JPS58189277A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温から低温までの広い温度域における接着力
の耐久性に優扛た接着剤に関し、詳しくはエポキシ樹脂
系の接着剤に特定範囲の珪砂を添加することによって接
着剤層の厚さを適切に調節した自動車工業、航空機工業
において高度の接着信頼性を付与するエポキシ樹脂系の
接着剤に関する。

自動車および航空機事業等に用いら扛る構造用接着剤は
、その高特性はいうまでもなく、非常に高い信頼性も合
わせて要求される。接着の信頼性とは倒時も最良の状態
で接着が成されることにより得られるものであって、接
着層の厚さをいつも最適な厚さで施工するということも
信頼性を得る大きな要因である。例えば、硬化後の接着
剤層の厚さが不均一であるということは被着体間の距離
が小さい部分と大きい部分とが存在するということであ
って、そのように同質の接着剤で厚さに不均一性が有る
場合には外力を受けることにより集中応力が揚力）るこ
とになる。このように接着剤層の厚さのバラツキが生ず
る原因としては、被着体の表面形状による場合もあるが
、接着剤そのものの特性にもよる。例えば表面の平滑な
二枚ガラス板の間にペースト状の接着剤をはさみ、ガラ
ス板で強く圧着した後、加熱硬化すると接着剤の全（存
在しない部分が点在している。このように接着剤層の厚
さを必要な厚さに保持できないということは集中応力、
接着面積の減少といった問題が生じ接着剤としての信頼
性に欠けたとえば自動車部品の如き、振動、衝撃が連続
してかかるような所に用いら扛る構造用接着剤にとって
は致命的問題である。

従来接着剤の塗荀厚を均一にするためになされてきた方
法として、施工時にスペーサーを用いて接着層を適度な
厚さに保つといったいわゆる施工上の方法もある。この
方法では複雑な部位の接着作画では非常に煩わしい点も
あり、又圧着時の圧力等によりｊツみ保持の精度はかな
りσらっくといった欠点がある。

又接着剤側からの試みとしては、接着剤の中にクロス状
の支持体又は支持層を入れンート状にして接着後、接着
剤層の厚みが均一になるようにした接着剤も提案されて
いるか、この方法による接着はある程度の面積をＭする
面の接着には好適であるが、接着面積のせまい部分の接
着には施工しにぐい。又接着剤表部の凹凸はンート状で
あるため必す存在し、接着時に被着体表面と密着させる
ために加圧工程が欠かせないといった問題がある１、本
発明はかかる見地に基づいてなされたものであり、接着
剤施工過程ＶＣおいて、被着体接合部に均一な厚みの接
着剤層を設けることをｈ］能とし、高接着信頼性を有す
る接着剤を提供することを目的とし、特に自動車、航空
機関連の構造用接着剤として利用される。

本発明のこの目的はエポキシ樹脂系の接着剤に特定緻の
珪砂を添加することにより達成される。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤
において、粒径が７０〜６００ミクロンの範囲のものを
少くとも７０車亀％官有する珪砂を該接着剤１００重量
部に対しＩＪ、　１〜１００重量部配合したことを特徴
とする接着剤にある。

本発明のごとぐ接着剤に粒状物を配合した該粒状物にス
ペーサーとしての役割をもたせこ牡により接着剤の塗布
厚の均一化を図る方式は従来より竹なわれている。その
−例として接着炸］中にカラスビーズを配合してなる接
着剤が特開昭５６−１６９５７６号に開示されている。

これは三次元的に硬化］７得る接着剤配合中に１０Ｏμ
〜４００μの平均粒径を有するガラスピーズを混合物の
容量６０係以丁添加混合して得られる接着剤に関するも
のである。この目的とするところは本発明とほぼ同一で
あるが添加する材料が本質的に異なりそれに工り得られ
る効果も太きく異なる。

