るのが好ましい。
り酸、脂肪族カルボン酸、塩酸、硫酸、燐酸等有機酸ま
たは無機酸のバリウム、カルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウム、スズ、ナマリ、亜鉛等の金属塩が挙げられ
、特に蟻酸カルシウム、蟻酸バリウム、塩化アルミニウ
ム等が好ましい。これらのラテックス破壊剤は、乳化重
合時に使用した乳化剤の系を破壊し好適に塩化ビニルラ
テックスを凝集させ、またラテックス破壊剤でもペース
トゾル加熱時の熱安定性を向上させるものを選択するこ
とによシ、成形時への好影響を付与することができる。
しかして、ラテックス破壊剤の使用量は、その種類、乳
化系に存在する乳化剤の種類及び量、ラテックスの濃度
、ラテックス破壊剤添加後の攪拌条件、温度等によシ異
なるけれども、ラテックス700重量部に対して0.0
/−J重量部、好ましくは0.0!〜/重量部程度で充
分であろう。ラテックス破壊剤の選択によシ、得られる
ペーストゾルの熱安定性を向上させることもできる。
油水分離剤の添加は、ラテックス破壊時に行うのが好ま
しく、特に油水分離剤とラテックス破壊剤とを併用する
ことによシ速やかにペーストレジンと水相を分離させる
ことができる。。
と水相が分離し始める時に添加するのが最も好ましく、
短時間でペーストゾルと水相との分離が認められる。
さらにラテックスに可塑剤を添加する時期はラテックス
中のベーストレジンが可塑剤を速やかに吸収しない温度
、例えば4tO℃以下、好ましくは3!℃以下であるの
が望ましい。
可塑剤を903以上の温度でラテックスに添加するとベ
ーストレジンへ可塑剤の吸収が急激に起シ、その結果可
塑剤の粘度が上昇し、あるいは極端な場合にはゲル化を
起す。この温度は、適用するラテックス中のベーストレ
ジンの組成によって異なシ、例えば高重合度のストレー
トホモポリマーであれば<10℃以上の温度、例えば5
0℃で処理することも可能になシ、また低重合度ポリマ
ーあるいはコポリマーの場合には比較的低温、すなわち
3jt以下の温度で処理しなければならないものもある
。したがって、本発明方法の場合、ラテックスの温度を
JjT。
以下に保っておればほぼ充分である。
本発明方法は、必要に応じて可塑剤の添加時に疎水性の
稀釈剤、例えばテキサノールイソプチレート、ドデシル
ベンゼン、溶油、ミネラルスピリット、石油エーテル、
石油ベンジン、リグロリン、マシン油、ベンゼン、トル
エン、キシレン、モノクロルベンゼン等を可塑剤トー緒
に併用することも可能である。しかし稀釈剤がベースト
レジンと親和性の低いものであれば相分離がうまくいか
ない場合もあシうる。
したがって、オルガノゾルを目的とする稀釈剤は、ペー
ストゾルの分離数シ出し後に添加するのが望ましい。
ラテックスに可塑剤を添加した後の攪拌は、その速度、
時間等は特に制限されるものではなく、ペーストゾル相
と水相の層分離が完全に行われるまで、例えば数分ない
し数十分行えばよい。攪拌にはかなりの動力を必要とす
るので、若干大きい目の動力を備えた攪拌機を用いるの
が好ましく、通常のプラスチゾルの混練に使用されるよ
うな混合ミキサーを使用するのが望ましい。上述の攪拌
下での層分離は容易であシ、完全に分離した後攪拌を弱
めまたは静置し、上層である水相をデカンテーションで
除くかまたは下層の可塑剤相を抜きとる方法によジペー
ストゾルを分離数シ出す。
取シ出したペーストゾルは、必要に応じその中に含まれ
る乳化剤、懸濁剤等の分散剤、分散系の破壊に用いた電
解質等の不純物を除くために、純水を加え攪拌、分離が
繰り返される。
このようにして得られたペーストゾルは、まだかなシの
水分を含む場合もあるので脱水工程を経て水分を除くの
が好ましい。
脱水する方法は、例えばペーストゾルを簡単な三本ロー
ル等を通して大部分の水を分離し、その後減圧脱水を行
う。
水分をより効果的に除去するために、三本ロールによる
しぼシ脱水の前に適半な界面活性剤を加えた後実施する