ガラスピーズは球形の形状であるため、不規則な表面形
状を有する珪砂とは本質的に異なる。接着剤の破壊過程
はマトリックスの破壊伝搬の進行状況に太きく影響され
るものであるがら、マｌ−ＩＪラックス中存在する不均
普物質の表面形状により、破壊状況は太きく異なってく
る。

不規則な表面形状を刊する珪砂と球形のカラスビーズと
では粒径に対する表面積は珪砂の方が太きいため接着剤
中に配合して用いた場合１、その破壊特性が異なってぐ
る。表面形状が球形であるガラスピーズでは接着剤に用
いた場合、その破壊状態は層状をなしてうろこ状に破壊
し、被着体の界ｍ１が露出してしまうような場合には界
面剥離もある。一方、珪砂では被着体界面の露出といっ
た現象は見られず極めて均一な凝集破壊をする。破壊し
た場合被着体界面が露出してし捷う状況、すなわち界面
破壊は接着剤として致命的な欠陥として認識されている
。つ−まり長期間の疲労を受けたり振動を受けた場合、
接着の信頼性は小さくなる。

すなわち、ガラスピーズを配合した接着剤においては、
振動、衝撃等により接着面の一部に破壊が起ったときそ
の破壊がガラスピーズの球状表面に沿って成長しやすく
、ついには全血的な接着破壊に至る。しかし、珪砂を配
合した接着剤においては、珪砂の形状が不規則なため、
接着面の一部に破壊が起っても珪砂の表面を破壊が伝搬
することがない。

本発明の接着剤は、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤
であって、エポキシ基を有する化合物が主成分となる。

エポキシ基を弔する化合物とは、例えばビスフェノール
Ａ１ハロゲン化ビスフエノールＡとエピハロヒドリンと
の反応により得られるジグリシジルエーテル、ビスフェ
、ノールＡとアルキレンオキザイドを酸又はアルカリ触
媒下で反応せしめて得られる多価アルコールとエピハロ
ヒドリンとの反応により得られるポリエーテル型ポリク
リンシルエーテル、芳香族多価アルコール又は芳香族カ
ルボン酸とエピハロヒドリンとの反応により得られるポ
リグリシジルエーテル、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ブタンジオール、ポリアルキレングリコール等
の脂肪族多価アルコール又はポリエーテルのポリグリシ
ジルエーテル、レゾルンン型エボキ／化合物、テトラヒ
ドロキシフェニルエタン型エポキシ化合物、ノボラック
型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、アミン化合
物にエピ−・ロヒドリンを反応せしめて得られル多価エ
ポキシ化合物、イソノアヌレ−１−猿ヲ含むエポキシ化
合物およびこれらのハロゲン化合物等が使用可能である
。

このエポキシ化合物と反応して硬化せしめる硬化剤とし
ては、一般にアミン化合物、酸無水物、フェノール化合
物、過酸化物触媒等が挙げられるが、本発明に使用され
る硬化剤はエポキシ基の三次元化反応に参加するもの捷
たはそ扛を促進するものであ扛ばいかなる化合物でもよ
い。具体的に） は、アミン化合物ではジシアンシアミドで代表さ扛るよ
うなグアニジン化合物、セバシン酸ジヒドラジド等のジ
ヒドラジン誘導体、三弗化ホウ素モノエチルアミン錯体
等、ＢＦ３コンプレックス類、イミダゾール誘導体、ポ
リアミドアミン、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン
等が用いられる。

捷た、酸無水物としては無水マレイン酸、無水フクル酸
、ナシツク酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、ノチルフジソク酸無水物等が挙げられる。

本発明における接着剤は、エポキシ化合物と硬化蒼１］
のみならず、他の配合剤を添加してもよい。

例えば接着剤に柔軟性および可撓性を何カして接着剥離
強度を同上させる目的で、液状のブタジェノ−アクリロ
ニトリル共重合体およびその共重合体、液状ポリブタジ
エ／、液状ポリイソプレン、液状クロロプレン捷たは共
重合ナイロン、ポリビニル化合物、ポリチオール化合物
およびそれらの誘導体が挙げられる。また、その他の目
的で、例えばエポキシ化合物を変性するために、フェノ
ール系樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、マ
レイミド化合物、ビスマレイミド化合物等の七機質や充
填剤として、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン
、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ＡへＡｕＸＡｇ等
で代表される無機質、無機質充填剤とマトリックスとの
ぬれ性を同上させたり、被着体界面に対する界面張力を
下げる目的で、各種カップリング材や界面活性剤が所望
により添加される。

本発明において珪砂は接着剤に対して必須成分として配
合され、その配合量は接着剤１００Ｎ量部に対して［Ｊ
、　１〜１００重量部である。珪砂の配合量が０．１重
量部未満では配合効果がなく、１０口重量部を超えると
接着力を低下させるので好ましくない。本発明で使用す
る珪砂とは粒径７０〜６００μのものを７０重量係以上
、１００〜４００μのものを５０重量係以上含有するも
のである。

粒径が７０μよりも小さいと接着剤塗布厚の均一性が保
持できず、捷だ６００μより大きなものは接着力を低下
させる。本発明でいう粒径７０〜６００μとは日本工業
規格（ＪＩＳ）Ｇ５９０１−１９７４号に規定する粒度
１５０号から６５号の範囲の珪砂ならびにこの範囲にあ
る各号の珪砂を適宜の割合で混合したものであり、特に
好捷しいのは粒度１５０号〜４８号（はぼ７０〜４２０
μ）の範囲の珪砂である。

本発明にいう珪砂とは石英粒を主成分とした砂であれば
よく、これらの珪砂はシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤または各種樹脂等で表面処理されているも
のも用い得る。なお、珪砂を接着剤に配合する方法は、
均一に混合し得ることができるならば任意の方法が選択
し得る。

本発明の接着剤の被着体は鉄、アルミニウム、ガラス、
プラスチック等エポキシ樹脂系接着剤の適用できるもの
であれば任意である。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明する。なお、第１表中の配合は重量部である。

実施例１〜６６および比較例１〜５ 第１表に示す配合割合で、２０μ以上の粒子が存在しな
くなる捷で、三本ロールにより緊密に粉砕　混合してエ
ポキシ樹脂接着剤を得た。

第　　１　　表 １　※１：住友化学工業（株）社製、ビスフェノ−゛ル
Ａグリシジルエーテル、エポキシ当１ｔ−１９０゜、※
２：旭電化工業（株）製、アルキレングリコ−ニルビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、工、ポキシ当量５
２０、※６：米国グツドリッチケミカルカンパニー製、
カルポキシターミネーテイツドブタジエンアクリロニト
ＩＪ　ル第１表に示す接着剤は室温でペースト状のもの
であり、この接着剤１００重量部と平均粒径が５０〜５
００μの珪砂を第２表に示す量とを手攪拌した後、真空
デシケータ−中で脱泡を行ない、珪砂含有接着剤を得た
。この珪砂含有接着剤の被着体間の厚みの均一のＭ無お
よび接着強度について評価した。結果を第２表に示す。

なお、被着体間の厚みの均一の肩無は、第１図のごと〈
５０　ｍｍ　Ｘ　５０　ｍ＋ｎ　Ｘ　５　ｒａｎの二枚
のガラス板１の間に珪砂含有接着剤２を４ｇはさみその
４辺の中心部分を第１図の矢印の方向からクリップで圧
着し、そのまま１２０℃に保たれたオーブン中に１時間
放置して硬化させた。その評価はガラス面上よりの外面
観察に基づいて行なった。すなわち、第２図（ａｌのよ
うに接着剤の厚さが保持できない場合にはガラスの垂直
方向より観察すると対角線方向に無数の接着剤が存在し
ない部分が見られ、このような結果に対する評価を×、
第２図（ｂｌに見られるように、全く均質に観察される
ものを○とした。結果を第２表に示す。