方法も採用される。しかし、用途によっては、例えば極
薄膜等の成形に用いる場合には、上述の脱水工程を省略
することもできる。
また、本発明方法によって製造されたペーストゾルは、
その使用時に可塑剤、稀釈剤、紫外線吸収剤、着色剤、
熱安定剤、酸化防止剤、発泡剤、発泡助剤、充填材等通
常のペーストゾルに使用される添加剤(材)を適宜添加
出来ることは勿論である。
本発明によるプラスチゾルまたはオルガノゾル等のペー
ストゾルの製造法によれば塩化ビニルペーストレジンラ
テックスを噴霧乾燥及び粉砕することなくゾル化できる
ので粉立ちが防止でき、またそれらに要していた多量の
エネルギーは全く不要になシ、安価にペーストゾルが製
造でき、省エネルギー及び労働衛生上極めて工業的価値
が高い。そして、得られたペーストゾルは、乾燥、粉砕
工程を経ることなく製造されているので固い凝集粒子が
含まれず、成形加工に際しても加熱ゲル化性が良好であ
シ、得られた成形品につやがあるとともに加熱による着
色が少ない。また、従来のペーストゾルの同一成形温度
での成形品に比較してその物性はすぐれている。
また、得られた製品は、ペーストゾルであるため、従来
のようにペーストレジンと可塑剤とを別々に輸送する必
要はなく、輸送方法も粉体輸送及び液体輸送から液体輸
送のみに変えられ、パイプラインやタンクローリ−の輸
送が可能となシ、輸送システムにおいて蓄しい進歩が見
られる。さらに、ペーストゾルの加工メーカーでは、ペ
ーストゾルの調製という操作が簡略化され、長時間、高
エネルギーを要する攪拌が省略され、ユーザー側での付
属設備を省略することができ、延いては加工費が安価と
なシ、産業上の利用価値は頗る高い。
以下に実施例をもって本発明方法を詳述するが、本発明
は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
実施例/ 水中に塩化ビニルioo重量部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム0.7重量部及びラウルイルパーオキサイド0./ 
6重量部を予備乳化したのち、4t、ttにて20時間
重合を行う。
このようにして得られた塩化ビニルペーストレジンラテ
ックスは粒子濃度3j重量%平均粒子径はθ、り?μで
あった。
このラテックス10θ0!iに硫酸マグネシウム/9を
添加し、ジオクチルフタレート2109と一般式(II
)で表わされる油水分離剤(エチレンオキサイド72モ
ル、プロピレンオキサイド/20モル、y/x−0,7
9分子量約2sso )o、i pを添加して激しく攪
拌した。
攪拌を止めると急速にペーストゾル相と水相が分離を始
めた。両相が完全に分離するために要する時間及び分離
60分後のゾルに含まれる水分を測定しく融解熱測定法
による)、第7表に示した。
このペーストゾル100重量部を減圧脱水後Ca−’Z
n系の熱安定剤を3重量部添加し、ガラス板上に200
μ厚に塗布し、/り1℃のオーブン中に、20分間放置
した。得られたフィルムは平滑でかつ無色透明であシ、
脱水性及び熱安定性が良好であった。
実施例λ 実施例/において硫酸マグネシウムを用いないほかは、
実施例/と同様にしてペーストゾルを製造しペーストゾ
ル相と水相の分離に要する時間及び分離に0分後のゾル
に含まれる水分を測定し、第1表に併記した。
フィルム製造テスト結果も実施例/と同じであった。
実施例3 実施例/で用いたのと同じラテックス1000gに蟻酸
カルシウム7gを添加し、ジオクチルフタレート−27
0g及び一般式〔工〕で表わされる油水分離剤(プロピ
レンオキサイ)’ tg O!/k、″エチレンオキサ
イド6モル a+c7b=θ、/9分子量約3100)
  0゜/IIを添加して激しく攪拌した。攪拌を止め
ると急速にペーストゾル相と水相とが分離し始めた。
両相が完全に分離するに要する時間及び分離60分後の
ゾルに含まれる水分を測定し、第1表に併記した。
実施例/と同様にしてフィルムを製造したが、193℃