また接着強度は、第６図に示すとと（，５０ｍｍｘ　５
０　ｒｔａｎ　Ｘ　５　ｔｔａｈｌの方ラス板１の表面
をトリクレン脱脂し、その中心部分に接着剤２を１ｇ塗
布し、その上から被着面をトリクレン脱脂した２０諭×
６０　ｗｎ　Ｘ　Ｏ，５ｍで一端から２０ｍ−の位置で
９ｏ度方向に折シ曲けた亜鉛メッキＬ型鉄板６を乗せ、
手で十分圧着して、鉄板の四辺からはみ出してくる余剰
の接着剤を除去した後、１２０・℃の雰囲気下１時間の
条件で硬化した。接着強度は、硬化後にガラス表面に対
して垂直方向に１０１１＋＋＋ｌ／分の速度で鉄板を引
張り、その時の応力を接着強度とした。

なお、接着試験は各接着剤について５個の試料を用意し
てそれらの平均値を評価値とした。結果を第２表に示す
。

第２表に示されるようにいずれの珪砂を配合した接着剤
も珪砂を配合しない比較例１に比べて接着剤の厚さは均
一に保てることがわかる。また、第２表および第２図の
ごとく接着強度は珪砂を配合すると比較例１とほぼ同等
またはそれ以上であるが、配合量が１００重量部を超え
るといずれの珪砂においても著しく低下する。このこと
から珪砂の配合量は１００重量部以下が望捷しいことが
わかる。

また、粒径の点から検討す威に、粒度４８号（２１０〜
４２０μ）は粒度１００号（１０５〜２１０μ）、粒度
６５号（１４９〜２９７μ）に比べ相対的に接着強度が
劣るが許容される範囲にあるが、粒度２８号（４２０〜
８４０μ）を５０重量部配合した比較例５は接着強度に
著しく劣る。

第１表に示した組成の接着剤に粒度１００号（１０５〜
２１０μ）の珪砂を第６表に示す量配合した接着剤を前
記の方法でガラスと亜鉛メッキ鉄板との接着に用い、剥
離状態を評価した。結果を第６表に示す。

第　　６　　表 第６表に示されるごとく珪砂を配合することにより全体
に均一に接着剤が拡がり、接着剥離面は凝集剥離であっ
た。

以上説明したごとぐ、粒径１０〜６００μのものを７０
重量係以上＠有する珪砂を、エポキシ系接着剤１００重
量部に対して０．１〜１００重量部配合して得られる本
発明の接着剤は、接着剤本来の特性である接着性を損う
ことなしに、接着剤層・・１：′ を必要な厚さに保持することができるから、接着信頼性
の同上等の利点がある。また、珪砂はそれ表向等の接着
剤よりも安価であり、ガラスピーズ等の他の材料と比較
して安価であるから接着剤のコスト低減も図れる。この
ような効果を有する本発明の接着剤は航空機、自動車関
連分野の構造用接着剤として好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

、第１図は、接着剤の厚みの測定方法を示す斜視図、第
２図（ａｌおよび（ｂ）は接着剤の厚みの外面観察の評
価結果を示す図、 第６図は接着強度の測定方法を示す斜視図、および 第４図は珪砂の配合量と接着強度の関係を示すグラフで
、実線は粒度１００号、破線は粒度６５号、一点鎖線は
粒度４８号および三角形のプロットは粒度２８号の珪砂
を用いた場合である。 １ニガラス板、２：接着剤、６：亜鉛メッキＬ型鉄板。 特許出願人　横浜ゴム株式会社 代、埋入　　弁理士　伊　東　辰　雄 伊　　東　　哲　　也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　エポキシ樹脂を主成分とする接着剤において、粒
   径が７０〜６００ミクロンの範囲のものを少くとも７０
   重量％含石する珪砂を該接着剤１００重量部に対しくＪ
   、　１〜１００重量部配合したことを特徴とする接着剤
   。