、20分間放置した後でも、得られたフィルムは平滑で
あり、また無色透明であった。
第1表 比較例/ 実施例/で用いたのと同じラテックス7000gに硫酸
マグネシウムipを添加した後、ジオクチルフタレート
siogを添加しζ強攪拌後静置しペーストゾルを製造
した。!時間静置後ペーストゾルは約/θ%の水分を含
有し、減圧脱水にも時間がかかった。
実施例/と同一時間減圧脱水に付した後のペーストゾル
に700重量部にOa −Zn系熱安定剤を3重量部添
加して、ガラス板上に一00μ厚に塗布し、/9!’G
で加熱した。得られたフィルムは、水分の蒸発による発
泡があシ、その表面に凹凸ができ(通称ガマ肌)、商品
価値が少々劣った。
実施例り 乳化剤としてミリスチン酸アンモニウムを用い、実施例
/と類似の第1表にょシ塩化ビニルベーストレジンラテ
ックスを製造した。ラテックス中の粒子度は3♂%、平
均粒子径は/。02μであった。
該ラテックス100077に蟻酸カルシウム/g、ジオ
クチルフタレート2/θg及び実施例/で使用した一般
式(I[)で表わされる油水分離剤0、/ l/を添加
して攪拌したのち水分離を行った。
ペーストゾルに相と水相との分離は直ちに起フ、分離6
0分後のゾルの含水量は約3%であった。
また、実施例/と同様の方法によるフィルム熱安定性試
験を行ったが795℃のオープン中で20分間放置して
もフィルム表面は平滑で変色は認められなかった。
実施例j 実施例グで用いたのと同じラテックス/θOθgに蟻酸
アンモニウム/fI、ジオクチルフタレート−2107
/、実施例3で用いた一般式(Z)で表わされる油水分
離剤O0/gを添加して攪拌したのち、遠心分離機(−
〇〇0rpm×30分間)でペーストゾル・相及び水相
を分離した。
ゾル中の含水率はへ2%であった。
実施例を 実施例グで用いたのと同じラテックス10θOgに蟻酸
バリウム、211ジオクチルフタレート/309と一般
式〔■〕で表わされる油水分離剤(プロピレンオキサイ
ド30モル、エチレンオキサイトゲモル、y/X4=O
0/3、分子量約/り2θ)o、ipを添加して、J”
 00 rpm で30分攪拌したのち、遠心分離機(
3θ00rpmXjO分間)でペーストゾル相と水相と
を分離した。ゾル中の含水率は0.9%であり、可得ら
れ九ゾル/グθgに可塑剤を2077及びBa −Zn
系熱安定剤を!y添加して攪拌した後実施例/と同様の
方法にてフィルムを製造したが795℃で20分間加熱
後でも無色透明のフイルムであった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  塩化ビニルペーストレジンラテックスと可塑
    剤の混合系から直接ペーストゾルを製造する方法におい
    て、該混合系に 一般式 %式%() 〔式中、a十す十cは20〜/10の整数、a+0/b
    )比は0.0/〜0,4t、、O値を示す。a及びCは
    異なってもよい。〕 または一般式 〔式中、X+ +Vs y ”2 +7z p Xs 
    +7g 及び4+74は、それぞれ!〜6θの整数 7
    j /、 72 /、2゜1 yyX及び74 /  の合計の平均y/x  の比は
    、O0O/〜0.3の値を示すO”1 * Xt + 
    xs及びx4並びに71.Vt t 7a及びy4はそ
    れぞれ同数であっても異数であってもよい。〕 で表わされる油水分離剤を含有させることを特徴とする
    ペーストゾルの製造方法
JP11833681A 1981-07-28 1981-07-28 ペ−ストゾルの製造方法 Granted JPS5819349A (ja)

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JPS6354002B2 JPS6354002B2 (ja) 1988-10-26

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